KR101327974B1 - 주석 분말 및 주석 분말의 제조 방법, 그리고 주석 분말을함유하는 도전성 페이스트 - Google Patents

주석 분말 및 주석 분말의 제조 방법, 그리고 주석 분말을함유하는 도전성 페이스트 Download PDF

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Abstract

파인 피치화 배선 회로의 형성이 쉽고, 미소 직경 비아홀에 대한 충전성(充塡性)이 뛰어나며, 저온 융착성을 발휘하는 미립 주석 입자를 함유하는 주석 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 동분말을 물에 넣고 교반한 동분말 슬러리(slurry)를 조제하고, 2가(價)의 주석염과 티오요소를 함유하는 혼합 수용액에 산을 첨가하여 치환 석출 주석 용액을 조제하여, 상기 동분말 슬러리와 상기 치환 석출 주석 용액을 상기 동분말 슬러리 중의 동에 대해 주석이 소정의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합 용액을 교반하여 동분말 입자 표면에 주석을 치환 석출시킴으로써 본 발명의 주석 분말을 얻는다.

Description

주석 분말 및 주석 분말의 제조 방법, 그리고 주석 분말을 함유하는 도전성 페이스트{TIN POWDER, PROCESS FOR PRODUCING TIN POWDER, AND TIN POWDER-CONTAINING ELECTRICALLY CONDUCTIVE PASTE}
본 발명은, 주석 분말 및 주석 분말의 제조 방법, 그리고 주석 분말을 함유하는 도전성 페이스트에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 땜납 분말(solder powder)을 대체 가능한 주석 분말로서, 종래의 땜납 분말에서는 달성할 수 없는 주석 분말의 미분자화 및 좁은 입도 분포가 달성된 주석 분말 및 그 주석 분말의 제조 방법, 그리고 그 주석 분말을 이용한 도전성 페이스트에 관한 것이다.
종래부터, 다층 프린트 배선판의 비아홀의 충전(充塡)용, 프린트 배선판에 IC 부품이나 칩 콘덴서 등의 전자 부품을 실장할 때 위치 결정에 이용하는 도전성 접착제의 구성 분말로서, 특허 문헌 1에 개시된 바와 같은 땜납 분말이 널리 이용되어 왔다.
그런데, 땜납은 주석 63wt% 및 납 37wt%의 공정(共晶) 땜납이 일반적이지만, 가전용 부품, 그 외 전자 기기 중에 함유되는 납이 환경 문제의 요인이 될 수 있기 때문에, 납을 함유하지 않는 무연 땜납이 주로 이용되고 있다.
그런데, 땜납 분말은, 특허 문헌 2에 개시된 바와 같이, 종래부터 분무 법(Atomization Process)에 의해 일반적으로 제조되어 왔다. 분무법의 땜납 분말은, 습식법에서 얻어지는 입자와 비교하여 분산성이 뛰어난 장점을 갖는다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평10-058190호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2000-15482호 공보
〔발명이 해결하려고 하는 과제〕
그러나, 분무법에 의한 땜납 분말 혹은 주석 분말(이하 이들을 총칭하여 "땜납 분말 등"이라고 함)은, 입도 분포가 극히 넓다는 단점을 갖는다. 분무법에 의한 땜납 분말 등은, 목적하는 입도에 대해 조립자(粗粒子)를 상당량 함유하기 때문이다. 또한, 땜납 분말 등은, 구성 요소의 입자를 미분화했을 때의 입도 분포의 한계가 1㎛ 내지 10㎛의 범위에 있는 것이 일반적이다. 따라서, 당해 분무법에 의하면, 조립자를 함유하지 않고 평균 입자경 DIA가 3㎛ 이하인 미립자를 얻기 어렵다. 그리고, 이와 같이 입도 분포가 넓고 평균 입자경이 3㎛를 넘는 땜납 분말 등에 관해서는, 이하의 문제가 내재하고 있다.
우선, 입도 분포가 넓고 평균 입자경이 5㎛를 초과하는 땜납 분말 등을 재료로서 이용한 도전성 페이스트로는, 미세 회로 형성 및 미소 직경 비아홀(특히 100㎛ 미만의 내경을 갖는 경우)의 충전이 곤란하다. 한편, 동일한 용도에 대한 최근의 동분말은, 입자의 평균 입자경이 5㎛ 이하, 경우에 따라서는 1㎛ 이하의 것이 공급되고 있다. 이와 같은 현상을 감안하면, 종래의 분무법에서 얻어지는 땜납 분말 등은, 상기 문제점에 대해 최근의 상기 동분말과 비교하여 동등 이상의 양호한 미세 회로 형성, 혹은 미소 직경 비아홀의 양호한 충전이 곤란하였다.
특히, 근래, 전자 기기의 경박단소(輕薄短小)화에 수반하여, 다층 프린트 배선판의 비아홀의 내경에 대해서는, 150㎛, 70㎛, 50㎛, 30㎛, 나아가서 30㎛ 미만과 같은 소직경화의 경향이 있다. 이러한 경향은 향후에도 계속되리라고 생각된다. 그러나, 분무법에서 얻어진 땜납 분말 등은 조립자를 많이 함유하기 때문에, 소직경화되어 가는 다층 프린트 배선판의 비아홀의 충전이 더욱 곤란해지고 있다. 이 단점은, 분무법에서 얻어진 땜납 분말 등과 동분말 등 다른 가루를 혼합한 혼합 분말의 경우에도 마찬가지이다.
따라서, 이상 기술한 바와 같은 미세 회로 형성, 혹은 미소 직경의 비아홀 충전에 사용할 수 있으며, 미립자이고 입도 분포가 좁은 땜납 분말 또는 그 대체 분말이 요구되고 있다.
〔과제를 해결하기 위한 수단〕
따라서, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 양호한 미세 회로 형성, 혹은 미소 직경의 비아홀의 충전을 달성할 수 있으며, 종래의 분무법에 의한 땜납 분말 등의 대체로서 매우 적합한, 이하의 주석 분말 및 그 제조 방법, 그리고 주석 분말을 함유하는 도전성 페이스트를 실현하였다.
〈구상 주석 분말〉
본 발명은, 땜납 분말을 대신하여 사용 가능한 주석 분말로서, DIA가 0.1㎛ 내지 3㎛ 및 SD/DIA가 0.1 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 구상 입자로 이루어지는 주석 분말을 제공한다. 여기에서, DIA는 SEM상으로부터 측정한 주석 분말 입자경(㎛)의 평균치(평균 입자경)를 가리킨다. SD/DIA는, 입도 분포의 좁은 정도 혹은 넓은 정도를 나타내는 변동 계수를 가리킨다.
본건 발명에 따른 구상 입자로 이루어지는 주석 분말은, 최대 입자경과 최소 입자경의 차이(Range)를 DIA로 나눈 값이 0.3 내지 1.6인 것이 바람직하다.
〈플레이크상 주석 분말〉
본 발명은, 땜납 분말을 대신하여 사용 가능한 주석 분말로서, DIAF가 0.1㎛ 내지 5㎛ 및 SD/DIAF가 0.15 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 플레이크상 입자로 이루어지는 주석 분말을 제공한다. 여기에서, DIAF는, SEM상으로부터 측정한 주석 분말 입자의 장경(長徑)의 평균값(㎛)을 가리킨다. SD/DIAF는, 분체 입도 분포의 좁은 정도 혹은 넓은 정도를 나타내는 변동 계수를 가리킨다.
본 발명에 따른 플레이크상 입자로 이루어지는 주석 분말은, 최대 입자경과 최소 입자경의 차이(Range)를 DIA로 나눈 값이 0.3 내지 1.6인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 플레이크상 입자로 이루어지는 주석 분말은, 최대 입자경과 최소 입자경의 차이(Range)를 DIAF로 나눈 값이 0.3 내지 1.6인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 플레이크상 입자로 이루어지는 주석 분말은, 주석 분말 입자가 갖는 평균 어스펙트비가 2 내지 10인 것이 바람직하다.
〈주석 분말의 제조 방법〉
본 발명에 따른 주석 분말의 제조 방법은, 이하의 공정 a 내지 공정 c를 포함한 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
공정 a: 동분말을 물에 넣고 교반하여, 동의 분산 농도가 0.05mol/L 내지 2mol/L인 동분말 슬러리(slurry)를 조제한다.
공정 b: 0.01mol/L 내지 1mol/L인 2가(價)의 주석염(朱錫鹽)과 0.1mol/L 내지 10mol/L의 티오요소를 함유하는 혼합 수용액에, pH 0.1 내지 pH 2가 되도록 산을 첨가하여 액온 30℃ 내지 80℃의 용액인 치환 석출 주석 용액을 조제한다.
공정 c: 상기 동분말 슬러리와 상기 치환 석출 주석 용액을, 상기 동분말 슬러리 중의 동 1mol에 대해 주석이 0.4mol 내지 1mol의 비율이 되도록 분산하여 교반하면서 혼합하여, 주석을 치환 석출한다.
본 발명에 따른 주석 분말의 제조 방법에서는, 공정 c에서 상기 동분말 슬러리에 대해 치환 석출 주석 용액을 교반하면서 혼합하는 조작을 복수 회로 분할하여 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 복수 회의 분할은 분할 횟수가 3회 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 주석 분말의 제조 방법에서는, 공정 c에서 반응 슬러리에 초음파 진동을 주면서 주석을 석출 치환시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기의 주석 분말과 주석 이외의 도전성 금속 분말을 혼합한 것을 특징으로 하는 혼합 분말을 제공한다.
본 발명은, 상기한 어느 하나의 주석 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트를 제공한다.
본 발명은, 상기의 혼합 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트를 제공한다.
〔발명의 효과〕
본 발명의 주석 분말은, 입도 분포가 좁고 미립자로 구성되는 주석 분말이므로, 특히 파인 피치화가 진행되는 도전성 배선부의 형성이나 소직경화가 진행되는 비아홀 내의 도전부의 형성이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 제1 실시예의 구상 주석 분말의 SEM상(×2000배)이다.
도 2는 본 발명에 따른 제2 실시예의 구상 주석 분말의 SEM상(×5000배)이다.
도 3은 본 발명에 따른 제3 실시예의 구상 주석 분말의 SEM상(×10000배)이다.
도 4는 본 발명에 따른 제4 실시예의 플레이크상 주석 분말의 SEM상(×5000배)이다.
도 5는 종래 기술에 따른 비교예의 분무법에 의한 주석 분말의 SEM상(×2000배)이다.
이하, 본 발명의 주석 분말을 제조하기 위한 실시 형태에 대해, 구상 주석 분말, 플레이크상 주석 분말, 주석 분말의 제조 방법, 주석 분말을 함유하는 혼합 금속 분말, 주석 분말을 함유하는 도전성 페이스트, 및 주석 분말과 금속 분말의 혼합 금속 분말을 함유하는 도전성 페이스트의 순서로 설명하고, 다음으로 실시예 및 비교예를 종합 평가와 함께 기술하기로 한다. 일반적으로, 주석 분말은 땜납 분말과 같이 납을 함유하지 않기 때문에 환경 문제를 갖지 않을 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 땜납 분말에 가까운 접합 능력을 갖는 특징이 있다.
〈본 발명에 따른 구상 입자로 이루어지는 주석 분말〉
본 발명에 따른 구상 입자로 이루어지는 주석 분말(이하, 단순히 "구상 주석 분말"이라고 칭함)은, (1) DIA가 0.1㎛ 내지 3㎛ 및 (2) SD/DIA가 0.1 내지 0.3이라는 분체 특성을 구비하는 것이다.
본 발명의 구상 주석 분말은, 동분말을 출발 원료(원분말)로 하고 습식 치환법으로 제조한 구상 주석 분말이지만, 미치환된 잔류동의 양이 거의 존재하지 않는다. 또한, 존재한다고 해도 대략 3wt% 이하이다. 한편, 이 주석 분말 중에 잔류한 동성분의 함유량은, 시료를 산에 용해시키고, 염산 산성 중에서 동성분을 이온 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP법)에 의해 분석한 것이다.
본 발명에 따른 구상 주석 분말의 특징인 (1) "DIA가 0.1㎛ 내지 3㎛"에 대해 설명한다. 여기에서 말하는 "DIA"란, 더 상세하게는, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 동분말의 화상 해석(본원에서는, 2000배 내지 10000배로 촬상(도면 참조))에 의해, 아사히 엔지니어링 주식회사 제품인 IP-1000PC를 이용하여 진원도(Roundness) 문턱값 50 내지 70, 중첩도 50으로 하여 원형 입자 해석에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 구상 주석 분말은, 상기 DIA가 0.1㎛ 내지 3㎛인 것으로부터, 종래 기술의 분무법으로는 제조가 불가능하다고 여겨지던 미세 회로 형성이나 소직경 비아홀의 충전을 달성할 수 있다. 또한, 입자경이 균일화된 구상 주석 분말이기 때문에 용이하게 최밀충전(最密充塡)을 달성하기 쉽고, 게다가, 구상 주석 분말의 유동성도 좋기 때문에 페이스트화도 용이하여, 미세 회로상의 배선이나 소직경 비아홀 내의 도전부에 적합하다.
본 발명에서는, 구상 주석 분말의 "평균 입자경 DIA가 0.1㎛ 내지 3㎛"라고 규정하고 있는데, 이 입자경은 분무법에 의해서는 일정한 입자경으로 제조할 수 없었던 것이며, 현재의 시장 요구에 부응할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 구상 주석 분말의 DIA가 상한 "3㎛" 이하가 되면, 지름이 50㎛ 레벨인 소직경 비아홀에의 충전성(充塡性)이 보다 향상되고, 내(耐)수축성도 현저하게 향상된다. 한편, 하한치 "0.1㎛"에 대해서는, 일반적으로, 함유하는 분말의 입자가 미립자화 할수록 도전성 페이스트의 점도가 높아져 취급이 곤란해지는 경향이 있기 때문에, DIA가 0.1㎛보다 작은 값이 되면, 이 분말을 이용하여 제조되는 도전성 페이스트의 점도를 현저하게 증가시킬 뿐만 아니라, 점도의 경시(經時) 변화 도 커지기 때문에 도전성 페이스트의 취급 및 관리가 번잡해진다.
다음으로, 본 발명에 따른 구상 주석 분말의 특징인 상기 (2) "SD/DIA가 0.1 내지 0.3"에 대해 설명한다. 여기에서, "SD/DIA"란, 입도 분포의 좁은 정도, 넓은 정도를 나타내는 파라미터로서, SD/DIA가 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 나타내고 있다. 이는 분무법에서는 달성할 수 없었던 범위이며, 좁은 입도 분포에 의해, 당해 구상 주석 분말을 페이스트화 했을 때의 점도를 낮게 할 수 있어, 미소 입자경인 점과 더불어 프린트 기판의 비아홀 내의 양호한 충전성 및 미세 배선의 형성을 달성할 수 있다. SD/DIA의 상한이 0.3보다 크면 조립자나 미립자를 많이 함유하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 하한 0.1 미만이 되는 미립자를 함유하는 주석 분말은 제조가 곤란하다. 또한, 마지막에 분급(分級) 공정을 추가하여 입도 분포를 더욱 좁게 하는 것을 도모할 수 있지만, 공정이 복잡하게 되는 것 외에 생산성도 현저하게 떨어져 바람직하지 않다.
그리고, 본 발명에 따른 구상 주석 분말은, 최대 입자경과 최소 입자경의 차(Range)를 DIA로 나눈 값이, 0.3 내지 1.6인 것이 바람직하다. 즉, 이 지표치는, 입자경에 의해 변동하는 입도 분포를, 입자경에 의존하지 않고 상대적으로 평가할 수 있는 것으로서 사용한 것이다.
상기 값이 작을수록 입도 분포가 좁다고 할 수 있다. 상한은 1.6이며, 이보다 크면 평균 입자경으로 보아 분명히 조립자를 함유한다고 생각되어 바람직하지 않다고 생각되기 때문이다. 한편, 하한이 0.3 미만이 되는 좁은 입도 분포는 제조 비용이 증가하여 실용적이지 않다.
〈본 발명에 따른 플레이크상 입자로 이루어지는 주석 분말〉
본 발명에 따른 플레이크 입자로 이루어지는 주석 분말(이하, 단순히 "플레이크상 주석 분말"이라고 칭한다)은, (1) DIAF가 0.1㎛ 내지 5㎛, (2) SD/DIAF가 0.1 내지 0.4인 분체 특성을 갖는다. 따라서, 미세 회로 형성 및 소직경 비아홀에의 충전성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 플레이크상 주석 분말의 DIAF는 0.1㎛ 내지 5㎛의 범위에 들어가지만, 이와 같은 입자경을 달성하는 것은 종래 존재하지 않고, 현재의 시장 요구에 부응할 수 있는 것이다. 플레이크상의 입자의 DIAF가 5㎛를 넘으면 소직경 비아홀에의 충전성이 현저히 나빠지기 때문에, 비아홀의 확실한 층간 도통을 얻을 수 없다. 그러나, DIAF가 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하가 되면, 지름이 50㎛ 레벨인 소직경 비아홀에의 충전성이 비약적으로 향상되고, 소성시의 내수축성도 문제가 되지 않는다. 하한치 0.1㎛ 미만에 있어서는, 도전성 페이스트로 가공했을 때의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 점도의 경시 변화도 커지기 때문에 도전성 페이스트의 취급 및 관리가 번잡해진다. 여기에서, DIAF는 SEM상으로부터 실측한 n=30개의 플레이크 분말 입자의 장경의 평균치를 구한 것이다.
다음으로, 상기 (2)의 "SD/DIAF가 0.1 내지 0.4"에 대해 설명한다. "SD/DIAF" 란, 플레이크상 주석 분말의 입도 분포의 좁은 정도, 넓은 정도를 나타내는 파라미터로서, SD/DIAF가 작을수록 입도 분포가 좁은 파라미터를 가리킨다. 이 값이 0.4를 초과하면 조립자를 함유하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는, SD/DIAF의 상한을 0.4로 규정하고 있다. 이 범위는, 본 발명의 플레이크상 주석 분말의 입도 분포가 좁음을 나타내는 것이다. 한편, 하한을 0.1로 규정하고 있다. 이는, 후술하는 제조시에 있어서, 입자끼리 겹치면서 석출 치환되는 것이나 처리조 내에 온도 편차 등이 있기 때문에, 발명자들의 경험 및 실적에 기초하여 입도 분포를 이보다 좁게 하는 것은 현실적으로 불가능하다고 생각되는 값을 하한으로 하고 있다. 한편, 마지막에 분급 공정을 추가하여, 입도 분포를 더욱 좁게 할 수 있지만, 공정이 번잡하게 되는 것 외에 생산성도 떨어져 바람직하지 않다.
또한, 특히 배선 형성시의 회로 등의 형상 안정성이 보다 고도의 레벨로 요구될 때에는, 플레이크상 주석 분말을 이용하여 요변성(搖變性, thixotropy)을 갖는 도전성 페이스트를 제조하여 이용하는 것이 추천된다.
이상, 본 발명의 플레이크상 주석 분말은, 상기 (1) 및 (2)의 특징에 의해, 종래의 분무법에서 얻어지는 땜납 분말 등보다 미세한 평균 입자경을 가지며 또한 입도 분포가 좁다고 할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 주석 분말로서, 최대 입자경과 최소 입자경의 차(Range)를 DIAF로 나눈 값이 0.3 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 플레이크상 주석 분말인 것이 바람직하다. 즉, 이 지표치는, 입자경에 의해 변동하는 입도 분포를 입자경에 의존하지 않고 상대적으로 평가할 수 있는 것으로서 사용한 것이다.
상기 값은 작을수록 입도 분포가 좁다고 할 수 있다. 상한은 1.6이며, 이보다 크면 평균 입자경으로 보아 분명히 조립자를 함유한다고 생각되어 바람직하지 않기 때문이다. 한편, 하한이 0.3 미만이 되는 좁은 입도 분포는 현재의 제조 기술로는 아직 달성되어 있지 않다.
또한 본 발명은, 상기 플레이크상 주석 분말로서, 주석 입자가 갖는 평균 어스펙트비가 2 내지 10인 것이 바람직하다. 이 평균 어스펙트비의 값이 2 미만인 경우에는, 플레이크상 주석 입자의 편평도(扁平度)가 낮아 구상 주석 분말과 같은 성질만을 나타내고, 도전성 페이스트로 가공했을 때의 점도 특성에서 요변성이 결여되어, 막밀도가 저하되고 전기 저항이 상승하는 경향이 현저하게 된다. 한편, 이 평균 어스펙트비의 값이 10을 초과하는 경우에는, 플레이크상 주석 입자의 편평도가 너무 높아져 입도 분포가 넓어지고, 입자 자체의 두께도 너무 얇아져, 페이스트화 했을 때의 점도의 안정성 및 바인더 수지인 유기 운반체(vehicle)와의 균일한 혼합이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 여기에서, "평균 어스펙트비"란, "장경/두께"로서 산출되는 값으로서, SEM상의 1시야 중의 30개의 입자로부터 얻어지는 어스펙트비의 평균치이다.
〈본 발명의 주석 분말의 제조 방법〉
본 발명의 주석 분말의 제조 방법은, 동분말 슬러리와 치환 석출 주석 용액을 접촉시켜, 동분말을 구성하는 동성분을 용해시키고 동시에 주석을 치환 석출시키는 습식 치환법을 채용하여, 상기 분체 특성을 갖는 주석 분말을 제조하는 것이 다. 그리고, 본 발명의 제조 방법은, 공정 a 내지 공정 c를 포함하는 것이 특징이다. 이하, 공정별로 설명한다.
공정 a: 이 공정에서는, 동분말을 물에 넣고 교반하여, 동의 분산 농도가 0.05mol/L 내지 2mol/L인 동분말 슬러리를 조제한다. 여기에서는 출발 원료인 동분말을 슬러리화하지만, 당해 동분말은 미분말(1차 평균 입자경; DIA가 0.1㎛ 내지 3.2㎛)이며 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다. 당해 동분말의 1차 평균 입자경의 범위는, 비아홀의 소직경화나 도전 배선부의 파인 피치화에 대응할 수 있도록 하기 위해, 주석 분말의 1차 평균 입자경과 동일한 범위와 실질적으로 같게 설정되어 있다. 즉, 본 발명의 주석 분말의 제조법은 미분말인 동분말을 원분말로 하고 그것을 주석으로 치환하는 치환 석출법에 의한 것이기 때문이다. 또한, 구상 또는 플레이크상의 주석 분말을 제조할 때, 각각 동분말은 구상 또는 플레이크상의 것을 사용한다. 한편, 플레이크상 주석 분말의 제조는 구상 주석 분말을 조제한 후, 그것을 기계적으로 두드려 분쇄함으로써 제조할 수도 있다. 특히, 본 발명의 주석 분말을 구성하는 주석은 연성(延性) 혹은 전성(展性)이 풍부하기 때문에 비교적 용이하게 구상에서 플레이크상으로 가공이 가능하다.
공정 b: 이 공정에서는, 0.01mol/L 내지 1mol/L의 2가의 주석염과 0.1mol/L 내지 10mol/L의 티오요소를 함유하는 혼합 수용액에, pH 0.1 내지 pH 2가 되도록 산을 추가하여 액온 30℃ 내지 80℃의 용액인 치환 석출 주석 용액을 조제한다.
여기에서 "2가의 주석염"으로서는, 특히 제일주석을 이용하는 것이 바람직하 다. 그리고, 그 첨가량이 0.01mol/L 미만이면, 반응이 진행되기 어려워져 반응의 효율이 오르지 않는다. 한편, 1mol/L 보다 커도 반응의 효율은 상승하지 않고, 오히려 반응이 불균일하게 되어 입자끼리의 응집이 격렬해지고, 따라서 자원의 낭비가 된다.
그리고, "티오요소"는, 치환 석출하는 주석의 착화제로서, 얻어지는 주석 분말 입자 표면의 평활화 효과를 발휘하며, 동시에 동의 용해 프로모터로서 기능한다. 따라서, 티오요소의 적정 첨가 농도는, 주석 분말의 형성에 최저한으로 필요한 농도이며, 또한, 동의 용해 프로모터로서 기능하기에 충분한 필요한 농도이다. 보다 상세하게는, 적정 첨가 농도는 0.1mol/L 내지 10mol/L이다. 0.1mol/L 미만이면 반응이 진행되기 어려워지는 한편, 10mol/L 보다 커도 상기 주석염으로부터 공급되는 주석의 착화에는 과잉량으로서 반응의 효율이 오르지 않고, 따라서 자원의 낭비가 된다.
"산"으로서는, 주석산(酒石酸), 아스코르빈산, 염산, 황산 등의 산을 이용할 수 있지만, 특히, 주석산, 아스코르빈산, 및 황산 중 어느 하나를 이용하면, 동분말을 용해시키기 위한 산화제로서의 기능이 뛰어나, 산화한 동분말의 표면을 신속히 용해하여 치환 반응을 신속하게 일으킬 수 있어 바람직하다.
이들 산을 이용할 때는 그 용액의 pH가 중요한데, 그 값이 높으면 동분말의 표면의 신속한 용해가 일어나기 어려워져, 치환 반응의 진행이 지체된다. 반대로, 산농도가 너무 높으면, 동분말의 용해 속도와 주석의 석출 속도의 밸런스가 무너져 출발 원료인 동분말의 용해 상태가 일정하지 않거나, 치환 반응에 지장이 생긴다. 그 결과, 극히 응집하기 쉽고, 따라서 균일한 입도 분포를 갖는 주석 분말이 얻어지지 않게 된다.
상기 산 농도의 적정한 범위는, 산의 종류에 따라 다르지만, 주석산을 이용하는 경우는, 0.1mol/L 내지 5mol/L가 적당하다. 이 산 농도가, 0.1mol/L 미만이면 반응이 진행되기 어려워지고, 5mol/L 보다 커도 반응의 효율이 오르지 않아 저렴하게 주석 분말을 얻지 못하고 자원의 낭비가 된다.
공정 b에 있어서는, 주석염과 티오요소를 함유하는 혼합 수용액에 산을 추가할 때의 pH를 2 이하로 한다. 한층 더 바람직하게는 pH 0 내지 pH 2로 한다. "pH를 2 이하"로 함으로써, 출발 원료인 동분말의 용해 상태를 안정화하여 신속한 치환 반응을 진행시킬 수 있다. 이에 따라 균일한 입도 분포를 갖는 주석 분말을 얻을 수 있다. 한편, "pH 0.1 미만"에서는 동분말의 용해 속도와 주석의 석출 속도의 밸런스가 무너져 불균일한 주석 분말이 얻어진다.
또한, 상기한 어느 하나의 용액을 이용하여 치환 반응을 일으키게 하기 위해, 용액 온도를 30℃ 내지 90℃의 범위로 하여 충분히 교반시킨다. 용액 온도가 30℃ 미만이 되면, 주석의 치환 속도가 늦어져 반응에 시간이 걸리기 때문에 공업적으로 요구되는 생산성을 만족하지 않게 된다. 한편, 용액 온도가 90℃를 넘으면, 주석의 치환 속도가 너무 빨라 입자 표면의 요철이 심해져 극히 응집하기 쉽고, 따라서 균일한 입도 분포를 갖는 주석 분말이 얻어지지 않게 된다.
공정 c: 이 공정에서는, 상기 공정 a에서 얻어진 동분말 슬러리와 상기 공정 b에서 얻어진 치환 석출 주석 용액을, 상기 동분말 슬러리 중의 동 1mol에 대해 주 석이 0.4mol 내지 1mol의 비율이 되도록 혼합, 교반하여, 주석을 치환 석출한다. 이때의 치환 석출 주석 용액의 첨가는, 일괄적으로 첨가하여도 일정한 첨가 속도를 유지하면서 서서히 첨가하여도 상관없다. 그러나, 출발 원료의 동분말의 용해 상태를 안정화하기 위해서는, 10분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상의 시간에 걸쳐 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 접촉(반응) 기회를 증가시키고, 반응을 계 전체에 걸쳐 균일화하기 위해, 분산시켜 교반하면서 혼합하여 액 전체를 분산시키는 것이 바람직하다.
그리고, 동분말 슬러리와 치환 석출 주석 용액의 반응은, 동분말 슬러리에 치환 석출 주석 용액을 복수 회에 걸쳐 분할하여 혼합시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 복수 회로 나누어 치환 석출 주석 용액을 교반하면서 혼합시키는 이유는, 동분말의 안정된 용해 상태를 유지하여 동분말과 주석의 치환 속도를 제어함으로써, 출발 원료의 미분말이나 좁은 입도 분포의 분체 특성을 유지한 채로 치환 반응을 진행시키기 위함이다. 일괄 혼합의 경우, 반응액조 내의 온도 분포나 pH의 편차 등에 의해 반응이 불균일하게 되는 경우가 있어, 입자의 응집이 현저해지는 경향이 있다.
바람직하게는, 분할하여 혼합시키는 경우, 3회 이상으로 분할하여 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 횟수를 많게 할수록 주석 분말의 입도 분포는 균일하게 된다고 생각되지만, 제조상의 비용 증가를 감안하면 많아도 6회 정도에 그쳐야 할 것으로 판단된다.
또한, 공정 c에 있어서, 치환 반응이 일어나고 있는 슬러리에 초음파 진동을 주면서, 주석을 석출 치환시키는 것도 바람직하다. 즉, 용액 중에서 응집하기 쉬운 미분말에 초음파 진동을 부여함으로써, 미분말이 응집하지 않도록 생성된 주석 분말을 끊임없이 분산화시킬 수 있고, 치환 도중에 있는 동분말의 표면을 반응액에 끊임없이 노출시킬 수 있어, 균일한 치환 석출 처리를 달성할 수 있기 때문이다.
〈본 발명의 주석 분말과 다른 금속 분말을 함유하는 혼합 금속 분말〉
본 발명의 주석 분말은, 융점이 낮은 주석 성분이 거의 전체를 차지하고 있다. 따라서, 본 발명의 주석 분말만을 함유하는 도전성 페이스트로 가공하여, 비아홀 등에서 도체 형성을 행하고, 페이스트의 유기제를 제거하고자 하면, 비아홀 내의 충전성이 아무리 향상되어도, 주석 분말을 충전한 상태에서의 공극이 발생하고 있는 것이 보통이며, 그 주석 분말의 입자끼리가 융착하면 치수 변화를 일으킨다. 즉, 도체로서의 치수 안정성을 양호하게 유지하는데도 자체적으로 한계가 생긴다.
따라서, 가열시에 주석 분말의 융착에 의한 변형이 일어나도, 비아홀 내의 도체 형상의 기본적 골격의 치수 변화를 최소한으로 억제하기 위해, 융점이 높은 동분말, 은분말 등의 다른 분말과 혼합하여 이용하면, 저융점 금속인 주석 분말을 100% 이용하는 경우에 비해, 도체 형상의 안정성을 확보하는 것이 더욱 용이하게 된다. 또한, 주석 분말보다 융점이 높고 전기 저항이 낮은 동분말, 은분말 등을 이용함으로써, 한층 더 비저항이 낮은 비아홀 등의 도전부를 형성할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 주석 분말과 동분말 등의 다른 분말과의 혼합 비율은, 특히 한정을 필요로 하는 것은 아니다. 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 본 발명의 주 석 분말을 50wt% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 주석 분말이 50wt% 미만인 경우에는, 도전성 페이스트로 가공하여 비아홀 등의 도체를 형성했을 경우에, 주석 분말의 입자가 용융되어 다른 분말의 입자 사이를 안정적으로 접합시키지 못하고, 기계적 강도를 확보할 수 없는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
〈본 발명의 주석 분말 및 상기 혼합 금속 분말을 함유하는 도전성 페이스트〉
본 발명의 주석 분말 및 상기 혼합 금속 분말은, 유기제 등과 혼합함으로써 도전성 페이스트로 가공되어, 칩 부품 등의 전극 형성, 프린트 배선판의 회로 형성 및 비아홀 내의 도전부의 형성 등에 이용된다. 본 발명의 도전성 페이스트를 이용함으로써, 종래의 주석 분말 및 땜납 분말로는 형성할 수 없었던 회로의 두께, 폭, 또는 회로 엣지의 직선성 등에 있어서, 높은 정밀도의 도체 형성이 가능해진다.
이하 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 설명한다. 먼저, 이후의 설명의 편의를 위해, 표 1 내지 표 5를 덧붙인다. 여기에서, 표 1 내지 표 4는 실시예 1 내지 제4 실시예의 제조 조건을, 표 5는 실시예 1 내지 제4 실시예 및 비교예의 원분말(동분말) 및 주석 분말의 분체 특성의 여러 결과를 나타내는 것이다.
표 5에서의 분체 특성의 여러 항목에 대한 측정 방법에 대해 왼쪽 항목부터 차례로 설명한다.
"DIA"는, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 구상 주석 분말의 화상 해석(본원에서는, 2000배 내지 10000배로 촬상(도면 참조))에 의해, 아사히 엔 지니어링 주식회사 제품의 IP-1000PC를 이용하여, 진원도 문턱값 50 내지 70, 중첩도 50으로 하여 원형 입자 해석에 의해 구해지는 값의 평균치를 가리킨다(본 실시예에서는, N=30으로 했다).
"DIAF"는, SEM상으로부터 측정하여 배율로 환산한 주석 분말 입자의 장경의 평균치(㎛)를 가리킨다(본 실시예에서는, N=30으로 했다).
"SD"는, SEM상으로부터의 주석 분말 입자의 상기 각 측정치 "DIA" 및 "DIAF"에서 통계적으로 구해진 표준 편차를 가리킨다.
"SD/DIA" 또는 "SD/DIAF"는, 각각 "SD"를 "DIA" 또는 "DIAF"로 나눈 값을 가리킨다.
"최대 입경"은, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 구상 주석 분말의 상기 화상 해석시에 얻어진 최대 입경이다.
"최소 입경"은, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 구상 주석 분말의 상기 화상 해석시에 얻어진 최소 입경이다.
"Range"는, 상기 "최대 입경"과 상기 "최소 입경"의 차이다.
"Range/DIA" 또는 "Range/DIAF"는, 상기 Range를 상기 DIA로 나눈 값 또는 상기 Range를 상기 DIA로 나눈 값을 가리킨다.


 Cu 슬러리 치환 석출 주석 용액
Sn/
Cu의 몰비

Cu량
g
용
액
량
L
농도
mol/L
 총
용
액
량
L
염화주석2수화물
티오요소
주석산
용
액
pH
g mol mol/L g mol mol/L g mol mol/L

1.1

0.44
제
1
실
시
예

500

20

0.39

15

789

3.50

0.23

7245

95.20

6.35

5133

34.22

2.28


Cu 슬러리 치환 석출 주석 용액
Sn/
Cu의 몰비

Cu량
g
용
액
량
L
농도
mol/L
 총
용
액
량
L
황산 주석(무수)
티오요소
20wt% 황산
용
액
pH
g mol mol/L g mol mol/L g mol mol/L

0.6

0.53
제
2
실
시
예

50

1.5

0.52

4

89

0.41

0.10

725

9.50

2.38

70

0.14

0.04


Cu 슬러리 치환 석출 주석 용액
Sn/
Cu의 몰비

Cu량
g
용
액
량
L
농도
mol/L
 총
용
액
량
L
황산 주석(무수)
티오요소
20wt% 황산
용
액
pH
g mol mol/L g mol mol/L g mol mol/L

0.6

0.53
제
3
실
시
예

50

1.0

0.79

3

89

0.41

0.14

725

9.50

3.18

70

0.14

0.05


Cu 슬러리 치환 석출 주석 용액
Sn/
Cu의 몰비

Cu량
g
용
액
량
L
농도
mol/L
 총
용
액
량
L
황산 주석(무수)
티오요소
20wt% 황산
용
액
pH
g mol mol/L g mol mol/L g mol mol/L

0.6

0.53
제
4
실
시
예

50

1.0

0.79

3

89

0.41

0.14

725

9.50

3.18

70

0.14

0.05
분말
종류		 DIA
(DIAF)		 SD SD/DIA
(SD/DIAF)		 최대
입경		 최소
입경		 Range Range/DIA
(Range/DIAF)

제1
실시예		 동분말
(원분말)		 2.54 0.57 0.22 3.82 0.46 3.36 1.32
주석분말
(최종분말)		 2.35 0.57 0.24 3.61 0.45 3.16 1.34

제2
실시예
 동분말
(원분말)		 1.10 0.22 0.20 1.64 0.35 1.29 1.17
주석분말
(최종분말)		 1.01 0.21 0.21 1.55 0.34 1.21 1.20

제3
실시예
 동분말
(원분말)		 0.86 0.19 0.22 1.25 0.13 1.12 1.30
주석분말
(최종분말)		 0.80 0.19 0.24 1.21 0.13 1.08 1.35

제4
실시예
 동분말
(원분말)		 1.42 0.32 0.23 2.08 0.51 1.57 1.11
주석분말
(최종분말)		 1.30 0.32 0.25 2.07 0.50 1.57 1.21
비교예 3.64 1.57 0.43 7.61 0.45 7.16 1.97
(주) DIAF, SD/DIAF, Range/DIAF는 플레이크 분말인 제4 실시예에 대해서만 적용한다.
한편, 표 5에 나타낸 각 특성의 측정 방법에 의한, 각 평가 항목(파라미터)에 대해서는 기술하였으므로 여기에서는 그 설명을 생략한다.
제1 실시예
제1 실시예에서 이용한 치환 석출 주석 용액은, 순수에 제1 주석염 2수화물 789g, 티오요소 7245g, 주석산 5133g을 용해시켜, pH 1.1, 액온을 40℃로 유지하고 15L로 했다. 한편, 40℃로 유지한 20L의 순수 중에 500g의 동분말을 넣고 교반하여 동분말 슬러리로 하였다. 그리고, 교반을 행하면서, 이 동분말 슬러리 중에 5L의 치환 석출 주석 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하여, 액온을 40℃로 유지한 채로 30분간 교반한 후 가만히 두고, 그 후, 그 상청액 10L를 제거하고 순수 10L를 1시간에 걸쳐 첨가한다. 이 조작을 3회 행한 다음(리펄프 세정), 다시 치환 석출 주석 용액 5L를 첨가하고 리펄프 세정을 행한 후, 전술한 치환 석출 주석 용액 5L를 1시간에 걸쳐 첨가한다(총 3회 투입). 그 후 통상적인 방법에 따라, 여과 세정 및 건조를 행하여 제1 실시예의 구상 주석 분말을 얻었다.
제1 실시예에서 얻어진 주석 분말의 분체 특성은, DIA=2.35㎛, Dmax=3.61㎛, Dmin=0.45㎛, SD=0.57㎛, SD/DIA=0.22, 및 Range/DIA=1.34였다. 또한 이때의 동 함유량은 1.2wt%였다(표 5 참조).
제2 실시예
제2 실시예에서 이용한 치환 석출 주석 용액은, 순수에 황산 주석(무수) 89g, 티오요소 725g, 20wt%의 황산을 용해시켜, pH 0.6, 액온을 40℃로 유지하여 4L로 하였다. 한편, 40℃로 유지한 1.5L의 순수 중에 50g의 동분말을 넣고 교반하여 동분말 슬러리로 하였다. 그리고, 교반을 행하면서, 이 동분말 슬러리 중에 치환 석출 주석 용액 1.3L를 1.5시간에 걸쳐 첨가하여 액온을 40℃로 유지한 채로 30분간 교반한 후 가만히 둔 후, 상청액 1.3L를 제거하고 순수를 첨가하는 조작을 3회 행하였다. 그 다음, 남은 치환 석출 주석 용액 1.3L를 1.5시간에 걸쳐 첨가하여(총 3회 투입) 30분간 교반한 후 가만히 둔 후, 통상적인 방법에 따라 여과 세정 및 건조를 행하여 제2 실시예의 구상 주석 분말을 얻었다.
제2 실시예에서 얻어진 주석 분말의 분체 특성은, DIA=1.01㎛, Dmax=1.55㎛, Dmin=0.34㎛, SD=0.21㎛, SD/DIA=0.21, 및 Range/DIA=1.20이었다. 이때의 동 함유량은 0.2wt%였다(표 5 참조).
제3 실시예
제3 실시예에서 이용한 치환 석출 주석 용액은, 순수에 황산 주석(무수) 89g, 티오요소 725g, 20wt%의 황산을 용해시켜, pH 0.6, 액온을 40℃로 유지하여 1L로 하였다. 한편, 4O℃로 유지한 10L의 순수 중에 50g의 동분말을 넣고 교반하여 동분말 슬러리로 하였다. 그리고, 이 동분말 슬러리에 초음파 진동을 주면서(주식회사 카이죠의 제품 번호 CA-4488Z(주파수 38㎑)의 초음파 세척기를 사용. 이하동), 전술한 석출 치환 주석 용액을 2시간 첨가하여 교반하면서 치환 석출 반응을 행한다. 그 다음, 30분간 교반한 후 가만히 두고, 그 후 통상적인 방법에 따라 여과 세정 및 건조를 행하여 제3 실시예의 구상 주석 분말을 얻었다.
제3 실시예에서 얻어진 주석 분말의 분체 특성은, DIA=0.80㎛, Dmax=1.21㎛, Dmin=0.15㎛, SD=0.19㎛, SD/DIA=0.24, 및 Range/DIA=1.35였다. 이때의 동 함유량은 0.5wt%였다(표 5 참조).
제4 실시예
제4 실시예에서 이용한 치환 석출 주석 용액은, 순수에 황산 주석(무수) 89g, 티오요소 725g, 및 20wt%의 황산을 용해시켜, pH 0.6, 액온을 40℃로 유지하고 1L로 하였다. 한편, 40℃로 유지한 10L의 순수 중에 50g의 플레이크상의 동분말을 출발 원료로서 투입·교반하여 동분말 슬러리로 하였다. 그리고, 이 동분말 슬러리에 초음파 진동을 주면서 전술한 석출 치환 주석 용액을 2시간 첨가하고 교반하면서 치환 석출 반응을 행한 다음, 30분간 교반한 후 가만히 두었다. 그 다음 통상적인 방법에 따라, 여과 세정 및 건조를 행하여 제4 실시예의 플레이크상의 주석 분말을 얻었다.
제4 실시예에서 얻어진 주석 코팅 동분말의 분체 특성은, DIAF=1.30㎛, Dmax=2.07㎛, Dmin=0.50㎛, SD=0.32㎛, SD/DIAF=0.25, 및 Range/DIA=1.21, 어스펙트비=4.4였다. 이때의 동 함유량은 0.05wt%였다(표 5 참조).
비교예
비교예는, 공지의 분무법에 의해 얻어진 주석 분말이다. 이 주석 분말의 분체 특성은, DIA=3.64㎛, SD=1.57㎛, Dmax=7.61㎛, Dmin=0.45㎛, SD/DIA=0.43, 및 Range/DIA=1.97이었다.
이상의 제1 실시예 내지 제4 실시예의 구상 주석 분말의 SEM상을 도 1 내지 도 4에 나타내고, 비교예인 분무법의 주석 분말의 SEM상을 도 5에 나타냈다.
〈종합 평가〉
이상, SEM상 및 통계 데이터를 고려하면, 비교예의 분무법에 의한 주석 분말의 입자보다, 본 발명에 따른 제1 실시예 내지 제4 실시예에 의한 주석 분말은, 미립자로 구성되고, 또한, SD, SD/DIA, SD/DIAF, 및 Range의 값을 감안하면 좁은 입도 분포를 갖는 분체 특성을 갖고 있었다.
본 발명의 주석 분말은, 미소 직경 비아홀의 충전 및 미세화 도전부(배선부)의 형성이 필요한 분야에 이용할 수 있다.

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  6. 주석 분말의 제조 방법으로서,
    이하의 공정 a 내지 공정 c를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 분말의 제조 방법;
    공정 a: 동분말을 물에 넣고 교반하여, 동의 분산 농도가 0.05mol/L 내지 2mol/L인 동분말 슬러리를 제조한다;
    공정 b: 0.01mol/L 내지 1mol/L의 2가의 주석염과 0.1mol/L 내지 10mol/L의 티오요소를 함유하는 혼합 수용액에, pH 0.1 내지 pH 2가 되도록 산을 첨가하여 액온 30℃ 내지 80℃의 용액인 치환 석출 주석 용액을 제조한다;
    공정 c: 상기 동분말 슬러리와 상기 치환 석출 주석 용액을, 상기 동분말 슬러리 중의 동 1mol에 대해 주석이 0.4mol 내지 1mol의 비율이 되도록 분산하고 교반하면서 혼합하여, 주석을 치환 석출시켜 주석 분말로 만드는 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정 c에서, 상기 동분말 슬러리에 대해 치환 석출 주석 용액을 교반하면서 혼합하는 조작을, 복수 회로 분할하여 행하는 주석 분말의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복수 회의 분할은, 분할 횟수가 3회 이상인 주석 분말의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 공정 c에서, 반응 슬러리에 초음파 진동을 주면서, 주석을 석출 치환시키는 주석 분말의 제조 방법.
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