WO2006118182A1

WO2006118182A1 - スズ粉及びスズ粉の製造方法並びにスズ粉を含む導電性ペースト

Info

Publication number: WO2006118182A1
Application number: PCT/JP2006/308817
Authority: WO
Inventors: Takahiko Sakaue; Keita Furumoto; Katsuhiko Yoshimaru
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2006-11-09
Also published as: TW200702083A; JP4969794B2; KR101327974B1; KR20080000626A; EP1900461A1; CN101163562A; US20090032139A1; TWI306791B; JP2006307264A

Abstract

　ファインピッチ化配線回路形成がし易く、対微小径ビアホールの充填性に優れ、低温融着性を発揮する微粒スズ粒子を含むスズ粉を提供することを目的とする。この目的を達成するため、銅粉を水に入れ撹拌した銅粉スラリーを作成し、２価のスズ塩とチオ尿素を含む混合水溶液に、酸を加え、置換析出スズ溶液を作成し、前記銅粉スラリーと前記置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の銅に対しスズを所定の割合となるように混合し、その混合溶液を攪拌し、銅粉粒子表面にスズを置換析出することで本発明のスズ粉を得る。

Description

明細書

スズ粉及びスズ粉の製造方法並びにスズ粉を含む導電性ペースト技術分野

[0001] 本発明は、スズ粉及びスズ粉の製造方法並びにスズ粉を含む導電性ペーストに関する。さらに詳細には、本発明は、半田粉と代替可能なスズ粉であって、従来の半田粉では達成できな、、スズ粉の微粉子化及びスズ粉の粒度分布のシャープィ匕が達成された、当該スズ粉及びそのスズ粉の製造方法、並びにそのスズ粉を用いた導電性ペーストに関する。

背景技術

[0002] 従来から、多層プリント配線板のビアホールの充填用、プリント配線板への IC部品やチップコンデンサ一等の電子部品実装時の位置決めに用いる導電性接着剤の構成粉として、特許文献 1に開示されたような半田粉が広く用いられてきた。

[0003] ところが、半田はスズ 63wt%及び鉛 37wt%の共晶半田が一般的である力家電用部品、その他電子機器中に含まれる鉛が環境問題の要因になりうるため、鉛を含有しない鉛フリー半田が主になりつつある。

[0004] ところで、半田粉は、特許文献 2に示されるように、従来力もアトマイズ法によって一般的に製造されてきた。アトマイズ法の半田粉は、湿式法で得られる粒子と比べて分散性に優れるという長所を持つ。

[0005] 特許文献 1 :特開平 10— 058190号公報

特許文献 2：特開 2000 - 15482号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] しかし、アトマイズ法による半田粉若しくはスズ粉 (以下これらを総称して「半田粉等」とする。）は、粒度分布が極めてブロードであるという短所を持つ。アトマイズ法による半田粉等は、目的とする粒度に対し、粗粒子を相当量含むためである。また、半田粉等は、構成要素の粒子を微粉ィ匕したときの粒度分布の限界が: L m〜10 mの範囲にあるのが一般的である。よって、当該アトマイズ法によれば、粗粒子を含まず、平均粒子径 DIAが 3 μ m以下の微粒子を得ることが難しい。そして、このように粒度分布がブロードで、平均粒子径が 3 mを超える半田粉等に関しては、以下の問題が内在している。

[0007] まず、粒度分布がブロードで平均粒子径が 5 μ mを超える半田粉等を材料として用いた導電性ペーストでは、微細回路形成および微小径のビアホール (特に 100 m 未満の内径を有する場合)の充填が困難である。一方、同様の用途についての近年の銅粉は、粒子の平均粒子径が 5 μ m以下、場合によっては 1 μ m以下のものが供給されている。このような現状を鑑みるに、従来のアトマイズ法で得られる半田粉等は、上記問題点にっ、て近年の上記銅粉と比較して同等以上の良好な微細回路形成、あるいは微小径のビアホールへの良好な充填が困難であった。

[0008] 特に、昨今、電子機器の軽薄短小化に伴い、多層プリント配線板のビアホールの内径については、 150 πι、 70 ^ m, 50 ^ m, 30 ^ m,さらには 30 m未満といつたような小径ィ匕の傾向がある。当該傾向は今後も続くと考えられる。しかし、アトマイズ法で得られた半田粉等は粗粒子を多く含むため、小径化されてゆく多層プリント配線板のビアホールの充填はますます困難となりつつある。この短所は、アトマイズ法で得られた半田粉等と銅粉等他の粉とを混合した混合粉の場合でも同様である。

[0009] したがって、以上述べたような微細回路形成、あるいは微小径のビアホール充填に使用でき、微粒子かつ粒度分布がシャープである半田粉又はその代替粉が求められている。

課題を解決するための手段

[0010] そこで、本発明者等は、鋭意検討の結果、良好な、微細回路形成、あるいは微小径のビアホールの充填を達成することができ、従来のアトマイズ法による半田粉等の代替として好適な、以下のスズ粉及びその製造方法、並びにスズ粉を含む導電性べ一ストを実現した。

[0011] <球状スズ粉 >

本発明は、半田粉の代わりとして使用可能なスズ粉であって、 D が 0. 1 μ m

ΙΑ 〜3 μ m、及び、 SDZD が 0. 1〜0. 3であることを特徴とする球状粒子力なるスズ粉を

IA

提供する。ここで、 D は、 SEM像力も測定したスズ粉粒子径（ μ m)の平均値 (平均粒子径)を指す。 SD/D は、粒度分布のシャープさ若しくはブロードさを示す変動

IA

係数を指す。

[0012] 本件発明に係る球状粒子カゝらなるスズ粉は、最大粒子径と最小粒子径との差 (Ran ge)を D で除した値力 0. 3〜1. 6であることが好ましい。

IA

[0013] <フレーク状スズ粉 >

本発明は、半田粉の代わりとして使用可能なスズ粉であって、 D が 0. 1 μ m〜5

IAF

μ m、及び、 SD/D が 0. 15〜0. 4であることを特徴とするフレーク状粒子力な

IAF

るスズ粉を提供する。ここで、 D は、 SEM像から測定したスズ粉粒子の長径の平均

IAF

値 m)を指す。 SD/D は、粉体粒度分布のシャープさ若しくはブロードさを示

IAF

す変動係数を指す。

[0014] 本発明に係るフレーク状粒子カゝらなるスズ粉は、最大粒子径と最小粒子径との差（ Range)を D で除した値が 0. 3〜1. 6であることが好ましい。

IA

[0015] また、本発明に係るフレーク状粒子カゝらなるスズ粉は、最大粒子径と最小粒子径との差 (Range)を D で除した値が 0. 3〜1. 6であることが好ましい。

IAF

[0016] 更に、本発明に係るフレーク状粒子力もなるスズ粉は、スズ粉粒子の持つ平均ァスぺクト比が 2〜10であることが好ましい。

[0017] <スズ粉の製造方法 >

本発明に係るスズ粉の製造方法は、以下の工程 a〜工程 cを含んだ製造方法を採用することが好ましい。

[0018] 工程 a:銅粉を水に入れ撹拌し、銅の分散濃度が 0. 05molZL〜2molZLの銅粉スラリーを作成する。

工程 b : 0. Olmol/L〜： Lmol/Lの 2価のスズ塩と 0. lmol/L〜10mol/Lのチォ尿素を含む混合水溶液に、 ρΗΟ. 1〜ρΗ2となるように酸をカ卩え、液温 30°C〜80 °Cの溶液である置換析出スズ溶液を作成する。

工程 c：前記銅粉スラリーと前記置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の銅 1 molに対しスズが 0. 4mol〜： Lmolの割合となるように分散し撹拌しながら混合し、スズを置換析出する。

[0019] 本発明に係るスズ粉の製造方法では、工程 cにおヽて、前記銅粉スラリーに対して置換析出スズ溶液を撹拌しながら混合する操作を、複数回に分割して行うことが好ましい。そして、その複数回の分割は、分割回数が 3回以上であることが好ましい。

[0020] 本発明に係るスズ粉の製造方法では、工程 cにおいて反応スラリーに超音波振動を施与しながら、スズを析出置換させることが好ましい。

[0021] 本発明は、上記のスズ粉とスズ以外の導電性金属粉を混合したことを特徴とする混合粉を提供する。

[0022] 本発明は、上記のいずれかのスズ粉を含むことを特徴とする導電性ペーストを提供する。

[0023] 本発明は、上記の混合粉を含むことを特徴とした導電性ペーストを提供する。

発明の効果

[0024] 本発明のスズ粉は、粒度分布がシャープかつ微粒子カゝら構成されるスズ粉であるから、特にファインピッチ化が進む導電性配線部の形成や小径ィ匕が進むビアホール内の導電部の形成をすることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明のスズ粉を製造するための実施形態にっヽて、球状スズ粉、フレーク状スズ粉、スズ粉の製造方法、スズ粉を含む混合金属粉、スズ粉を含む導電性べ一スト、及びスズ粉と金属粉との混合金属粉を含む導電性ペーストの順で説明し、次に実施例及び比較例を総合評価と共に述べることとする。一般的に、スズ粉は、半田粉のように鉛を含まな、ので環境問題を持たな、ことと同時に、低温度にぉ、て半田粉に近、接合能力を有するとヽぅ特徴がある。

[0026] <本発明に係る球状粒子からなるスズ粉 >

本発明に係る球状粒子カゝらなるスズ粉 (以下、単に「球状スズ粉」と称する。）は、（1 ) D が 0. 1 m〜3 m、及び、 (2) SD/D が 0. 1〜0. 3という粉体特性を備える

IA IA

ものである。

[0027] 本発明の球状スズ粉は、銅粉を出発原料 (元粉)として湿式置換法で製造した球状スズ粉である力未置換の残留銅量が殆ど存在しない。なお、存在したとしても略 3w t%以下である。なお、このスズ粉中に残留した銅成分の含有量は、試料を酸に溶解させ、塩酸酸性中で銅成分をイオンプラズマ発光分光分析法 (ICP法）により分析したものである。

[0028] 本発明に係る球状スズ粉の特徴である（1)「D が 0. 1 μ m

IA 〜3 μ m」につ、て説明する。ここで言う「D 」とは、さらに詳細には、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて観

IA

察される銅粉の画像解析 (本願では、 2000倍〜 10000倍で撮像 (後述図面参照) ) により、旭エンジニアリング株式会社製の IP— 1000PCを用いて、円度しきい値 50〜 70、重なり度 50として円形粒子解析により求められる値である。

[0029] 本発明の球状スズ粉は、上記 D が 0. 1 μ m〜3 μ mであることから、従来技術の

IA

アトマイズ法では製造不可能と、われて!/、た微細回路形成や小径ビアホールへの優れた充填を達成することができる。さらに粒子径が均一化された球状スズ粉であるがゆえに、容易に最密充填が達成し易ぐまた、球状スズ粉の流動性も良いことからぺ一スト化も容易であり、微細回路上の配線や小径ビアホール内の導電部に適している。

[0030] 本発明では、球状スズ粉の「平均粒子径 D が 0. 1 μ m〜3 μ m」と規定して!/、るが

IA

、この粒子径は、アトマイズ法によっては粒子径の揃った製造が達成できな力つたものであり、現在の巿場要求に応えうるものである。

[0031] 本発明に係る球状スズ粉の D が上限「3 m」以下となると、 50 m径レベルの小

IA

径ビアホールへの充填性がより向上し、耐収縮性も著しく向上する。一方、下限値「0 . 1 m」については、一般に、導電性ペーストの粘度は、そこに含ませる粉の粒子が微粒子化するほど高くなり、その取り扱いが困難となる傾向ため、 D が 0. l /z mより

IA

小さな値となると、この粉を用いて製造される導電性ペーストを著しく増粘化させるとともに、粘度の経時変化も大きくなるため導電性ペーストの取り扱い及び管理が煩雑化する。

[0032] 次に、本発明に係る球状スズ粉の特徴である上記（2)「SDZD が 0. 1

IA 〜0. 3」について説明する。ここで、「SDZD 」とは、粒度分布のシャープさ、ブロードさを示す

IA

パラメータであり、 SD/D 力、さいほど粒度分布がシャープであることを示している

IA

。これはアトマイズ法では達成できなかった範囲であり、この粒度分布のシャープさにより、当該球状スズ粉をペーストイ匕したときの粘度を低くすることができ、微小粒子径であることと相俟ってプリント基板のビアホール内の良好な充填性及び微細配線の形成を達成することができる。この SDZD の上限は 0. 3より大であると粗粒子ゃ微粒

IA

子を多く含むため好ましくない。一方、下限 0. 1未満となる微粒子を含むスズ粉は製造が困難である。なお、最後に分級工程を追加してさらに粒度分布のシャープィ匕を図ることができるが、工程が複雑になる上、生産性にも著しく劣り、好ましくない。

[0033] そして、本発明に係る球状スズ粉は、最大粒子径と最小粒子径との差 (Range)を D で除した値が、 0. 3〜1. 6であることが好ましい。すなわち、この指標値は、粒子

IA

径によって変動する粒度分布を、粒子径に依存せずに相対的に評価できるものとして使用したものである。

[0034] 上記値は、小さいほど粒度分布がシャープであると言い得る。上限は 1. 6であり、これより大であると平均粒子径からみて明らかに粗粒子を含むと考えられ好ましくないと考えられるためである。一方、下限を 0. 3未満となる粒度分布のシャープさは製造コストアップとなり実用的でない。

[0035] く本発明に係るフレーク状粒子力もなるスズ粉〉

本発明に係るフレーク粒子カゝらなるスズ粉 (以下、単に「フレーク状スズ粉」と称する。；)は、 (1) D が 0. 1 μ m~5 μ m, (2) SD/D が 0. 1〜0. 4の粉体特性を備え

IAF IAF

る。従って、微細回路形成および小径ビアホールへの充填性を向上させることができる。本発明に係るフレーク状スズ粉の D は 0. 1 μ m〜5 μ mの範囲に入るが、この

IAF

ような粒子径を達成するものは従来存在せず、現在の巿場要求に応えうるものである。フレーク状の粒子の D 力 μ mを超えると小径ビアホールへの充填性が著しく悪

IAF

くなるため、ビアホールの確実な層間導通を得ることが出来ない。しかし、 D 力 μ

IAF

m以下、より好ましくは 3 μ m以下となると、 50 μ m径レベルの小径ビアホールへの充填性が飛躍的に向上し、焼成時の耐収縮性も問題とならない。下限値 0.： m未満においては、導電性ペーストにカ卩ェしたときの粘度が増粘して、取り扱いが困難となる傾向にある。また、粘度の経時変化も大きくなるため導電性ペーストの取り扱い及び管理が煩雑化する。ここで、 D は、 SEM像力も実測した、 n= 30個のフレーク粉

IAF

の粒子の長径の平均値を求めたものである。

[0036] 次に、上記（2)の「SDZD が 0. 1〜0. 4」について説明する。「SDZD 」とは

IAF IAF

、フレーク状スズ粉の粒度分布のシャープさ、ブロードさを示すパラメータであり、 SD ZD 力、さいほど粒度分布がシャープであるパラメータを指す。この値が 0. 4を超

IAF

えると粗粒子を含むため好ましくない。よって、本発明では、 SD/D の上限を 0. 4

IAF

と規定している。この範囲は、本発明のフレーク状スズ粉の粒度分布のシャープさを示すものである。一方、下限を 0. 1と規定している。これは、後述する製造に際して、粒子同士が重なりながら析出置換することや処理槽内に温度バラツキ等があるため、発明者等の経験及び実績に基づき、この粒度分布をよりシャープにすることは現実的に不可能であると考えられる値を下限としている。なお、最後に分級工程を追加して、さらに粒度分布のシャープィ匕を図ることができるが、工程が煩雑となる上、生産性にも劣り好ましくない。

[0037] また、特に配線形成時の回路等の形状安定性を、より高度なレベルで要求されるときには、フレーク状スズ粉を用いてチクソトロピックな性質を持った導電性ペーストを作成して用いることが推奨される。

[0038] 以上、本発明のフレーク状スズ粉は、上記（1)及び（2)の特徴によって、従来のアトマイズ法で得られる半田粉等よりも微細な平均粒子径を持ち、かつ、粒度分布が狭いということが言える。

[0039] そして、本発明は、上記のスズ粉であって、最大粒子径と最小粒子径との差 (Rang e)を D で除した値が、 0. 3〜1. 6であること特徴とするフレーク状スズ粉であること

IAF

が好ましい。すなわち、この指標値は、粒子径によって変動する粒度分布を、粒子径に依存せずに相対的に評価できるものとして使用したものである。

[0040] 上記値は、小さいほど粒度分布がシャープであると言い得る。上限は 1. 6であり、これより大であると平均粒子径からみて明らかに粗粒子を含むと考えられ好ましくないと考えられるためである。一方、下限を 0. 3未満となる粒度分布のシャープさは現在の製造技術ではまだ達成されて、な、。

[0041] さらに、本発明は、上記のフレーク状スズ粉であって、スズ粒子の持つ平均ァスぺクト比が 2〜10であることが好ましい。この平均アスペクト比の値が 2未満の場合には、フレーク状スズ粒子の扁平度が低く球状スズ粉同様の性質しか示さず、導電性べ一ストに加工した際の粘度特性においてチクソトロピックな性能に欠け、膜密度が低下し電気抵抗が上昇する傾向が顕著になる。一方、この平均アスペクト比の値が 10を超える場合には、フレーク状スズ粒子の扁平度が高くなりすぎて、粒度分布がブロードとなり、粒子自体の厚さも薄くなり過ぎてペーストイ匕したときの粘度の安定性及びバインダー榭脂である有機ビヒクルとの均一な混合が困難となるため好ましくない。ここで、「平均アスペクト比」とは、 [長径] Z [厚さ]として算出される値であり、 SEM像の一視野中の 30個の粒子から得られるアスペクト比の平均値である。

[0042] <本発明のスズ粉の製造方法 >

本発明のスズ粉の製造方法は、銅粉スラリーと置換析出スズ溶液とを接触させ、銅粉を構成する銅成分を溶解させ同時にスズを置換析出させる湿式置換法を採用し、上記粉体特性を有するスズ粉を製造するものである。そして、本発明の製造方法は、工程 a〜工程 cを含むことが特徴である。以下、工程毎に説明する。

[0043] 工程 a: この工程では、銅粉を水に入れ撹拌し、銅の分散濃度が 0. 05molZL〜2 molZLの銅粉スラリーを作成する。ここでは出発原料の銅粉をスラリー化するが、当該銅粉は微粉（1次平均粒子径; D が 0.： n！〜 3. 2 m)であって粒度分布がシ

IA

ヤープなものであることが好ましい。当該銅粉の 1次平均粒子径の範囲は、ビアホールの小径ィ匕ゃ導電配線部のファインピッチ化に対応できるようにするために、スズ粉の 1次平均粒子径と同一の範囲と実質的に等しく設定されている。すなわち本発明のスズ粉の製法は微粉の銅粉を元粉としてそれをスズに置き換える置換析出法によるものだからである。また、球状又はフレーク状のスズ粉を作成する際、それぞれ銅粉は球状又はフレーク状のものを使用する。なお、フレーク状スズ粉の作成は球状スズ粉を作成した後、それをメカ-カルに叩き潰すことにより作成することもできる。特に本発明のスズ粉を構成するスズは延性若しくは展性に富むため比較的容易に球状力もフレーク状への加工が可能である。

[0044] 工程 b : この工程では、 0. OlmolZL〜： LmolZLの 2価のスズ塩と 0. lmolZL〜l OmolZLのチォ尿素を含む混合水溶液に、 ρΗΟ. 1〜ρΗ2となるように酸を加え、液温 30°C〜80°Cの溶液である置換析出スズ溶液を作成する。

[0045] ここで「2価のスズ塩」としては、特に第一スズを用いることが好ましい。そして、その添加量が 0. OlmolZL未満であると、反応が進行しに《なり反応の効率が上がらない。一方、 ImolZLより大であっても反応の効率は上昇せず、むしろ反応が不均一となり粒子同士の凝集が激しくなり、もって資源の無駄遣いとなる。

[0046] そして、「チォ尿素」は、置換析出するスズの錯化剤であり、得られるスズ粉粒子表面の平滑ィ匕効果を発揮するものであり、同時に銅の溶解プロモータとして機能する。従って、チォ尿素の適正添加濃度は、最低限スズ粉の形成に必要な濃度であり、かつ、銅の溶解プロモーターとして機能するに足りる必要な濃度である。より詳細には、適正添加濃度は、 0. lmolZL〜10molZLである。 0. ImolZL未満であると、反応が進行しに《なる一方、 lOmolZLより大であっても上記スズ塩より供給されるスズの錯化には過剰量となり、もって反応の効率が上がらず、これにより資源の無駄遣いとなる。

[0047] 「酸」としては、酒石酸、ァスコルビン酸、塩酸、硫酸等の酸を用いることができる力特に、酒石酸、ァスコルビン酸、及び硫酸のいずれかを用いると、銅粉を溶解させるための酸化剤としての機能に優れ、酸ィ匕した銅粉の表面を迅速に溶解し、置換反応を迅速に行わせることができ、好ましい。

[0048] これらの酸を用いる際に、その溶液の pHが重要でありその値が高、と、銅粉の表面の迅速な溶解が起こりに《なり、置換反応の進行が遅滞する。逆に、酸濃度が高すぎると、銅粉の溶解速度とスズの析出速度とのバランスが崩れ、出発原料である銅粉の溶解状態が一様でなかったり、置換反応に支障が出たりする。その結果、極めて凝集し易ぐもって均一な粒度分布を持つスズ粉が得られなくなる。

[0049] 上記酸濃度の適正な範囲は、酸の種類によって相違するが、酒石酸を用いる場合は、 0. lmolZL〜5molZLが適当である。この酸濃度が、 0. ImolZL未満であると、反応が進行しにくくなり、 5molZLより大であっても反応の効率が上がらず、安価にスズ粉を得られず、資源の無駄遣いとなる。

[0050] 工程 bにおいては、スズ塩とチォ尿素とを含む混合水溶液に酸をカ卩える際の pHを 2 以下とする。さらに好ましくは pH0〜pH2とする。「_PHを 2以下」とすることにより、出発原料である銅粉の溶解状態を安定化し、迅速な置換反応を進行させることができる。これにより均一な粒度分布を持つスズ粉が得ることができる。一方、「_PH0. 1未満」では銅粉の溶解速度とスズの析出速度とのノランスが崩れ、不均一なスズ粉が得られてしまう。 [0051] また、上記いずれかの溶液を用いて置換反応を起こさせるために、溶液温度を 30 °C〜90°Cの範囲とし、十分に攪拌させる。溶液温度が 30°C未満となると、スズの置換速度が遅くなり反応時間が掛カるため工業的に求められる生産性を満足しなくなる。一方、溶液温度が 90°Cを超えると、スズの置換速度が速くなりすぎて粒子表面の凹凸が激しくなり極めて凝集し易ぐもって均一な粒度分布を持つスズ粉が得られなくなる。

[0052] 工程 c :この工程では、前記工程 aで得られた銅粉スラリーと前記工程 bで得られた置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の銅 lmolに対しスズが 0. 4mol〜lmolの割合となるように混合、攪拌し、スズを置換析出する。このときの置換析出スズ溶液の添カロは、一括で添加しても、一定の添加速度を維持して緩やかに添加しても構わない。し力しながら、出発原料の銅粉の溶解状態を安定化するためには、 10分以上、より好ましくは 1時間以上の時間をかけた緩やかな添加が好ましい。そして、接触 (反応)機会を増加し、反応を系全体にわたって均一化するために分散し撹拌しながら混合し、液全体を分散することが好ましい。

[0053] そして、銅粉スラリーと置換析出スズ溶液との反応は、銅粉スラリーに置換析出スズ溶液を複数回にわたり分割して混合させることが好ましい。このように複数回に分けて置換析出スズ溶液を撹拌しながら混合させる理由は、銅粉の安定した溶解状態を維持し、銅粉とスズとの置換速度を制御することで、出発原料の微粉かつ粒度分布のシャープ粉体特性を維持したまま、置換反応を進行させるためである。一括混合の場合、反応液槽内の温度分布や pHのばらつき等により反応が不均一になる場合があり、粒子の凝集が顕著になる傾向がある。

[0054] 好ましくは、上記分割して混合させる場合、 3回以上に分割して添加することが好ましい。ただし、当該回数を多くすればするほどスズ粉の粒度分布は均一になると考えられる力製造上のコストアップを鑑みればせいぜい 6回程度に留めるべきと判断される。

[0055] また、この工程 cにおいて、置換反応が起こっているスラリーに超音波振動を施与しながら、スズを析出置換させることも好ましい。即ち、液中で凝集しやすい微粉に、超音波振動を付与することで、生成したスズ粉が絶えず微粉が凝集しなヽように分散化させることができ、置換途中にある銅粉の表面を反応液に絶えず晒すことができるため、均一な置換析出処理を達成することができるからである。

[0056] <本発明のスズ粉と他の金属粉とを含む混合金属粉 >

本発明のスズ粉は、融点の低いスズ成分がほぼ全体を占めている。従って、本発明のスズ粉のみを含む導電性ペーストにカ卩ェして、ビアホール等にお、て導体形成を行い、ペーストの有機剤を除去しょうとすると、ビアホール内の充填性がいかに向上しても、スズ粉を充填した状態での空隙が発生しているのが常であり、そのスズ粉の粒子同士が融着すれば寸法変化を起こす。即ち、導体としての寸法安定性を良好に保つにも自ずと限界が生じる。

[0057] そこで、加熱時にスズ粉の融着による変形が起こっても、ビアホール内の導体形状の基本的骨格の寸法変化を最小限に抑制するため、融点の高い銅粉、銀粉等の他の粉と混合して用いれば、低融点金属であるスズ粉を 100%用いる場合に比べて、更に、導体形状の安定性を確保することが容易になる。また、スズ粉よりも融点が高く電気抵抗の低い銅粉、銀粉等を用いることで、さらに比抵抗が低いビアホール等の導電部の形成ができ好まし、。

[0058] さらに、本発明のスズ粉と銅粉等の他の粉との混合割合は、特に限定を要するものではない。本発明者等が鋭意研究した結果、本発明のスズ粉を 50wt%以上含有させることが望ましい。スズ粉が 50wt%未満の場合には、導電性ペーストに加工して、ビアホール等の導体形成を行った場合に、スズ粉の粒子が溶融して他の粉の粒子間を安定して接合させることができず、機械的強度の確保ができない傾向があるため好ましくない。

[0059] <本発明のスズ粉及び上記混合金属粉を含む導電性ペースト >

本発明のスズ粉及び上記混合金属粉は、有機剤等と混合することにより導電性べ一ストに加工され、チップ部品等の電極形成、プリント配線板の回路形成及びビアホール内の導電部の形成等に用いられる。本発明の導電性ペーストを用いることで、従来のスズ粉及び半田粉では形成できな力つた回路の厚さ、幅、又は回路エッジの直線性等にぉ、て、高、精度の導体形成が可能となる。

[0060] 以下本発明に係る実施例及び比較例を説明する。最初に以降の説明の便宜のため、表 1〜表 5を付す。ここで、表 1〜表 4は実施例 1〜実施例 4の製造条件を、表 5 は実施例 1〜実施例 4及び比較例の元粉 (銅粉)及びスズ粉の粉体特性の諸結果を示すものである。

[0061] 表 5における粉体特性の諸項目についての測定方法について左端の項目から順に説明する。

[0062] 「D 」は、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて観察される球状スズ粉の画像解析 (

IA

本願では、 2000倍〜 10000倍で撮像 (後述図面参照））により、旭エンジニアリング株式会社製の IP— 1000PCを用いて、円度しきい値 50〜70、重なり度 50として円形粒子解析により求められる値の平均値を指す (本実施例では、 N = 30とした。 )₀ [0063] 「D 」は、 SEM像力も測定し倍率で換算したスズ粉粒子の長径の平均値（ μ m)

IAF

を指す (本実施例では、 N = 30とした。 )₀

[0064] 「SD」は、 SEM像からスズ粉粒子の上記各測定値「D 」及び「D 」より統計的に

IA IAF

得られた標準偏差を指す。

[0065] rSD/D 」又は「SD/D 」は、それぞれ「SD」を¾ 」又は「D 」で除した値を

IA IAF IA IAF

指す。

[0066] 「最大粒径」は、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて観察される球状スズ粉の上記画像解析時に得られた最大粒径である。

[0067] 「最小粒径」は、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて観察される球状スズ粉の上記画像解析時に得られた最小粒径である。

[0068] 「Range (レンジ）」は、上記「最大粒径」と上記「最小粒径」との差である。

[0069] 「Range/D 」又は「Range/D 」は、上記 Rangeを上記 D で除した値又は上

IA IAF IA

記 Rangeを上記 D で除した値を指す。

IA

[0070] [表 1]

[表 2] \ スラリー置換桥出スズ^ ¾ の量液量総液 £ 硫酸スズ (無水）チォ尿素硫酸液モル比

しし

実施例

[表 3]

[表 4]

[表 5]

(注） DIAF, SD/DIAF, Range/DIAFはフレーク粉である実施例 4についてのみ適用する,

[0071] なお、表 5に示された各諸特性の測定方法による、各評価項目（パラメータ）については既述したのでここではその説明を省略する。

実施例 1

[0072] 実施例 1で用いた置換析出スズ溶液は、純水に第 1スズ塩二水和物 789g、チォ尿素 7245g、酒石酸 5133gを溶解させ、 pHl. 1、液温を 40°Cに維持して 15Lとした。一方、 40°Cに維持した 20Lの純水中に 500gの銅粉を入れ攪拌し銅粉スラリーとした。そして、撹拌を行いながら、この銅粉スラリー中に 5Lの置換析出スズ溶液を 1時間で添加し、液温を 40°Cに維持したまま 30分間攪拌後静置し、その後、その上澄み液 10Lを除去し、純水 10Lを 1時間で添加する。この操作を 3回行った（リパルプ洗浄）後に、さら〖こ、置換析出スズ溶液 5Lを加え、リパルプ洗浄を行った後、先の置換析出スズ溶液 5Lを 1時間で添加する（計 3回投入)。その後常法に従って、濾過洗浄及び乾燥を行い実施例 1の球状のスズ粉を得た。

[0073] 実施例 1で得られたスズ粉の粉体特性は、 D = 2. 35 m、 Dmax= 3. 61 m、

IA

Dmin=0. 45 m, SD=0. 57 ^ m, SD/D =0. 22、及び RangeZD = 1.

IA IA

34であった。またこのときの銅含有量は 1. 2wt%であった（表 5参照）。

実施例 2

[0074] 実施例 2で用いた置換析出スズ溶液は、純水に硫酸スズ (無水） 89g、チォ尿素 72 5g、 20wt%の硫酸を溶解させ、 pHO. 6、液温を 40°Cに維持して 4Lとした。一方、 4 0°Cに維持した 1. 5Lの純水中に 50gの銅粉を入れ攪拌し銅粉スラリーとした。そして、撹拌を行いながら、この銅粉スラリー中に置換析出スズ溶液 1. 3Lを 1. 5時間で添加し、液温を 40°Cに維持したまま、 30分間攪拌後静置し、その後、上澄み液 1. 3L を取り除き純水を加える操作を 3回行い、その後、残りの置換析出スズ溶液 1. 3Lを 1 . 5時間にで添加し (計 3回投入)、 30分間撹拌後静置し、その後常法に従って、濾過洗浄及び乾燥を行い実施例 2の球状のスズ粉を得た。

[0075] 実施例 2で得られたスズ粉の粉体特性は、 D = 1. 01 m、 Dmax= 1. 55 m、

IA

Dmin=0. 34 μ m, SD=0. 21 μ m, SD/D =0. 21、及び RangeZD = 1.

IA IA

20であった。このときの銅含有量は 0. 2wt%であった（表 5参照）。

実施例 3

[0076] 実施例 3で用いた置換析出スズ溶液は、純水に硫酸スズ (無水） 89g、チォ尿素 72 5g、 20wt%の硫酸を溶解させ、 pHO. 6、液温を 40°Cに維持して 1Lとした。一方、 4 0°Cに維持した 10Lの純水中に 50gの銅粉を入れ攪拌し銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリーに、超音波振動を施与しながら (株式会社カイジョー製の型番 CA— 4488Z (周波数 38kHz)の超音波洗浄機を使用。以下同様。）、先の析出置換スズ溶液を 2時間添加し攪拌しながら置換析出反応を行わせた後、 30分間撹拌後静置し、その後常法に従って、濾過洗浄及び乾燥を行い実施例 3の球状のスズ粉を得た

[0077] 実施例 3で得られたスズ粉の粉体特性は、 D =0. 80 m、 Dmax= l. 21 μ m、 Dmin=0. 15 ^ m, SD=0. 19 ^ m, SD/D =0. 24、及び Range/D = 1.

IA IA

35であった。このときの銅含有量は 0. 5wt%であった（表 5参照）。

実施例 4

[0078] 実施例 4で用いた置換析出スズ溶液は、純水に硫酸スズ (無水） 89g、チォ尿素 72 5g、及び 20wt%の硫酸を溶解させ、 pHO. 6、液温を 40°Cに維持して 1Lとした。一方、 40°Cに維持した 10Lの純水中に 50gのフレーク状の銅粉を出発原料として投入 •攪拌し銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリーに、超音波振動を施与しながら先の析出置換スズ溶液を 2時間添加し攪拌しながら置換析出反応を行わせた後、 30 分間撹拌後静置し、その後常法に従って、濾過洗浄及び乾燥を行い実施例 4のフレーク状のスズ粉を得た。

[0079] 実施例 4で得られたスズコート銅粉の粉体特性は、 D = 1. 30 m、 Dmax= 2.

IAF

07 μ m、 Dmin=0. 50 μ m、 SD = 0. 32 μ m、 SD/D =0. 25、及び RangeZ

IAF

D = 1. 21、アスペクト比 =4. 4であった。このときの銅含有量は 0. 05wt%であつ

IA

た (表 5参照)。

比較例

[0080] 比較例は、公知のアトマイズ法によって得られたスズ粉である。このスズ粉の粉体特性は、 D = 3. 64 ^ m, SD= 1. 57 ^ m, Dmax= 7. 61 ^ m, Dmin=0. 45 ^ m

IA

, SD/D =0. 43、及び RangeZD = 1. 97であった。

IA IA

[0081] 以上の実施例 1〜実施例 4の球状のスズ粉の SEM像を図 1〜図 4に示し、比較例のアトマイズ法のスズ粉の SEM像を図 5に示した。

[0082] <総合評価 >

以上、 SEM像及び統計データを鑑みて、比較例のアトマイズ法によるスズ粉の粒子よりも、本発明に係る実施例 1〜実施例 4によるスズ粉は、微粒子から構成されており、かつ、 SD、 SD/D 、 SD/D 、及び Rangeの値を鑑みてシャープな粒度

IA IAF

分布を持つ粉体特性を有して!/ヽた。

産業上の利用可能性

[0083] 本発明のスズ粉は、微小径ビアホールの充填かつ微細化導電部（配線部）の形成が必要とされる分野に利用できる。図面の簡単な説明

[図 1]本発明に係る実施例 1の球状のスズ粉の SEM像である（ X 2000倍)。

[図 2]本発明に係る実施例 2の球状のスズ粉の SEM像（ X 5000倍)である。

[図 3]本発明に係る実施例 3の球状のスズ粉の SEM像（ X 10000倍)である。

[図 4]本発明に係る実施例 4のフレーク状のスズ粉の SEM像である（ X 5000倍)。

[図 5]従来技術に係る比較例のアトマイズ法によるスズ粉の SEM像である（ X 2000 倍)。

Claims

請求の範囲

[1] 半田粉の代わりとして使用可能なスズ粉であって、

D が 0. 1 m〜3 m、及び、 SDZD が 0. 1〜0. 3であることを特徴とする球状

IA IA

粒子カゝらなるスズ粉。

(ここで、 D は、 SEM像力も測定したスズ粉粒子径（ μ m)の平均値 (平均粒子径)を

IA

指す。 SDは、 SEM像からスズ粉粒子の上記各測定値より統計的に得られた標準偏差を指す (以下同様)。 SD/D

IAは、粒度分布のシャープさ若しくはブロードさを示す変動係数を指す。 )

[2] 請求項 1に記載の球状粒子力なるスズ粉であって、

最大粒子径と最小粒子径との差 (Range)を D で除した値力 0. 3〜1. 6であるこ

IA

と特徴とするスズ粉。

[3] 半田粉の代わりとして使用可能なスズ粉であって、

D が 0. 1 μ m〜5 μ m、及び、 SDZD が 0. 15〜0. 4であることを特徴とする

IAF IAF

フレーク状粒子力もなるスズ粉。

(ここで、 D は、 SEM像から測定したスズ粉粒子の長径の平均値（ μ m)を指す。 S

IAF

D/D は、粉体粒度分布のシャープさ若しくはブロードさを示す変動係数を指す。

IAF

)

[4] 請求項 3に記載のフレーク状粒子力もなるスズ粉であって、

最大粒子径と最小粒子径との差 (Range)を D で除した値が、 0. 3〜1. 6である

IAF

こと特徴とするスズ粉。

[5] 請求項 3又は請求項 4に記載のフレーク状粒子力もなるスズ粉であって、

スズ粉粒子の持つ平均アスペクト比が 2〜10であることを特徴とするスズ粉。

[6] 請求項 1〜請求項 5の、ずれかに記載のスズ粉の製造方法であって、

以下の工程 a〜工程 cを含むことを特徴とするスズ粉の製造方法。

工程 a:銅粉を水に入れ撹拌し、銅の分散濃度が 0. 05molZL〜2molZLの銅粉スラリーを作成する。

工程 c：前記銅粉スラリーと前記置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の銅 1 molに対しスズが 0. 4mol〜： Lmolの割合となるように分散し撹拌しながら混合し、スズを置換析出させスズ粉とする工程。

[7] 前記工程 cにおいて、前記銅粉スラリーに対して置換析出スズ溶液を撹拌しながら混合する操作を、複数回に分割して行う請求項 6に記載のスズ粉の製造方法。

[8] 前記複数回の分割は、分割回数が 3回以上である請求項 7に記載のスズ粉の製造方法。

[9] 前記工程 cにおいて反応スラリーに超音波振動を施与しながら、スズを析出置換させる請求項 6〜請求項 8のいずれかに記載のスズ粉の製造方法。

[10] 請求項 1〜請求項 5のヽずれか 1項に記載のスズ粉とスズ以外の導電性金属粉を混合したことを特徴とする混合粉。

[11] 請求項 1〜請求項 5のいずれか 1項に記載のスズ粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。

[12] 請求項 10に記載の混合粉を含むことを特徴とした導電性ペースト。