TWI570196B - 銀被覆銅粉 - Google Patents

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Description

銀被覆銅粉
本發明係有關於一種可適合作為導電性糊劑(paste)等的材料而使用之銀被覆銅粉(亦即，經銀被覆之銅粉)。
導電性糊劑係藉由使導電性粉末分散在由樹脂系黏合劑(binder)與溶劑所構成的媒液(vehicle)中而成之流動性組成物，其係被廣泛地使用於形成電路、形成陶瓷電容器的外部電極、形成電磁波屏蔽膜(electromagnetic shielding film)、形成黏結膜(bonding film)等。
此種導電性糊劑係被分類為樹脂硬化型及煅燒型，該樹脂硬化型係藉由樹脂的硬化而使導電性粉末被壓黏以確保導通，該煅燒型係藉由煅燒而使有機成分揮發且使導電性粉末燒結以確保導通。
樹脂硬化型導電性糊劑通常為含有由金屬粉末所構成之導電性粉末及由環氧樹脂等熱硬化性樹脂所構成之有機黏合劑的糊狀組成物，其係藉由加熱而使熱硬化型樹脂與導電性粉末同時硬化收縮，並且使導電性粉末彼此經由樹脂而被壓黏以成為接觸狀態，而確保導通性。該樹脂硬化型導電性糊劑係可在從100℃至頂多200℃之較低溫區域中進行處理，因為熱損害少，主要被使用在印刷配線基板、不耐熱的樹脂基板、電磁波屏蔽膜、黏結膜等。
另一方面，後者的煅燒型導電性糊劑通常為使導電性粉末(金屬粉末)及玻璃料(glass frit)分散在有機媒液中而成之糊狀組成物，係藉由在500至900℃煅燒，而使有機媒液揮發，並且藉由使導電性粉末燒結而確保導通性。此時，玻璃料具有使該導電膜接著於基板之作用，而有機媒液的作用係作為用以使金屬粉末及玻璃料能夠印刷之有機液體介質。
因為煅燒型導電性糊劑係煅燒溫度高，所以無法使用在印刷配線基板和樹脂材料，但因為燒結而使金屬整體化，故可實現低電阻化，例如被使用在積層陶瓷電容器的外部電極等。
因為銀係導電性優良，故被使用於作為異方導電性薄膜、導電性糊劑、導電性接著劑等各種導電性材料的主要構成材料。例如在銀粉中混合結合劑及溶劑而製成導電性糊劑，使用該導電性糊劑在基板上印刷電路圖案，並且藉由烘烤而可形成印刷配線板和電子零件的電路等。
但是，因為銀係非常昂貴，故開發並使用藉由無電解鍍覆等而在芯材粒子的表面鍍覆貴金屬的膜而成之被稱為被覆粉之導電性粉末。例如專利文獻1揭示一種銀化合物被覆銅粉，其係在作為芯材之銀被覆銅粒子的表面以氧化銀、碳酸銀及有機酸銀之任一種銀化合物被覆而成之銀化合物被覆銅粉，其SSA(m3/g)為0.1至10.0，D50(μm)為0.5至10.0，而且以1wt%至40wt%的比率使銀化合物黏附在粒子表面。
使銀被覆在銅粉粒子表面之方法，可列舉如還原鍍覆被覆法及置換鍍覆被覆法之2種類。
還原鍍覆被覆法係指使經還原劑還原後之銀微粒子緻密地被覆在銅粉粒子表面之方法，例如專利文獻2提案一種在溶存有還原劑的水溶液中使金屬銅粉與硝酸銀反應而製造銀被覆銅粉之方法。
另一方面，置換鍍覆被覆法係指在銅粉粒子的界面使銀離子與金屬銅進行電子授受，而使銀離子還原成金屬銀，相對地使金屬銅被氧化而成為銅離子，藉此而使銅粉粒子的表面層成為銀層之方法，例如專利文獻3記載一種銀被覆銅粉之製造方法，其係在存在有銀離子之包含有機溶劑的溶液中，藉由銀離子與金屬銅之置換反應，而將銀被覆在銅粒子的表面。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-106368號公報
[專利文獻2]日本特開2000-248303號公報
[專利文獻3]日本特開2006-161081號公報
在導電性糊劑等所含有之導電性粉末粒子係呈現樹枝突起(dendrite)狀時，相較於球狀粒子等，因為粒子彼此的接點數變多，故即便減少導電性粉末的量，亦可提高導電特性。
因此，本發明係希望提供一種導通性更優良之新穎之銀被覆銅粉。
本發明提案一種銀被覆銅粉，其係由經銀被覆於銅粉粒子表面而成的銀被覆銅粉粒子所構成之銀被覆銅粉，該銀被覆銅粉含有呈現樹枝突起狀的銀被覆銅粉粒子，在使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察銀被覆銅粉粒子時，該銀被覆銅粉粒子係具備一根主軸且從從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現二維或三維成長之樹枝突起狀，並且，主軸的粗度a為0.3μm至5.0μm，從主軸延伸的枝中最長的枝之長度b為0.6μm至10.0μm。
相較於先前的銀被覆銅粉，本發明提案之銀被覆銅粉含有呈現更進一步成長之樹枝突起狀、具體上為呈現從主軸分歧出更多的枝或是分歧的枝的長度為更長之形狀之銀被覆銅粉粒子。導電性粉末粒子若呈現更為成長而發展之樹枝突起狀，則因為粒子彼此的接點數變更多，故可得到更優良的導通性，又，即便減少導電性粉末粒子的量，亦可提高導電特性。因此，本發明提案之銀被覆銅粉可特別有效地使用於作為導電性糊劑等的材料。
以下，詳述本發明的實施形態，但是本發明的範圍係不被以下的實施形態限定。
本實施形態之銅粉係由銀被覆銅粉粒子(稱為「本銀被覆銅粉粒子」)所構成之銀被覆銅粉(稱為「本銀被覆銅粉」)，其中，該銀被覆銅粉粒子係經銀被覆於作為芯材之銅粉粒子的表面而成者。
(粒子形狀)
本銀被覆銅粉之特徵係含有呈現樹枝突起狀的本銀被覆銅粉粒子。
在此，所謂「樹枝突起狀」係如第1圖的示意圖所表示，係意指在使用電子顯微鏡(500至20,000倍)觀察時，具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現二維或三維成長的形狀之粒子，其不包括由寬度廣闊的葉聚集而呈現松果狀者、或是多數個針狀部以放射狀伸長而成之形狀者。
本銀被覆銅粉粒子較佳係含有下述粒子：在樹枝突起狀銅粉粒子之中，當使用電子顯微鏡(500至20,000倍)觀察時，具有如下述的特定特徵之呈現樹枝突起狀的粒子。
‧主軸的粗度a為0.3μm至5.0μm係重要的特點，其中，以0.4μm以上或4.5μm以下為佳，特別是以0.5μm以上或4.0μm以下為更佳。在樹枝突起之主軸的粗度a未達0.3μm時，因為主軸不堅固而使枝不容易成長，另一方面，粗度大於5.0μm時，粒子容易凝集而容易成為松果狀。
‧從主軸延伸的枝之中，最長的枝之長度b(稱為「枝長b」)係顯示樹枝突起的成長程度，以其為0.6μm至10.0μm係重要的特點，其中，以0.7μm以上或9.0μm以下為佳，特別是以0.8μm以上或8.0μm以下為更佳。枝長b未達0.6μm時，樹枝突起無法說是充分地成長。另一方面，枝長b超過10.0μm時，該銅粉的流動性低落而難以操作。
‧枝的根數相對於主軸的長徑L(枝根數/長徑L)係表示樹枝突起的枝之多寡，以0.5根/μm至4.0根/μm為佳，其中，以0.6根/μm以上或3.5根/μm以下為較佳，特別是以0.8根/μm以上或3.0根/μm以下為更佳。枝根數/長徑L為0.5根/μm以上時，枝數係充分地多，可充分地確保接點，另一方面，枝根數/長徑L為4.0根/μm以下時，可防止根數過多而導致該銅粉的流動性變差之情形。
惟，當使用電子顯微鏡(500至20,000倍)觀察時，若如上述的樹枝突起狀粒子係佔有大量，則即便混合其他形狀的粒子，亦可得到與只由如上述樹枝突起狀粒子所構成之銅粉同樣的效果。因此，從如此的觀點來看，本銀被覆銅粉在使用電子顯微鏡(500至20,000倍)觀察時，若如上述的本銀被覆銅粉粒子係佔有全銅粉粒子中的80%以上、較佳是90%以上時，則亦可含有不被認為是上述樹枝突起狀之非樹枝突起狀的銅粉粒子。
(BET比表面積)
本銀被覆銅粉的BET比表面積(SSA)係例如以0.30至1.50m2/g為佳。當顯著地小於0.30m2/g時，因為枝為不發展而會接近松果至球狀，故無法呈現本發明所規定之樹枝突起狀。另一方面，顯著地大於1.50m2/g時，樹枝突起的枝變過度細小，而發生枝在糊劑加工步驟折斷等之不良狀況，有無法確保目標之導電性之可能性。
因此，本銀被覆銅粉之以BET一點法所測定之比表面積係以0.30至1.50m2/g為佳，其中以0.40m2/g以上或1.40m2/g以下為較佳，特別是以1.00m2/g以下為更佳。
(銀量)
在本銀被覆銅粉中，銀的含量係相對於本銀被覆銅粉整體而以0.5至35.0質量%為佳。銀的含量若佔有本銀被覆銅粉整體的0.5質量%以上，則當粒子互相重疊時，因表面的銀彼此會接觸而可提高導電性。另一方面，在為35.0質量%以下時，會充分地得到導電性，而且亦不需要過度被覆銀，而具經濟性。換言之，在為35.0質量%以下時，雖然亦依製造方法而異，但因為相較於銀粒子，在經濟上為更具有優勢，故乃是較佳。從此種觀點來看，銀的含量係以本銀被覆銅粉整體的0.5至35.0質量%為佳，其中以3.0質量%以上或25.0質量%以下為佳，特別是以5.0質量%以上或20.0質量%以下為更佳。
(D50)
本銀被覆銅粉的中心粒徑(D50)，亦即由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置所測定之體積累積粒徑D50係以3.0μm至30.0μm為佳。就導電粒子而言，若為大粒子時，因為糊劑中的導電粒子之網狀組織變少，故有導電性能降低之虞。另一方面，粒徑太小時，為了消除銀的被覆不均，有增加銀的含量之必要，在經濟性上係浪費的。
因此，本銀被覆銅粉的中心粒徑(D50)係以3.0μm至30.0μm為佳，其中以4.0μm以上或25.0μm以下為佳，特別是以20.0μm以下為更佳。
(製造方法)
本銀被覆銅粉係可藉由使作為芯材之銅粉分散於水中，在添加鉗合劑(chelating agent)之後，添加可溶於水的銀鹽使其進行置換反應，而將銅粉粒子的表面層置換為銀之後，將所得到的銀被覆銅粉從溶液取出並使用鉗合劑洗淨，使其乾燥而得到。惟不限定於此製造方法。
相較於還原鍍覆被覆法，置換鍍覆被覆法不僅可將銀更均勻地被覆在芯材(銅粉粒子)表面，並且可抑制被覆後的粒子凝集，而且具有可更廉價製造之特徵，故以採用置換鍍覆被覆法為佳。
在以往的置換鍍覆被覆法中，在將銀被覆銅粉從反應溶液取出時，係使用水等進行過濾、洗淨，但若只以水洗淨時，因為銅離子的一部分會吸附在銀被覆銅粉，故銅離子會殘留在粒子表面，在該狀態下乾燥時，銅離子係形成氧化銅而在粒子表面產生氧化銅的被膜。
相對於此，由於若藉由使用鉗合劑進行洗淨，即可防止置換反應後銅的再吸附，故可抑制在粒子表面殘留之銅離子，結果，可抑制在粒子表面產生氧化銅的被膜，而提高導電性。
使用鉗合劑進行洗淨時，因為有鉗合劑殘留之可能性，故以使用純水等進行洗淨為佳。
鉗合劑例如可列舉如選自乙二胺四乙酸鹽(以下稱為「EDTA」)、二伸乙三胺五乙酸、亞胺基二乙酸等胺基羧酸系鉗合劑、以及羥基乙基乙二胺三乙酸、二羥基乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸中之1種或2種以上，其中以使用EDTA為佳。
在添加銀鹽時，溶液的pH，亦即置換反應時之溶液的pH係以調整成3至4為佳。
關於銀鹽，以可溶於水的銀鹽，亦即Ag離子供給源而言，可列舉如選自硝酸銀、過氯酸銀、乙酸銀、草酸銀、氯酸銀、六氟化磷酸銀、四氟化硼酸銀、六氟化砷酸銀、硫酸銀中之1種或2種以上。
銀鹽的添加量係理論當量以上，例如使用銅作為芯材時，係相對於1莫耳銅而添加銀2莫耳以上，特別是添加銀2.1莫耳以上為佳。少於2莫耳時，置換變為不充分，使銅在銀粉粒子中大量殘留。惟添加2.5莫耳以上時亦不經濟。
在銀粉粒子中之銀的含有率，可依照銀鹽的添加量、反應時間、反應速度、鉗合劑的添加量等而調整。
置換反應結束後，係以充分洗淨銀粉粒子並使其乾燥為佳。
作為芯材而使用之銅粉，係以使用枝已充分發展且呈現樹枝突起狀的電解銅粉為佳。以上述方法被覆銀時，作為芯材而使用之銅粉粒子的形狀係可大致直接轉變為本銀被覆銅粉的粒子形狀。
如上述之枝已充分發展且呈現樹枝突起狀的電解銅粉，係可藉由如以下的電解法來製造。
電解法係例如可例示如下述方法：將陽極及陰極浸漬於含銅離子之硫酸酸性的電解液中，對其流動直流電流而進行電分解，使銅以粉末狀析出在陰極表面，並且藉由機械或電氣方法刮落而回收，予以洗淨，而且視需要而經由篩選步驟等來製造電解銅粉之方法。
以電解法製造銅粉時，因為伴隨著銅的析出，電解液中的銅離子係被消耗，故電極板附近的電解液之銅離子濃度係變稀，在該狀態下電解效率會低落。因此，通常為了提高電解效率，係將電解槽內的電解液進行循環，而使電極間的電解液之銅離子濃度不會變稀。
但是，為了使各銅粉粒子的樹枝突起發展，換言之，為了促進從主軸延伸之枝的成長，已知電極附近的電解液之銅離子濃度係以較低為佳。因此，在製造電解銅粉時，較佳係調整電解槽的大小、電極片數、電極間距離及電解液的循環量，並將電極附近的電解液之銅離子濃度調整為較低，而且調整電極間的電解液之銅離子濃度使其經常至少相較於電解槽的底部之電解液的銅離子濃度而為較稀。
在此，若要介紹一範例，則電解槽的大小為2m3至10m3、電極片數為10至40片、電極間距離為5cm至50cm時，藉由將銅離子濃度為1g/L至50g/L的電解液的循環量調整為10至100L/分鐘，即可使樹枝突起發展，而且可得到枝已充分發展且呈現樹枝突起狀之電解銅粉。
若欲調整樹枝突起狀銅粉粒子的粒徑，只要在上述條件的範圍內依據技術常識而設定適當的條件即可。例如欲得到大粒徑的樹枝突起狀銅粉粒子時，銅濃度較佳係在上述較佳範圍內設定為較高的濃度，電流密度較佳係在上述較佳範圍內設定為較低的密度，電解時間較佳係在上述較佳範圍內設定為較長的時間。欲得到小粒徑的樹枝突起狀銅粉粒子時，則較佳係以與前述相反的見解而設定各條件。就一個例子而言，係將銅濃度設為1g/L至10g/L，將電流密度設為100A/m2至1000A/m2，且將電解時間設為5分鐘至3小時即可。
芯材較佳係視需要而在置換反應前進行除去表面氧化物(氧化皮膜)之處理。例如將芯材投入水中而攪拌混合之後，添加肼等還原劑而攪拌混合使其反應即可。此時，較佳係充分洗淨所添加的還原劑並將其從芯材除去。
(用途)
因為本銀被覆銅粉係導電特性優良，故可使用本銀被覆銅粉而適合使用於作為導電性糊劑、導電性接著劑等導電性樹脂組成物、甚至是導電性塗料等各種導電性材料的主要構成材料。
例如若欲製造導電性糊劑，則可將本銀被覆銅粉與黏合劑、溶劑、甚至是視需要之硬化劑、偶合劑、腐蝕抑制劑等混合，而製造導電性糊劑。
此時，黏合劑可列舉如液狀的環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂等，但是不限定於該等。
溶劑可列舉如萜品醇(terpineol)、乙基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基賽路蘇(butyl cellosolve)等。
硬化劑可列舉如2-乙基-4-甲基咪唑等。
腐蝕抑制劑可列舉如苯并噻唑、苯并咪唑等。
可使用導電性糊劑而在基板上形成電路圖案以形成各種電路。例如藉由塗布或印刷在經煅燒基板或未煅燒基板，並且進行加熱，視需要進行加壓並烘烤，而可形成印刷配線板和各種電子零件的電路和外部電極等。此外，亦可利用於形成電磁波屏蔽膜、黏結膜等。
(語句的說明)
在本說明書中，以「X至Y」(X、Y係任意數字)表達時，只要未特別限定，即與「X以上Y以下」的意思相同，且亦包含「較佳是大於X」或「較佳是小於Y」之意思。
又，以「X以上」(X係任意數字)表達時，只要未特別限定，即包含「較佳是大於X」之意思。以「Y以下」(Y係任意數字)表達時，只要未特別限定，即包含「較佳是小於Y」之意思。
[實施例]
以下，針對本發明的實施例進行說明，但是本發明係不被以下的實施例限定。
<粒子形狀的觀察>
使用掃描型電子顯微鏡(5,000倍)在任意100個視野分別觀察500個的粒子形狀，測定主軸的粗度a(「主軸粗度a」)、從主軸延伸的枝中最長的枝之長度b(「枝長b」)、枝的根數相對於主軸的長徑(枝根數/長徑L)，將其平均值顯示在表1。
<粒度測定>
在燒杯採取少量銀被覆銅粉(試樣)，添加2、3滴之3% Toriton X溶液(關東化學製)，使其混入粉末中之後，添加50mL之0.1%SN dispersant 41溶液(SANNOPCO製)，隨後使用超音波分散器TIPΦ20(日本精機製作所製)進行分散處理2分鐘，而調製測定用試樣。
將該測定用試樣使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置MT3300(日機裝製)測定體積累積基準D50。
<BET比表面積的測定>
比表面積係使用YUASA-IONICS公司製Monosorb以BET一點法測定，並以作為BET比表面積而顯示在表1。
<導電性糊劑的導電性(比電阻)評價>
對於聚矽氧密封劑(silicone sealant)(THREEBOND公司製，型號5211)，以70質量%的比率調配銀被覆銅粉(試樣)且添加與銀被覆銅粉(試樣)相同質量的甲苯，並且使用THINKY公司製之脫泡練太郎(型號AR-100)充分混合後，藉由網版印刷而在板狀玻璃上印刷1cm×10cm的帶狀圖案。將該糊劑在大氣中於70℃乾燥60分鐘後，以數位式電壓計(digital voltmeter)(YOKOGAWA ELECTRICWORKS製)測定電阻。
又，使用測微計(micrometer)測定膜厚度，以比電阻(Ω‧cm)=寬度(cm)×膜厚度(μm)×電阻(Ω)/(長度(cm)×104)之式算出導電性糊劑的導電性(比電阻)，顯示在表1。
<實施例1>
在2.5m×1.1m×1.5m大小(約4m3)的電解槽內，將9片大小各為(1.0m×1.0m)之銅陰極板及銅陽極板以電極間距離為5cm的方式吊設，使作為電解液之硫酸銅溶液以30L/分鐘循環，將陽極及陰極浸漬在該電解液，而對其流動直流電流而進行電分解，使粉末狀的銅析出在陰極表面。
此時，將循環之電解液的Cu濃度調整為5g/L、硫酸(H2SO4)濃度調整為100g/L、電流密度調整為80A/m2，而實施電解1小時。
電解中，使電極間的電解液之銅離子濃度經常維持為相較於電解槽的底部的電解液之銅離子濃度而為較稀。
然後，以機械式方式將在陰極表面析出的銅刮落而回收，隨後，進行洗淨而得到相當於1kg銅粉之含水銅粉餅狀物(cake)。使該餅狀物分散在3L水中，添加1L之工業用明膠(新田GELATIN公司製)之10g/L水溶液且攪拌10分鐘之後，使用布赫納漏斗(Buchner funnel)過濾，在進行洗淨後，在減壓狀態下(1×10-3Pa)於80℃乾燥6小時，得到電解銅粉。
將25kg之如此得到的電解銅粉投入經保溫為50℃之50L的純水中，充分地攪拌。另外，在5L純水中投入4.5kg硝酸銀而製造硝酸銀溶液。在先前已溶解有銅粉的溶液中，一次添加全量硝酸銀溶液。在該狀態下進行攪拌2小時，得到銀被覆銅粉漿體(slurry)。
其次，藉由真空過濾而過濾銀被覆銅粉漿體，在過濾結束後，使用使600g EDTA(乙二胺四乙酸)溶解於6L純水而成的溶液進行洗淨，隨後使用3L的純水洗淨殘留的EDTA。然後，於120℃乾燥3小時而得到樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的10.8質量%。
將所得到的樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，可確認到至少90%以上的銅粉粒子係具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現三維成長之樹枝突起狀。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，係顯示良好的值。
<實施例2>
除了將電解時間改為40分鐘、循環液量改為20L/分鐘以外，與實施例1同樣地進行操作而得到電解銅粉。而且，與實施例1同樣地被覆銀而得到樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的10.9質量%。
將所得到的樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，可確認到至少90%以上的銅粉粒子係具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現三維成長之樹枝突起狀。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，係顯示良好的值。
<實施例3>
除了將電解時間改為40分鐘、電解液的Cu濃度改為1g/L、循環液量改為10L/分鐘以外，與實施例1同樣地進行操作而得到電解銅粉。然後，與實施例1同樣地被覆銀而得到樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的10.8質量%。
將所得到的樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，可確認到至少90%以上的銅粉粒子係具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現三維成長之樹枝突起狀。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，係顯示良好的值。
<實施例4>
在5.0m×1.1m×1.5m大小(約8m3)的電解槽內，將19片大小各為(1.0m×1.0m)之銅陰極板及銅陽極板以電極間距離為10cm的方式吊設，使作為電解液之硫酸銅溶液以40L/分鐘循環，將陽極及陰極浸漬在該電解液，對其流動直流電流而進行電分解，使粉末狀的銅析出在陰極表面。
此時，將循環之電解液的Cu濃度調整為5g/L、硫酸(H2SO4)濃度調整為200g/L、電流密度調整為150A/m2，而實施電解1小時。
電解中，使電極間的電解液之銅離子濃度經常維持為相較於電解槽的底部的電解液之銅離子濃度而為較稀。
以機械式方式將在陰極表面析出的銅刮落而回收，隨後，進行洗淨而得到相當於1kg銅粉之含水銅粉餅狀物。使該餅狀物分散在6L水中，添加2L之工業用明膠(新田GELATIN公司製)之10g/L水溶液且攪拌10分鐘之後，使用布赫納漏斗過濾，在進行洗淨後，在減壓狀態下(1×10-3Pa)於80℃乾燥6小時，得到電解銅粉。
然後，與實施例1同樣地被覆銀而得到樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的10.7質量%。
將所得到的樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，可確認到至少90%以上的銅粉粒子係具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現三維成長之樹枝突起狀。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，係顯示良好的值。
<實施例5>
除了將Cu濃度改為1g/L、電解時間改為30分鐘、循環液量改為20L/分鐘以外，與實施例4同樣地進行操作而得到電解銅粉。
然後，與實施例1同樣地被覆銀而得到樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的10.8質量%。
將所得到的樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，可確認到至少90%以上的銅粉粒子係具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現三維成長之樹枝突起狀。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，係顯示良好的值。
<實施例6>
與實施例5同樣地進行操作而得到電解銅粉。
將25kg之如此得到的電解銅粉投入經保溫為50℃之50L的純水中，充分地攪拌。另外，在3L純水中投入2.25kg硝酸銀而製造硝酸銀溶液。在先前已溶解有銅粉的溶液中一次添加全量硝酸銀溶液。在該狀態下進行攪拌2小時，得到銀被覆銅粉漿體。
其次，藉由真空過濾而過濾銀被覆銅粉漿體，在過濾結束後，使用使300g EDTA(乙二胺四乙酸)溶解於3L純水而成的溶液進行洗淨，隨後使用1.5L的純水洗淨殘留的EDTA。然後，於120℃乾燥3小時而得到樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的5.4質量%。
將所得到的樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，可確認到至少90%以上的銅粉粒子係具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現三維成長之樹枝突起狀。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，係顯示良好的值。
<實施例7>
與實施例5同樣地進行操作而得到電解銅粉。
將25kg之如此得到的電解銅粉投入經保溫為50℃之50L的純水中，充分地攪拌。另外，在10L純水中投入9.0kg硝酸銀而製造硝酸銀溶液。在先前已溶解有銅粉的溶液中一次添加全量硝酸銀溶液。在該狀態下進行攪拌2小時，得到銀被覆銅粉漿體。
其次，藉由真空過濾而過濾銀被覆銅粉漿體，在過濾結束後，使用使1200g EDTA(乙二胺四乙酸)溶解於12L純水而成的溶液進行洗淨，隨後使用6.0L的純水洗淨殘留的EDTA。然後，於120℃乾燥3小時而得到樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的20.3質量%。
將所得到的樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，可確認到至少90%以上的銅粉粒子係具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現三維成長之樹枝突起狀。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，係顯示良好的值。
<比較例1>
在5.0m×1.1m×1.5m大小(約4m3)的電解槽內，將9片大小各為(1.0m×1.0m)之銅陰極板及銅陽極板以電極間距離為5cm的方式吊設，使作為電解液之硫酸銅溶液以2L/分鐘循環，將陽極及陰極浸漬在該電解液，對其流動直流電流而進行電分解，使粉末狀的銅析出在陰極表面。
此時，將循環之電解液的Cu濃度調整為100g/L、硫酸(H2SO4)濃度調整為100g/L、電流密度調整為80A/m2，而實施電解5小時。
電解中，電極間的電解液之銅離子濃度係經常相較於電解槽的底部的電解液之銅離子濃度而為較濃的狀況。
以機械式方式將在陰極表面析出的銅刮落而回收，隨後，進行洗淨而得到相當於1kg銅粉之含水銅粉餅狀物。使該餅狀物分散在3L升水中，添加1L之工業用明膠(新田GELATIN公司製)之10g/L水溶液且攪拌10分鐘之後，使用布赫納漏斗過濾，在進行洗淨後，在大氣環境下於100℃乾燥6小時，得到電解銅粉。
然後，與實施例1同樣地被覆銀而得到銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的10.7質量%。
將所得到的銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，所得到之電解銅粉的粒子形狀係松果狀，無法測定其主軸粗度、枝長、枝根數/長徑L。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，相較於樹枝突起已發展者，顯示較差的值。
<比較例2>
在5.0m×1.1m×1.5m大小(約8m3)的電解槽內，將19片大小各為(1.0m×1.0m)之銅陰極板及銅陽極板以電極間距離為10cm的方式吊設，使作為電解液之硫酸銅溶液以150L/分鐘循環，將陽極及陰極浸漬在該電解液，對其流動直流電流而進行電分解，使粉末狀的銅析出在陰極表面。
此時，將循環之電解液的Cu濃度調整為70g/L、硫酸(H2SO4)濃度調整為200g/L、電流密度調整為90A/m2，而實施電解6小時。
電解中，電極間的電解液之銅離子濃度係與電解槽的底部的電解液之銅離子濃度為同等。
以機械式方式將在陰極表面析出的銅刮落而回收，隨後，進行洗淨而得到相當於1kg銅粉之含水銅粉餅狀物。使該餅狀物分散在6L升水中，添加2L之工業用明膠(新田GELATIN公司製)之10g/L水溶液且攪拌10分鐘之後，使用布赫納漏斗過濾，在進行洗淨後，在大氣環境下於120℃乾燥5小時，得到電解銅粉。
然後，與實施例1同樣地被覆銀而得到銀被覆銅粉(試樣)。銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的10.3質量%。
將所得到的樹枝突起狀銀被覆銅粉(試樣)使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，所得到之電解銅粉的粒子形狀係松果狀，無法測定其主軸粗度、枝長、枝根數/長徑L。
又，如表1所表示，測定該銀被覆銅粉的導電性時，相較於樹枝突起發展者，係顯示較差的值。
(考察)
綜合考慮上述實施例及已進行之試驗結果，得知若是主軸的粗度a為0.3μm至5.0μm，且從主軸延伸的枝中最長的枝的長度為0.6μm至10.0μm之呈現樹枝突起狀的銀被覆銅粉粒子，則其樹枝突起會成長為足以得到優良導通性者，而可得到優良的導通性。
第1圖係構成本發明的銀被覆銅粉之銀被覆銅粉粒子之粒子形狀之示意圖。
第2圖係將從實施例1所得到的銀被覆銅粉任意地選擇一部分的粉末，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)且以10,000倍的倍率觀察時之SEM照片。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (3)

  1. 一種銀被覆銅粉，係由經銀被覆於銅粉粒子表面而成的銀被覆銅粉粒子所構成之銀被覆銅粉，其特徵在於：使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察銀被覆銅粉粒子時，該銀被覆銅粉粒子係具備一根主軸且從該主軸傾斜地分歧出複數根枝，而呈現二維或三維成長之樹枝突起狀；而且，呈現主軸的粗度a為0.3μm至5.0μm，且從主軸延伸的枝中最長的枝之長度b為0.6μm至10.0μm之樹枝突起狀的銀被覆銅粉粒子係占有全銀被覆銅粉中的80%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀被覆銅粉，其中，申請專利範圍第1項中所述之呈現樹枝突起狀之銀被覆銅粉粒子，係枝的分枝根數相對於主軸的長徑L(枝根數/長徑L)為0.5根/μm至4.0根/μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀被覆銅粉，其中，銀的被覆量係佔有銀被覆銅粉整體的0.5至35.0質量%。
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