JPS63286477A - 導電性塗料 - Google Patents

導電性塗料

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JPS63286477A
JPS63286477A JP12168387A JP12168387A JPS63286477A JP S63286477 A JPS63286477 A JP S63286477A JP 12168387 A JP12168387 A JP 12168387A JP 12168387 A JP12168387 A JP 12168387A JP S63286477 A JPS63286477 A JP S63286477A
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JP
Japan
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titanate
copper powder
dispersant
conductive coating
weight
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Pending
Application number
JP12168387A
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English (en)
Inventor
Kentaro Mito
三戸 兼太郎
Toru Iwasaki
透 岩崎
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電磁波シールド材料に関し、より詳細には、
貯蔵安定性および電磁波シールド効果を向上させた電磁
波シールド用導電性塗料組成物に関する。
〔従来の技術〕
電子機器を電磁波の妨害から保護する電磁波シールド材
料の一つとして、従来からニッケル粉、銀粉、銅粉、カ
ーボン粉などの導電性フィラーを各種の樹脂バインダー
に混練した導電性塗料があり、この塗料をプラスチック
成形品表面にスプレー、ハケなどで塗布して電磁波をシ
ールドする。
各種導電性塗料のうち銅系導電性塗料は、銀粉やニッケ
ル粉を用いる塗料より廉価であり、シールド効果に優れ
た特性を有する。
しかしながら、銅系導電性塗料は塗料中で銅粉が凝集し
て良好な分散状態が得られず、しかも熱、湿度などの環
境で酸化されやすく、従って耐エイジング性の劣化(シ
ールド効果の減衰)を起しやすいという問題点がある。
この問題点を解消するために従来から種々の提案がなさ
れている。例えば、電解銅粉を有機カルボン酸で処理す
ること(特開昭60−258273号明細書)、銅粉を
カップリング剤で表面処理すること(特開昭60−30
200号明細書)、金属粉をチタネートカップリング剤
で被覆すること(特開昭59−75931号明細書)、
銅粉をa機チタネートで被覆すること(特開昭59−1
74661号明細書)、銅粉を6機アルミニウムで被覆
すること(特開昭59−179671号明細11)、銅
粉をスズでメッキすること(特開昭60−157178
号明細書)が提案されている。
〔発明が解決しようとする聞届点〕
銅粉に上述のような表面被覆剤を被覆することにより、
ある程度の効果を得ることができるが、耐酸化性を向上
させると共に銅粉の良好な分散状態を形成することが十
分にできない。
この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは上記の従来の銅系導電性塗料の欠
点を解消して、貯蔵安定性および塗膜のシールド効果を
著しく向上させた導電性塗料用組成物を提供することで
ある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は銅系導電性塗料について種々の試験・研究を
行った結果、種々の有機チタネートのうち特定の化合物
を選択し、銅粉の表面被覆剤として用いれば従来の被覆
剤で得られない優れた耐酸化性を示すことを知見し、こ
の発明を完成し、その知見に基いてさらに研究を進める
ことにより、特定構造のチタン化合物を分散剤として導
電性塗料に含めれば銅粉の凝集がない良好な分散性を得
ることを見出し、この発明の好ましい態様を完成するに
至った。
すなわち、この発明の導電性塗料はジクミルフェニルオ
キシアセテートチタネートからなる表面被覆剤で被覆処
理された銅粉を含有することを特徴とするものである。
この発明の好ましい態様において、該表面被覆剤の使用
量を銅粉に対して0.1〜10重量%とし、また銅粉の
粒子形状を樹枝状、フレーク状、粒状、または球状とし
、さらに分散剤および溶剤を除く導電性塗料組成物中の
銅粉含宵量を55〜90重量%とすることができる。
この発明の好ましい態様として、銀被覆量が銅粉重量に
対し0.1〜20重量%である銀被覆銅粉を銅粉として
用いることができる。
この発明の別の好ましい態様において、導電性塗料組成
物成分として、溶剤を除く導電性塗料組成物重量に対し
0,1〜10重量%の割合で下記式に表される分散剤を
含めることができる。
R−Ti−(R2)3 (式中、R1は炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R
2は炭素数1〜20のカルボン酸エステル基である) 以下、この発明をより詳細に説明する。
銅粉 この発明で用いられる銅粉の形状は、電解法、還元法、
アトマイズ法より得られる樹枝状、粒状、球状であり、
更にこれらを機械的に加工したフレーク状などもある。
電解法で得られた樹枝状銅粉は、0.50〜2、  O
Og/ecの見掛密度、1. 00rf/g以下の比表
面積、100μm以下の粒度分布、5〜30μmの平均
粒径をaすることが好ましい。これは、見掛密度が0.
 50g/ec未満若しくは2.00g/ccを超える
と塗料の塗布作業性に著しく悪影響を及ぼし、1.0O
rri”/gを超える比表面積では耐酸化性が著しく劣
り5.100μmを超える粒度分布では粗大粒子のため
に塗料の塗布作業性が悪化して均一な塗膜が得難いから
である。
還元法、アトマイズ法より得られた粒状、球状銅粉では
、2.00〜5.OOg/ccのタップ密度、1、 0
0rrr/g以下の比表面積、0.5〜50μmの粒度
分布、1〜15μmの平均粒径を有することが好ましい
。粒状、球状銅粉をボールミルなどでフレーク状粉に加
工してシールド効果を向上させることができる。また、
V型ミキサーなどを用いて樹枝状銅粉と、粒状または球
状銅粉とを混合して良好なシールド効果を得ることがで
きる。
この発明の好ましい態様において、銀被覆銅粉を用いる
。この際、銀被覆量は銅成分に対して0.1〜20重量
%、好ましく2.0〜10重量%である。これは上記の
下限値未満では耐酸化性に劣り、上限値を超えると製造
コストが高くなるからである。この銀被覆銅粉を用いる
ことによって、未被覆銅粉よりもシールド効果に優れた
塗膜を得ることができる。この銀被覆法としては化学置
換メッキ法、CVD法、機械的結合法などがある。この
発明において用いることのできる銀被覆銅粉以外の複合
銅粉として、例えば、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウ
ムなどの金属を被覆した銅粉がある。
銅粉の使用量は、分散剤および溶剤を除く導電性塗料組
成物に対して、55〜90重量%、より好ましくは60
〜80重量%である。これは、上記の下限値未満では塗
膜のシールド効果が減衰し、上限値を超えると塗膜の形
成が困難にあるからである。
表面被覆剤 この発明による導電性塗料組成物の銅粉は、この特定の
チタン化合物からなる表面被覆剤で被覆処理される。こ
のチタン化合物は、下記式で表されるジクミルフェニル
オキシアセテートチタネートである。
この発明における、表面被覆剤の使用量は、銅粉に対し
て0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜3.0重量
%である。この使用量の下限未満では耐酸化性が劣り、
上限を超えると導電性が妨げられるからである。
被覆処理法は銅粉に対し溶剤に溶解したチタン化合物を
添加し、その後に溶剤を除去する方法、銅粉に対し必要
量のチタン化合物を添加し、混合撹拌する方法などがあ
る。
分散剤 この発明の好ましい態様において、特定のチタン化合物
である分散剤を導電性塗料組成物に含めることができる
この態様におけるチタン化合物は、下記式で表されるも
のである。
R−”rt−(R2) 3 ■ (式中、R1は炭素数1〜4、好ましくは炭素数1〜3
のアルコキシ基であり、R2は炭素数1〜20、好まし
くは炭素数2〜18のカルボン酸エステル基である) 」二記のチタン化合物として、例えば、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオク
タノイルチタネートなどがある。
この発明において、上記のチタン化合物を分散剤として
組成物に添加することができると共に、他の分散剤を併
用することができる。その様な併用可能な化合物として
、例えば、有機リン化合物、有機ホウ素化合物、界面活
性剤などがある。
分散剤の含有量は、溶剤を除く導電性塗料組成物に対し
て0.1〜10重量%、好ましくは1.0〜5.0重量
26である。これは、この下限未満では銅粉の良好な分
散状態を形成することができず、上限を超えると導電性
が低下し塗膜のシ−ルド効果が著しく減衰するからであ
る。
その他の添加物 この発明の導電性塗料組成物には、その他に合成樹脂バ
インダー、および溶剤などを添加することができる。
この発明において用いることのできる樹脂バインダーに
は、通常電子機器によく用いられているプラスチックス
に対して密着性良好なものである。
例えばABS、ポリスチレン、ppo、ポリカーボネー
トなどの電子機器プラスチックスに対し、アクリル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレ
ン系樹脂を用いることができる。
また、この発明おいて用いることのできる溶剤としては
、合成樹脂、分散剤などの添加剤を溶解するトルエン、
シンナー、ヘキサン、ベンゼン、メチルエチルケトンな
どのa機溶剤が好ましい。
上記の成分以外に、目的に応じて種々の添加剤を含める
ことができる。
〔作 用〕
上述の構成からなるこの発明では、表面被覆剤としての
チタン化合物がオキシ酢酸残基である親水基と、ジクミ
ルフェニル基である親油基とを有しているので、銅粉の
表面被覆処理に際し、オキシ酢酸残基は下記置換反応式
のように銅粉表面に配列して単分子膜を形成する。
ことで、オキシ酢酸残基はイソプロピル基などの他の有
機チタネート化合物でみられる親水基と比べて、より高
い銅粉表面吸着水との置換反応性を有し、しかもジクミ
ルフェニル基は、リン酸塩、カルボン酸エステル残基、
アミン、スルフォンなどの親油基に比べて、より高い疎
水性を有するので、銅粉表面に強固かつ良好に単分子膜
を形成し、しかも、銅粉表面に高い疎水性が付与される
この発明の好ましい態様において用いられる分散剤は、
低級のアルコキシ基を有しているのである程度の親水性
を有し、親油性であるカルボン酸エステル基が樹脂バイ
ンダーと架橋する。従って、この態様において用いられ
る分散剤によって、銅粉のより良好な分散状態が得られ
る。
〔実施例〕
この発明を、以下の例によって具体的に説明する。
実験例1 見掛密度1.45g/cc、比表面積0.41#/g。
粒度分布1〜60μm1平均粒径13.4μmの銅粉(
三井金属鉱業製、MF−D2)を用意し、この銅粉を酸
性溶酸で酸化被膜を除去し、中和、乾燥した。この処理
された銅粉をトルエン中に分散させ、これに、表面被覆
剤としてのジクミルフェニルオキシアセテートチタネー
ト(味の索製、ブレンアクトKR−134S、以下、チ
タネートAという)を溶解したトルエン溶液を添加し、
混合撹拌後に乾燥した。
上記と同じ銅粉に下記の表面被覆剤(チタネート1〜1
1)を用いて同様に各々被覆処理した。
チタネートト・・イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート チタネート2・・・イソプロピルトリス(ジオクチルパ
イロホスフェート)チタネート チタネート3・・・テトライソプロピルビス(ジオクチ
ルホスファイト)チタネート チタネート4・・・テトラオクチルビス(ジドデシルホ
スファイト)チタネート チタネート5・・・テトラ(2,2−ジアリルオキシメ
チル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイ
トチタネート チタネート6・・・イソプロビルトリオフタイノルチタ
ネート チタネート7・・・イソブロビルジメタクリルイソステ
ア口イルチタネート チタネート8・・・イソプロピルイソステアロイルジア
クリルチタネート チタネート9・・・イソプロピルトリ (ジオクチルホ
スフェート)チタネート チタネート10・・・イソプロピルトリクミルフェニル
チタネート チタネート11・・・イソプロピルトリ (N−アミノ
エチル−アミノエチル)チタネート この発明のチタネートAとチタネート1〜11について
、各チタネートの添加量を銅粉に対して0.07.0.
10.1,00.2.50.5.00.10.0.10
; 5重量%に変えて実験した。85℃耐熱試験(30
0時間)では、この発明のチタネートAを被覆した銅粉
以外のチタネート被覆銅粉が、銅色から茶褐色に変色し
た。
ただし、この発明のチタネートA0.07重量%を被覆
した銅粉は、淡茶褐色に変わった。また40℃95%R
H耐湿試験(300時間)では、この発明のチタネート
Aを被覆した銅粉以外のチタネート被覆銅粉が緑青を発
生した。ただし、この第1表 電界(近接界)周波数5
00 MHz  85℃全発明チタネートA0.07重
量%を被覆した銅粉は多少の緑青を発生した。
実験例2 実験例1で用いた表面被覆処理銅粉(表面被覆剤の使用
量は銅粉に対して1.00重量%、塗料中の被覆処理銅
粉の含′4:r量は75重量%である)と、樹脂バイン
ダーとしてのメタクリル酸樹脂(三菱レイヨン製、アク
リボンドBC−415B)と、溶剤としてのトルエンと
から導電性塗料を調製した。
得られた導電性塗料をスプレー法でアクリル板に塗布し
、50℃、30分間乾燥した。0時間、500時間、1
000時間経過後のシールド効果をタケダ理研法(アト
パンテスト法)で測定して、塗膜の耐熱耐湿試験をした
。その結果を第1〜6表に示す。
第2表 電界(近接界)周波数500 MHzohr 
    500hr     1o00hrチタネート
A   55   48   40チタネー)1  5
3   33   27チタネー)2  51   2
8   19チタネート3  5B    25   
15チタネート4  52   29   14チタネ
ート5  50   30   12チタネート6  
51   30   18チタネート7  54   
27   17チタネート8  55   25   
19チタネート9  52   21   13チタネ
ート105128・   18 チタネート11  52   31   21表面肢被
覆   シールド効果(d B)Obr    500
br   1000brチタネートA   55   
50   45チタネート1  53   41   
30チタネート2  51   33   22チタネ
ート3  53   37   20チタネート4  
52   35   19チタネート5  50   
33   15チタネート6  51   34   
23チタネート7  54   29   19チタネ
ート8  55   28   23チタネート9  
52   24   17チタネート10  51  
 29   19チグネート11  52    34
    24第3表 磁界(近接界)周波数500 M
Hz85℃ 表面被覆剤   シールド効果(d B)Ohr   
 500br   l000hrチタネー)A   5
3   49   45チタネート1  52   3
8   27チタネート2  54   34   2
9チタネート3  52   35   21チタネー
ト4  53   33   24チタネート5 50
  37  21 チタネート6 49  31  23 チタネート7  51   30   22チタネート
8  54   29   19チタネート9  50
   34   21チタネート10  48   3
2   23チタネート11  52   33   
22第4表 電界(近接界)周波数500 MHz40
℃95%RH 表面被覆剤   シールド効果(d B)Ohr   
 500hr   1000hrチタネートA   5
3   50   47チタネート1  52   4
1   30チタネート2  54   38   2
9チタネート3  52   37   25チタネー
ト4  53   39   28チタネート5  5
0   38   25チタネート6  49   3
4   27チタネート7  51   34   2
8チタネート8  54   35   23チタネー
ト9  50   36   24チタネートto  
 48   35   27チタネートH523725 第5表 (遠方界)周波数500 MHz85℃ 表面被覆剤   シールド効果(d B)Ohr   
 500hr   1000hrチタネートA   6
0   56   54チタネート1  58   4
2   37チタネート2  60   40   3
0チタネート3  59   44   27チタネー
ト4  60   42   31チタネート5  5
7   43   34チタネート6 56  38 
 34 チタネート7  58   45   33チタネート
8  60   40   32チタネート9  60
   42   30チタネート10  59   4
4   32チタネート11  58   41   
31第6表 (遠方界)周波数500 Mllz40℃
95%RH 表面被覆剤   シールド効果(d B)Ohr   
 500hr   1ooOhrチタネートA   6
0   57   55チタネート1  58   4
1   38チタネート2  60   42   3
3チタネート3  59   43   30チタネー
ト4  60   40   31チタネート5  5
7   42   35チタネート6  56   4
0   36チタネート7  58   47   3
7チタネート8  60   44   35チタネー
ト9  60   41   33チタネー)to  
 59   43   36チタネート11  58 
  42   34実験例3 この発明のチタネートAを被覆した銅粉の塗料中の含’
[t(wt%)を変えたこと以外、実験例2と同様に、
この発明のチタネートAのシールド効果の耐熱耐湿試験
をし、その結果を第7〜9表に示す。
第7表 電界(近接界)周波数500 MHzチタネー
トA   シールド効果(dB)被覆銅粉含QEt  
Ohr    500hr   1000hr第8表 
磁界(近接界)周波数500 MHzチタネートA  
 シールド効果(d B)被覆鋼粉含有量Ohr   
 500hr   1000hr55      B9
   49   20B5     39   51 
  21第9表 (遠方界)周波数500 Mllzチ
タネートA   シールド効果(dB)被覆鋼粉含有量
 Ohr    500hr   1000hr実験例
4 銀被覆量2.OO重量%の銅粉(三井金属鉱業製、MP
−D2)を用いたこと以外、実験例2と同様にシールド
効果を測定した。なお、表面被覆剤としてチタネートA
を1.00重量%被覆し、被覆処理銅粉の含有量は、溶
剤を除く塗料に対して75重量%であった。その結果を
第10表に示す。
第10表 シールド効果(d B) Ohr    500hr   1000hr電界(近
接界)71   64   55磁界(近接界)59 
  68   39遠方界     55   65 
  76実験例5 銀被覆ff12. 00ffi量96の銅粉および銀未
被覆銅粉(三井金属鉱業製、MP−02)を、実験例1
と同様に、この発明によるジクミルフェニルオキシアセ
テートチタネート(チタネートA)表面被覆剤の披8!
量1.00重量%で被覆した。実験例2と同様の合成樹
脂および溶剤を用いて、更に下記チタネートの分散剤を
添加して導電性塗料を調製した。
分散剤B・・・イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート(味の素製、ブレンアクトKR−TTS)分散剤
a・・・テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファ
イト)チタネート 分散剤b・・・ビス(ジオクチルパイロホスフェ、−ト
)オキシアセテートチタネート 分散剤C・・・ビス(ジオクチルパイロホスフェート)
エチレンチタネート 次いで、実験例2と同様にシールド効果を測定した。そ
の結果をff111〜12表に示す。
第11表 電界(近接界)周波数500 MHzチタネ
ートA 1.00重量%、銀未被覆銅粉分散剤含有  
   シールド効果(d B)量(直%)  0.05
 0.10 1.00 5.00 10.0 10.5
分散剤8 55  59  61  84  80  
42分散剤a  51  48  41  40  3
8  38分散剤b  48  47  45  41
  40  33分散剤c  45  44  40 
 41  4G   37第12表 電界(近接界)周
波数500 MllzチタネートA 1.00重量%、
銀2.00重量%被覆銅粉分散剤含有     シール
ド効果(d B)ffi(wt%)  0.05 0.
10 1.00 5.00 10.0 10.5分散剤
8 64  6B   [+7  87  61  5
5分散剤a  57  55  50  51   G
o   40分散剤b  513  51  49  
47  4g   39分散剤c  58  58  
52  50  50  41第13表 磁界(近接界
)周波数500 MHzチタネートA 1.0(l量%
、銀未彼覆銅粉分散剤含有     シールド効果(d
 B)m(wt%)  0.05 0.+0 1.00
 5.00 10.0 10.5分散剤B  53  
57  59  59  5B   43分散剤a  
50  48  45  40  40  38分散剤
b  48  47  43  44  40  33
分散剤c  45  40  41  40  37 
 33第14表 磁界(近接界)周波数500 Mll
zチタネートA1.00重量%、銀2.OO1¥!量%
被覆銅粉分散剤含有     シールド効果(dB)量
(′ldt%)  0,05 0,10 1.00 5
.00 10.0 10.5分散剤8 138  69
  71  74  70  50分散剤a  00 
  !+8  55  53  55  41分散剤b
  59  55  51・ 50  52  44分
散剤c  83  59  56  52  49  
40第15表 (連接界)周波数500 MHzチタネ
ートA 1.00重歳%、銀未彼覆銅粉分散剤含有  
   シールド効果(dB)ゴ(νL%)  0.05
 0.10  +、00 5.00 10.0 1’0
.5分散剤8 80  63  85  88  86
  55分散剤a  56  54  51  50 
 52  4g分散剤b  54  50  52  
50  50  44分散剤c  55  49  4
8  50  49  43第16表 (連接界)周波
数500月11zチタネー) A 1.00重量%、銀
2゜00重量%被覆銅粉分散剤含有     シールド
効果(d B)m(Wt$)  0.05 0.10 
1.00 5.(to  10.0 10.5分散剤8
 85  67  89  71  70   flO
分散剤a  63  58  57  56  57 
 49分散剤b  61  57  58  57  
59  51分散剤c  80  58  57  5
7  55  48〔発明の効果〕 上記の例から実証されるように、この発明の導電性塗料
によって、耐熱耐湿性に優れ、貯蔵安定性が向上し、そ
の導電性塗料による塗膜のシールド効果を著しく向上さ
せることができる。。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネートから
    なる表面被覆剤で被覆処理された銅粉、樹脂バインダー
    、分散剤、および溶剤を含有する導電性塗料組成物。 2、該表面被覆剤の使用量が、銅粉に対して0.1〜1
    0重量%である特許請求の範囲第1項記載の導電性塗料
    組成物。 3、銅粉の粒子形状が、樹枝状、フレーク状、粒状、ま
    たは球状である特許請求の範囲第1項または第2項記載
    の導電性塗料組成物。 4、分散剤および溶剤を除く導電性塗料組成物中の銅粉
    含有量が、55〜90重量%である、特許請求の範囲第
    1項乃至第3項のいずれかに記載の導電性塗料組成物。 5、銅粉が銀被覆銅粉である特許請求の範囲第1項乃至
    第4項のいずれかに記載の導電性塗料組成物。 6、銀被覆量が銅粉重量に対し0.1〜20重量%であ
    る特許請求の範囲第5項記載の導電性塗料組成物。 7、下記式で表される分散剤を含有する特許請求の範囲
    第1項乃至第6項のいずれかに記載の導電性塗料組成物
    。 R_1−Ti−(R_2)_3 (式中、R_1は炭素数1〜4のアルコキシ基であり、
    R_2は炭素数1〜20のカルボン酸エステル基である
    ) 8、分散剤含有量が、溶剤を除く導電性塗料組成物重量
    に対し0.1〜10重量%である特許請求の範囲第7項
    記載の導電性塗料組成物。
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