JP2013019034A - デンドライト状銅粉 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて銅粉粒子を観察した際、一本の軸から複数の枝が伸びてなるデンドライト状を呈し、かつ、軸の太さaが0.3〜5.0μmであり、一本の軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さbが0.6〜10.0μmである銅粉粒子を主として含有するデンドライト状銅粉を提案する。
【選択図】図1
Description
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
本銅粉において「デンドライト状銅粉粒子」とは、図1に示されるように、電子顕微鏡(500〜20、000倍)で観察した際に、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長した形状を呈する銅粉粒子を意味し、幅広の葉が集まって松ぼっくり状を呈するものや、多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものは含まない。
・主軸の太さaは0.3μm〜5.0μmであることが重要であり、中でも0.4μm以上或いは4.5μm以下、中でも特に特に0.5μm以上或いは4.0μm以下であるのがさらに好ましい。デンドライトにおける主軸の太さaが0.3μm以下では、主軸がしっかりとしていないために枝が成長し難い一方、5.0μmよりも太くなると、粒子が凝集し易くなり、松ぼっくり状になりやすくなってしまう。
・主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さb(「枝長b」と称する)は、デンドライトの成長度合いを示しており、0.6μm〜10.0μmであることが重要であり、中でも0.7μm以上或いは9.0μm以下、その中でも0.8μm以上或いは8.0μm以下であるのがさらに好ましい。枝長bが0.6μm未満では、デンドライトが十分に成長しているとは言えない。一方、枝長bが10.0μmを超えると、銅粉の流動性が低下して取り扱いが難しくなるようになる。
・主軸の長径Lに対する枝の本数(枝本数/長径L)は、デンドライトの枝の多さを示しており、0.5本/μm〜4.0本/μmであるのが好ましく、中でも0.6本/μm以上或いは3.5本/μm以下、その中でも特に0.8本/μm以上或いは3.0本/μm以下であるのがさらに好ましい。枝本数/長径Lが0.5本/μm以上であれば、枝の数は十分に多く、接点を十分に確保できる一方、枝本数/長径Lが4.0本/μm以下であれば、枝の数が多過ぎて銅粉の流動性が劣るようになることを防ぐことができる。
本銅粉粒子の酸素濃度が0.20質量%以下であれば、導電性を良好に維持することができる。よって、本銅粉粒子の酸素濃度は、0.20質量%以下であるのが好ましく、中でも0.18質量%以下、その中でも0.15質量%以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉粒子の酸素濃度を0.20質量%以下とするためには、乾燥雰囲気の酸素濃度、乾燥温度を制御すればよい。
本銅粉の中心粒径(D50)、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50は、5μm〜50μmであるのが好ましく、中でも8μm以上或いは45μm以下、その中でも10μm以上或いは40μm以下、その中でも特に25μm以下であるのがより一層好ましい。D50が5μm以上であれば粘度調整が容易であり、他方、50μm以下であれば様々な導電性ペーストに適用可能となり、好ましい。
本銅粉のBET一点法で測定される比表面積は、0.30〜1.50m2/gであるのが好ましい。0.30m2/gより著しく小さいと、枝が発達しておらず、松ぼっくり〜球状に近づくため、本発明のデンドライト状を呈することができなくなる。他方、1.50m2/gよりも著しく大きくなると、デンドライトの枝が細くなりすぎて、ペースト加工工程で枝が折れるなどの不具合が発生して、導電性を阻害する可能性がある。
よって、本銅粉のBET一点法で測定される比表面積は0.30〜1.50m2/gであるのが好しく、中でも0.40m2/g以上或いは1.40m2/g以下、その中でも特に1.00m2/g以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉は、所定の電解法によって製造することができる。
電解法としては、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させ、機械的又は電気的方法により掻き落として回収し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別工程などを経て電解銅粉を製造する方法を例示できる。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、本銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整する、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。
この耐酸化処理に用いる有機物は、特にその種類を限定するものではなく、例えば膠、ゼラチン、有機脂肪酸、カップリング剤等を挙げることができる。
耐酸化処理の方法、すなわち有機物層の形成方法は、乾式法でも湿式法でもよい。乾式法であれば有機物と芯材をV型混合器等で混合する方法、湿式法であれば水-芯材スラリーに有機物を添加し表面に吸着させる方法等を挙げることができる。但し、これらに限ったものではない。例えば、電解銅粉析出後のスラリーを洗浄した後、銅粉ケーキ及び所望の有機物を含んだ水溶液と、有機溶媒とを混合して、銅粉表面に有機物を付着させる方法は好ましい一例である。
本銅粉は導電特性に優れているため、本銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、2エチル4メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
特に本銅粉の銅粉粒子はデンドライトが特に発達しており、粒子同士の接点の数が多くなり、導電性粉末の含有量を少なくしても優れた導電特性を得ることができるため、例えば半導体デバイスを製造する際に配線接続孔内などを埋め込む用途に用いる導電性ペースト材料として好適である。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくYより小さい」の意を包含する。
走査型電子顕微鏡(2,000倍)にて、任意の100視野において、それぞれ500個の粒子の形状を観察し、主軸の太さa(「主軸太さa」)、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さb(「枝長b」)、主軸の長径に対する枝の本数(「枝本数/長径L」)を測定し、その平均値を表1に示した。
測定サンプル(銅粉)を少量ビーカーに取り、3%トリトンX溶液(関東化学製)を2、3滴添加し、粉末になじませてから、0.1%SNディスパーサント41溶液(サンノプコ製)50mLを添加し、その後、超音波分散器TIPφ20(日本精機製作所製)を用いて2分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置MT3300(日機装製)を用いて、体積累積基準D50を測定し、表1に示した。
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、BET一点法で測定し、BETとして表1に示した。
実施例・比較例で得た銅粉(試料)を、堀場製作所社製「EMGA-820ST」を用いてHe雰囲気中で加熱溶融し、酸素濃度(wt%)を測定し、表1に示した。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚の陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を30L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を5g/L、硫酸(H2SO4)濃度を100g/L、電流密度を100A/m2に調整して1時間電解を実施した。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
こうして得られた電解銅粉を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
電解時間を40分、循環液量を20L/分とした以外は、実施例1と同様にして電解銅粉を得た。
得られた電解銅粉を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
電解時間を40分、電解液のCu濃度を1g/L、循環液量を10L/分とした以外は、実施例1と同様にして電解銅粉を得た。
得られた電解銅粉を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
5.0m×1.1m×1.5mの大きさ(約8m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)19枚の陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離10cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を40L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を5g/L、硫酸(H2SO4)濃度を200g/L、電流密度を200A/m2に調整して1時間電解を実施した。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
得られた電解銅粉を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
Cu濃度を1g/L、電解時間を30分、循環液量を20L/分とした以外は、実施例4と同様にして電解銅粉を得た。
得られた電解銅粉を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚の陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を2L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を100g/L、硫酸(H2SO4)濃度を100g/L、電流密度を80A/m2に調整して5時間電解を実施した。
電解中、電極間の電解液の銅イオン濃度は電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、常に濃い状況であった。
5.0m×1.1m×1.5mの大きさ(約8m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)19枚の陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離10cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を150L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を70g/L、硫酸(H2SO4)濃度を200g/L、電流密度を90A/m2に調整して6時間電解を実施した。
電解中、電極間の電解液の銅イオン濃度は電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度と同等であった。
上記実施例とこれまで行った試験結果を総合的に考えると、主軸の太さaが0.3μm〜5.0μmであり、且つ主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さが0.6μm〜10.0μmであるデンドライト状を呈する銅粉粒子であれば、優れた導通性を得るのに必要十分にデンドライトが成長しており、優れた導通性を得ることができることが分かった。
Claims (3)
- 走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さaが0.3μm〜5.0μmであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さbが0.6μm〜10.0μmであるデンドライト状を呈する銅粉粒子を含有するデンドライト状銅粉。
- 請求項1のデンドライト状を呈する銅粉粒子において、主軸の長径Lに対する枝の分岐本数(枝本数/長径L)0.5本/μm〜4.0本/μmであることを特徴とする請求項1記載のデンドライト状銅粉。
- 酸素濃度が0.20%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のデンドライト状銅粉。
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