KR20130009592A

KR20130009592A - 덴드라이트상 구리분

Info

Publication number: KR20130009592A
Application number: KR1020120023341A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 후지모토; 마사히로 미와; 야스나리 와키모리; 도미오 하야시
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2013-01-23
Also published as: TWI599420B; JP5320442B2; TW201302347A; JP2013019034A; CN102873322A

Abstract

[과제] 주축으로부터 뻗는 수지(樹枝)를 더 발달시켜 종래 이상으로 덴드라이트를 성장시켜, 도통성이 보다 한층 뛰어난 새로운 덴드라이트상 구리분을 제공한다.
[해결 수단] 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 구리분 입자를 관찰했을 때, 1개의 축으로부터 복수의 가지가 뻗어 이루어지는 덴드라이트상을 나타내며, 또한, 축의 굵기a가 0.3～5.0㎛이며, 1개의 축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b가 0.6～10.0㎛인 구리분 입자를 주로 함유하는 덴드라이트상 구리분을 제안한다.

Description

덴드라이트상 구리분{DENDRITIC COPPER POWDER}

본 발명은, 도전성 페이스트 등의 재료로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 구리분, 특히 덴드라이트상을 나타내는 구리분 입자를 함유하는 구리분(「덴드라이트상 구리분」이라 한다)에 관한 것이다.

도전성 페이스트는, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비이클 중에 도전 필러를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.

이런 종류의 도전성 페이스트에는, 수지의 경화에 의해 도전성 필러가 압착되어 도통(導通)이 확보되는 수지 경화형과, 소성에 의해 유기 성분이 휘발하고 도전성 필러가 소결하여 도통이 확보되는 소성형으로 분류된다.

전자의 수지 경화형 도전성 페이스트는, 일반적으로, 금속 분말로 이루어지는 도전 필러와, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 유기 바인더를 함유한 페이스트상 조성물로서, 열을 가함으로써 열경화형 수지가 도전 필러와 함께 경화 수축하여, 수지를 통해 도전 필러끼리가 압착되어 접촉 상태가 되어, 도통성이 확보되는 것이다. 이 수지 경화형 도전성 페이스트는 100℃에서 최대 200℃까지의 비교적 저온역에서 처리 가능하며, 열데미지가 적기 때문에, 프린트 배선 기판이나 열에 약한 수지 기판 등에 주로 사용되고 있다.

한편, 후자의 소성형 도전성 페이스트는, 일반적으로 도전 필러(금속 분말)와 유리 플릿(flit)을 유기 비이클 중에 분산시켜 이루어지는 페이스트상 조성물이며, 500～900℃에서 소성함으로써, 유기 비이클이 휘발하고, 또한 도전 필러가 소결함으로써 도통성이 확보되는 것이다. 이 때, 유리 플릿은, 이 도전막을 기판에 접착시키는 작용을 갖고, 유기 비이클은, 금속 분말 및 유리 플릿을 인쇄 가능하게 하기 위한 유기 액체 매체로서 작용한다.

소성형 도전성 페이스트는, 소성 온도가 높기 때문에, 프린트 배선 기판이나 수지 재료에는 사용할 수 없지만, 소결하여 금속이 일체화하므로 저(低)저항화를 실현할 수 있고, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 등에 사용되고 있다.

수지 경화형 도전성 페이스트 및 고온 소성형 도전성 페이스트 중 어느 것에서도, 도전 필러로서, 종래는, 은분(銀粉)이 다용(多用)되어 왔지만, 구리분을 사용한 편이 저렴한 데다, 마이그레이션이 생기기 어렵고, 내(耐)솔더링성도 뛰어나기 때문에, 구리분을 사용한 도전성 페이스트가 범용화되고 있다.

전해법에 의해 얻어지는 전해 구리분 입자는, 덴드라이트상을 나타내는 것이 알려져 있다. 구리분 입자가 덴드라이트상을 나타내고 있으면, 구상 입자 등에 비해, 입자끼리의 접점의 수가 많아지기 때문에, 도전성 페이스트의 도전재로서 사용하면, 도전재의 양을 적게 해도 도전 특성을 높일 수 있다. 따라서, 예를 들면 반도체 디바이스의 제조에 있어서 배선 접속공(接續孔) 내 등을 도전성 페이스트로 메워넣는 경우 등에서는, 전기 신호를 전달할 수 있는 도통이 취해지면 충분하기 때문에, 보다 적은 양의 도전 재료로도 도통이 취해지는 덴드라이트상 구리분 입자는 특히 유효한 것이 기대된다.

이와 같은 덴드라이트상 구리분에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 솔더링 가능한 도전성 도료용 구리분으로서, 입자 형상의 수지상(樹枝狀) 구리분을 해쇄(解碎)하여 얻어진 봉상으로서, 흡유량(JIS K5101)이 20ml/100g 이하, 최대 입경이 44㎛ 이하이고 또한 그 평균 입경이 10㎛ 이하, 수소 환원 감량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 구리분이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 평균 입경 20～35㎛, 숭밀도(嵩密度) 0.5～0.8g/cm³ 의 수지상 전해 구리분에 유지를 첨가, 혼합하여, 당해 전해 구리분 표면에 유지를 피복한 후, 충돌판 방식 제트 밀에 의해 분쇄, 미분화하는 것을 특징으로 하는 미소 구리분의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 히트 파이프(heat pipe) 구성 원료로서, 덴드라이트상을 나타내는 전해 구리분 입자가 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 전해 구리분의 수지(樹枝)를 필요 이상으로 발달시키지 않고, 종래의 전해 구리분보다도 성형성이 향상한 높은 강도로 성형할 수 있는 전해 구리분을 얻기 위해서, 전해액에 전류를 흐르게 함으로써 전해 구리분을 석출시키는 전해 구리분의 제조 방법에 있어서, 상기 전해액이 황산구리 수용액 중에 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 황 함유 유기 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특개평06-158103호 공보 일본 특개2000-80408호 공보 일본 특개2008-122030호 공보 일본 특개2009-047383호 공보 일본 특개2011-58027호 공보

상기 특허문헌 5에서는, 전해 구리분의 수지를 발달시켜 덴드라이트를 더 성장시키면, 전해 구리분끼리가 필요 이상으로 얽혀, 응집이 생기기 쉬워지는 외에, 유동성이 저하하여 취급하기 어려워진다는 문제점이 지적되고 있다. 그러나, 전해 구리분의 수지를 발달시켜 덴드라이트를 더 성장시키면, 입자끼리의 접점의 수가 더 많아져, 도전 특성을 더 높일 수 있음을 기대할 수 있다.

그래서, 본 발명은, 뛰어난 도통성(導通性)을 얻기에 적합한 덴드라이트 성장을 나타내는 구리분 입자를 함유하여, 도통성이 보다 한층 뛰어난 새로운 덴드라이트상 구리분을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 구리분 입자를 관찰했을 때, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여, 이차원적 혹은 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내며, 또한, 주축의 굵기a가 0.3㎛～5.0㎛이며, 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b가 0.6㎛～10.0㎛인 덴드라이트상을 나타내는 구리분 입자를 주로 함유하는 덴드라이트상 구리분을 제안한다.

본 발명이 제안하는 덴드라이트상 구리분은, 종래 알려져 있던 덴드라이트상 구리분과는 다른 특징을 갖는 덴드라이트상을 나타내고 있다. 본 발명이 제안하는 덴드라이트상 구리분의 덴드라이트상은, 뛰어난 도전성을 얻기에 적합하기 때문에, 종래품에 비해 보다 한층 뛰어난 도통성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명이 제안하는 덴드라이트상 구리분은, 도전성 페이스트 등의 재료, 특히 반도체 디바이스를 제조할 때에 배선 접속공 내 등에 메워넣는 도전성 페이스트 등의 재료로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 덴드라이트상 구리분을 구성하는 구리분 입자의 입자 형상의 모델 도면.
[도 2] 실시예1에서 얻어진 전해 구리분에서 임의로 선택한 일부의 분말을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 12,000배의 배율로 관찰했을 때의 SEM 사진.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상술하지만, 본 발명의 범위가 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에 따른 구리분(「본 구리분」라 한다)은, 덴드라이트상 구리분 입자(「본 구리분 입자」라 한다)를 함유하는 구리분이다.

(덴드라이트상 구리분 입자)

본 구리분에 있어서 「덴드라이트상 구리분 입자」란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 전자 현미경(500～20,000배)으로 관찰했을 때에, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여, 이차원적 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 구리분 입자를 의미하며, 폭넓은 잎이 모여 솔방울상을 나타내는 것이나, 다수의 침상부가 방사상으로 신장하여 이루어지는 형상의 것은 포함하지 않는다.

그 중에서도, 본 구리분 입자를 전자 현미경(500～20,000배)으로 관찰했을 때, 다음과 같은 소정의 특징을 갖는 덴드라이트상을 나타내는 것이 바람직하다.

·주축의 굵기a는 0.3㎛～5.0㎛인 것이 중요하며, 그 중에서도 0.4㎛ 이상 혹은 4.5㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.5㎛ 이상 혹은 4.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 덴드라이트에 있어서의 주축의 굵기a가 0.3㎛ 이하에서는, 주축이 뚜렷하지 않기 때문에 가지가 성장하기 어려운 한편, 5.0㎛보다도 굵어지면, 입자가 응집하기 쉬워져, 솔방울상이 되기 쉬워져 버린다.

·주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b(「가지 길이b」라 한다)는, 덴드라이트의 성장 정도를 나타내고 있으며, 0.6㎛～10.0㎛인 것이 중요하며, 그 중에서도 0.7㎛ 이상 혹은 9.0㎛ 이하, 그 중에서도 0.8㎛ 이상 혹은 8.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가지 길이b가 0.6㎛ 미만에서는, 덴드라이트가 충분히 성장하여 있다고는 할 수 없다. 한편, 가지 길이b가 10.0㎛를 초과하면, 구리분의 유동성이 저하하여 취급이 어려워지게 된다.

·주축의 장경L에 대한 가지의 개수(가지 개수/장경L)는, 덴드라이트의 가지의 많음을 나타내고 있으며, 0.5개/㎛～4.0개/㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.6개/㎛ 이상 혹은 3.5개/㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.8개/㎛ 이상 혹은 3.0개/㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가지 개수/장경L이 0.5개/㎛ 이상이면, 가지의 수는 충분히 많아, 접점을 충분히 확보할 수 있는 한편, 가지 개수/장경L이 4.0개/㎛ 이하이면, 가지의 수가 너무 많아 구리분의 유동성이 떨어지게 되는 것을 방지할 수 있다.

단, 전자 현미경(500～20,000배)으로 관찰했을 때, 대부분이 상기와 같이 덴드라이트상 입자로 점유되어 있으면, 그 이외의 형상의 입자가 혼합되어 있어도, 상기와 같이 덴드라이트상 입자만으로 이루어지는 구리분과 같은 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서, 본 구리분은, 전자 현미경(500～20,000배)으로 관찰했을 때, 상기와 같이 덴드라이트상의 구리분 입자가 전 구리분 입자 중의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 점하고 있으면, 상기와 같이 덴드라이트상으로는 인정되지 않는 비(非)덴드라이트상의 구리분 입자가 함유되어 있어도 된다.

(산소 농도)

본 구리분 입자의 산소 농도가 0.20질량% 이하이면, 도전성을 양호하게 유지할 수 있다. 따라서, 본 구리분 입자의 산소 농도는, 0.20질량% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.18질량% 이하, 그 중에서도 0.15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 구리분 입자의 산소 농도를 0.20질량% 이하로 하기 위해서는, 건조 분위기의 산소 농도, 건조 온도를 제어하면 된다.

(D50)

본 구리분의 중심 입경(D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경D50은, 5㎛～50㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8㎛ 이상 혹은 45㎛ 이하, 그 중에서도 10㎛ 이상 혹은 40㎛ 이하, 그 중에서도 특히 25㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. D50이 5㎛ 이상이면 점도 조정이 용이하며, 한편, 50㎛ 이하이면 다양한 도전성 페이스트에 적용 가능하게 되어, 바람직하다.

(비표면적)

본 구리분의 BET 1점법으로 측정되는 비표면적은, 0.30～1.50m²/g인 것이 바람직하다. 0.30m²/g보다 현저하게 작으면, 가지가 발달하여 있지 않고, 솔방울～구상으로 근접하기 때문에, 본 발명이 정의하는 덴드라이트상을 나타낼 수 없게 된다. 한편, 1.50m²/g보다도 현저하게 커지면, 덴드라이트의 가지가 너무 가늘어져, 페이스트 가공 공정에서 가지가 꺾이는 등의 불량이 발생하여, 도전성을 저해할 가능성이 있다.

따라서, 본 구리분의 BET 1점법으로 측정되는 비표면적은, 0.30～1.50m²/g인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.40m²/g 이상～1.40m²/g 이하, 그 중에서도 특히 1.00m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(제조 방법)

본 구리분은, 소정의 전해법에 의해 제조할 수 있다.

전해법으로서는, 예를 들면, 구리 이온을 함유하는 황산 산성의 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상으로 구리를 석출시켜, 기계적 또는 전기적 방법에 의해 긁어떼냄으로서 회수하고, 세정하고, 건조하여, 필요에 따라 사별(篩別) 공정 등을 거쳐 전해 구리분을 제조하는 방법을 예시할 수 있다.

전해법으로 구리분을 제조하는 경우, 구리의 석출에 수반하여 전해액 중의 구리 이온이 소비되기 때문에, 전극판 부근의 전해액의 구리 이온 농도는 연해져, 그대로는 전해 효율이 저하하여 버린다. 그 때문에, 통상은 전해 효율을 높이기 위해서, 전해조 내의 전해액의 순환을 행하여 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 연해지지 않도록 한다.

그러나, 각 구리분 입자의 덴드라이트를 발달시키기 위해서는, 바꿔 말하면 주축으로부터 뻗는 가지의 성장을 촉진시키기 위해서는, 전극 부근의 전해액의 구리 이온 농도가 낮은 편이 바람직함을 알게 되었다. 그래서, 본 구리분의 제조에 있어서는, 전해조의 크기, 전극 매수, 전극간 거리 및 전해액의 순환량을 조정하여, 전극 부근의 전해액의 구리 이온 농도를 낮게 조정하는, 적어도 전해조의 저부(底部)의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 항상 연해지도록 조정하는 것이 바람직하다.

여기서, 하나의 모델 케이스를 소개하면, 전해조의 크기가 2m³～10m³이고, 전극 매수가 10～40매이고, 전극간 거리가 5cm～50cm인 경우에, 구리 이온 농도 1g/L～50g/L의 전해액의 순환량을 10～100L/분으로 조정함으로써, 덴드라이트를 발달시킬 수 있어, 본 구리분을 얻을 수 있다.

덴드라이트상 구리분 입자의 입자경을 조정하기 위해서는, 상기 조건의 범위 내에서 기술 상식에 의거하여 적절히 조건을 설정하면 된다. 예를 들면, 큰 입경의 덴드라이트상 구리분 입자를 얻고자 하면, 구리 농도는 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 높은 농도로 설정하는 것이 바람직하고, 전류 밀도는, 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 낮은 밀도로 설정하는 것이 바람직하고, 전해 시간은, 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 긴 시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 작은 입경의 덴드라이트상 구리분 입자를 얻고자 하면, 상기와 반대의 사상으로 각 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 일례로서는 구리 농도를 1g/L～10g/L로 하고, 전류 밀도를 100A/m²～1000A/m²로 하고, 전해 시간을 5분～3시간으로 하면 된다.

전해 구리분 입자의 표면은, 필요에 따라, 유기물을 사용하여 내(耐)산화 처리를 실시하고, 구리분 입자 표면에 유기물층을 형성하도록 해도 된다. 반드시 유기물층을 형성할 필요는 없지만, 구리분 입자 표면의 산화에 의한 경시(經時) 변화를 고려하면 형성한 편이 보다 바람직하다.

이 내산화 처리에 사용하는 유기물은, 특히 그 종류를 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 아교, 젤라틴, 유기 지방산, 커플링제 등을 들 수 있다.

내산화 처리의 방법, 즉 유기물층의 형성 방법은, 건식법으로도 습식법으로도 된다. 건식법이면 유기물과 심재(芯材)를 V형 혼합기 등으로 혼합하는 방법, 습식법이면 물-심재 슬러리에 유기물을 첨가하여 표면에 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정된 것은 아니다. 예를 들면, 전해 구리분 석출 후의 슬러리를 세정한 후, 구리분 케이크 및 원하는 유기물을 함유한 수용액과, 유기 용매를 혼합하여, 구리분 표면에 유기물을 부착시키는 방법은 바람직한 일례이다.

(용도)

본 구리분은 도전 특성이 뛰어나기 때문에, 본 구리분을 사용하여 도전성 페이스트나 도전성 접착제 등의 도전성 수지 조성물, 또한 도전성 도료 등, 각종 도전성 재료의 주요 구성 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.

예를 들면 도전성 페이스트를 제작하기 위해서는, 본 구리분을 바인더 및 용제, 또한 필요에 따라 경화제나 커플링제, 부식 억제제 등과 혼합하여 도전성 페이스트를 제작할 수 있다.

이 때, 바인더로서는, 액상의 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.

용제로서는, 테르피오넬, 에틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.

경화제로서는, 2에틸4메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

부식 억제제로서는, 벤조티아졸, 벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

도전성 페이스트는, 이것을 사용하여 기판 위에 회로 패턴을 형성하여 각종 전기 회로를 형성할 수 있다. 예를 들면 소성 완료한 기판 혹은 미소성 기판에 도포 또는 인쇄하고, 가열하고, 필요에 따라 가압하여 소부(燒付)함으로써 프린트 배선판이나 각종 전자 부품의 전기 회로나 외부 전극 등을 형성할 수 있다.

특히 본 구리분의 구리분 입자는 덴드라이트가 특히 발달하여 있고, 입자끼리의 접점의 수가 많아져, 도전성 분말의 함유량을 적게 해도 뛰어난 도전 특성을 얻을 수 있기 때문에, 예를 들면 반도체 디바이스를 제조할 때에 배선 접속공 내 등을 메워넣는 용도에 사용하는 도전성 페이스트 재료로서 호적하다.

반도체 디바이스를 제조할 때, 소자간을 접속하는 배선홈(트렌치)이나, 다층 배선간을 전기적으로 접속하는 배선 접속공(비어홀 혹은 콘택트홀)이 다수 마련된다. 이들 배선홈이나 배선 접속공 내에 메워넣는 도전성 재료로서, 종래, 알루미늄이 사용되어 왔지만, 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화에 수반하여, 이제까지의 알루미늄 대신에, 전기 저항률이 낮고, 일렉트로마이그레이션 내성도 뛰어난 구리가 주목되어 실용화가 진행되고 있어, 전재(電材)로서 구리분을 함유하는 도전성 페이스트가 배선 접속공 내 등에 메워넣기 위해서 사용되고 있다. 이같은 용도에서는, 대량의 전류를 통전할 필요는 없고, 전기 신호를 통전할 수 있으면 충분하기 때문에, 특히 본 구리분에는 호적하다.

(어구의 설명)

본 명세서에 있어서 「X～Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 「바람직하게는 X보다 큰」의 의미를 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 「바람직하게 Y보다 작은」의 의미를 포함한다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<입자 형상의 관찰>

주사형 전자 현미경(2,000배)으로, 임의의 100시야에 있어서, 각각 500개의 입자의 형상을 관찰하여, 주축의 굵기a(「주축 굵기a」), 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b(「가지 길이b」), 주축의 장경에 대한 가지의 개수(「가지 개수/장경L」)를 측정하고, 그 평균값을 표 1에 나타냈다.

<입도 측정>

측정 샘플(구리분)을 소량 비이커에 취하고, 3% 트리톤X 용액(간토가가쿠제)을 2, 3방울 첨가하여, 분말에 배게 하고나서, 0.1% SN디스퍼선트41 용액(산노푸코제) 50mL를 첨가하고, 그 후, 초음파 분산기 TIPφ20(니뽄세이키세이사쿠쇼제)을 사용하여 2분간 분산 처리하여 측정용 샘플을 제조했다.

이 측정용 샘플을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 MT3300(닛키소제)을 사용하여, 체적 누적 기준 D50을 측정하고, 표 1에 나타냈다.

<비표면적의 측정>

비표면적은, 유아사아이오닉스사제 모노소브로, BET 1점법으로 측정하고, BET으로서 표 1에 나타냈다.

<산소 농도의 측정>

실시예·비교예에서 얻은 구리분(시료)을, 호리바세이사쿠쇼사제 「EMGA-820ST」를 사용하여 He 분위기 중에서 가열 용융하여, 산소 농도(wt%)를 측정하고, 표 1에 나타냈다.

<실시예1>

2.5m×1.1m×1.5m의 크기(약 4m³)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 9매의 음극판과 불용성 양극판(DSE(페르메레크덴쿄쿠사제))을 전극간 거리 5cm가 되도록 적설(吊設)하고, 전해액으로서의 황산구리 용액을 30L/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.

이 때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 5g/L, 황산(H₂SO₄) 농도를 100g/L, 전류 밀도를 100A/m²로 조정하여 1시간 전해를 실시했다.

전해 중, 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 항상 연하게 유지되어 있었다.

그리고, 음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어떼냄으로서 회수하고, 그 후, 세정하여, 구리분 1kg 상당의 함수(含水) 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 3L에 분산시키고, 공업용 젤라틴(:니이다젤라틴사제) 10g/L의 수용액 1L를 가하여 10분간 교반한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 세정 후, 감압 상태(1×10^-3Pa)에서 80℃, 6시간 건조시켜, 전해 구리분을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 전해 구리분을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예2>

전해 시간을 40분, 순환액량을 20L/분으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 전해 구리분을 얻었다.

얻어진 전해 구리분을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예3>

전해 시간을 40분, 전해액의 Cu 농도를 1g/L, 순환액량을 10L/분으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 전해 구리분을 얻었다.

<실시예4>

5.0m×1.1m×1.5m의 크기(약 8m³)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 19매의 음극판과 불용성 양극판(DSE(페르메레크덴쿄쿠사제))을 전극간 거리10cm가 되도록 적설하고, 전해액으로서의 황산구리 용액을 40L/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.

이 때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 5g/L, 황산(H₂SO₄) 농도를 200g/L, 전류 밀도를 200A/m²로 조정하여 1시간 전해를 실시했다.

음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어떼냄으로서 회수하고, 그 후, 세정하여, 구리분 1kg 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 6L에 분산시키고, 공업용 젤라틴(:니이다젤라틴사제) 10g/L의 수용액 2L를 가하여 10분간 교반한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 세정 후, 감압 상태(1×10^-3Pa)에서 80℃, 6시간 건조시켜 전해 구리분을 얻었다.

<실시예5>

Cu 농도를 1g/L, 전해 시간을 30분, 순환액량을 20L/분으로 한 이외는, 실시예4와 같이 하여 전해 구리분을 얻었다.

<비교예1>

2.5m×1.1m×1.5m의 크기(약 4m³)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 9매의 음극판과 불용성 양극판(DSE(페르메레크덴쿄쿠사제))을 전극간 거리 5cm가 되도록 적설하고, 전해액으로서의 황산구리 용액을 2L/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.

이 때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 100g/L, 황산(H₂SO₄) 농도를 100g/L, 전류 밀도를 80A/m²로 조정하여 5시간 전해를 실시했다.

전해 중, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도는 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 항상 진한 상황이었다.

음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어떼냄으로서 회수하고, 그 후, 세정하여, 구리분 1kg 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 3L에 분산시키고, 공업용 젤라틴(:니이다젤라틴사제) 10g/L의 수용액 1L를 가하여 10분간 교반한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 세정 후, 대기 분위기에서 100℃, 6시간 건조시켜 전해 구리분을 얻었다. 얻어진 전해 구리분의 입자 형상은 솔방울상이며, 주축 굵기, 가지 길이, 가지 개수/장경L의 측정은 할 수 없었다.

<비교예2>

5.0m×1.1m×1.5m의 크기(약 8m³)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 19매의 음극판과 불용성 양극판(DSE(페르메레크덴쿄쿠사제))을 전극간 거리10cm가 되도록 적설하고, 전해액으로서의 황산구리 용액을 150L/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.

이 때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 70g/L, 황산(H₂SO₄) 농도를 200g/L, 전류 밀도를 90A/m²로 조정하여 6시간 전해를 실시했다.

전해 중, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도는 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도와 동등하였다.

음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어떼냄으로서 회수하고, 그 후, 세정하여, 구리분 1kg 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 6L에 분산시키고, 공업용 젤라틴(:니이다젤라틴사제) 10g/L의 수용액 2L를 가하여 10분간 교반한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 세정 후, 대기 분위기에서 120℃, 5시간 건조시켜 전해 구리분을 얻었다. 얻어진 전해 구리분의 입자 형상은 솔방울상이며, 주축 굵기, 가지 길이, 가지 개수/장경L의 측정은 할 수 없었다.

	D50	BET	주축 굵기a	가지 길이b	가지 개수/장경L	산소 농도
	㎛	m2/g	㎛	㎛	개/㎛	wt%
실시예1	20.8	0.33	2.1	4.5	0.9	0.09
실시예2	15.4	0.52	1.6	2.9	1.5	0.11
실시예3	8.8	1.10	1.0	2.2	3.7	0.18
실시예4	17.5	0.44	1.9	3.7	1.6	0.14
실시예5	10.2	0.95	1.3	2.2	3.1	0.16
비교예1	25.5	0.08	-	-	-	0.33
비교예2	32.2	0.01	-	-	-	0.44

(고찰)

상기 실시예와 이제까지 행한 시험 결과를 총합적으로 생각하면, 주축의 굵기a가 0.3㎛～5.0㎛이며, 또한 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이가 0.6㎛～10.0㎛인 덴드라이트상을 나타내는 구리분 입자이면, 뛰어난 도통성을 얻기에 필요충분하게 덴드라이트가 성장하여 있어, 뛰어난 도통성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

Claims

주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 구리분 입자를 관찰했을 때, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여, 이차원적 혹은 삼차원적으로 성장한 덴드라이트(dendrite)상을 나타내며, 또한, 주축의 굵기a가 0.3㎛～5.0㎛이며, 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b가 0.6㎛～10.0㎛인 덴드라이트상을 나타내는 구리분 입자를 함유하는 덴드라이트상 구리분.
제1항에 있어서,
상기 덴드라이트상을 나타내는 구리분 입자에 있어서, 주축의 장경L에 대한 가지의 분기 개수(가지 개수/장경L)가 0.5개/㎛～4.0개/㎛인 것을 특징으로 하는 덴드라이트상 구리분.
제1항 또는 제2항에 있어서,
산소 농도가 0.20% 이하인 것을 특징으로 하는 덴드라이트상 구리분.