TWI541305B - Copper powder and the use of its copper paste, conductive paint, conductive film - Google Patents

Description

銅粉及使用其之銅糊、導電性塗料、導電性片

本發明係關於一種用作導電性糊等之材料之銅粉，更詳細而言係關於一種可改善導電性之具有新穎之形狀之銅粉及使用其之銅糊、導電性塗料、導電性片。

於電子機器之配線層或電極等之形成中，多使用有如樹脂型糊或燒成型糊般之使用銀粉或銅粉等金屬填料而成之糊。由銀粉或銅粉等形成之金屬填料糊被塗佈或印刷於電子機器之各種基材上，且接受加熱硬化或加熱燒成之處理，而形成成為配線層或電極等之導電膜。

例如，樹脂型導電性糊係由金屬填料、及樹脂、硬化劑、溶劑等形成，其被印刷於導電體電路圖案或端子上，並以100℃~200℃進行加熱硬化而以導電膜之形式形成配線或電極。關於樹脂型導電性糊，由於熱硬化型樹脂藉由熱而硬化收縮，故而使金屬填料壓接而接觸，藉此金屬填料重疊，而形成電性連接之電流路徑。該樹脂型導電性糊係於硬化溫度為200℃以下被處理，故而被用於印刷配線板等使用有耐熱性較差之材料之基板。

又，燒成型導電性糊係由金屬填料、與玻璃、溶劑等形成， 將其印刷於導電體電路圖案或端子上，並於600℃~800℃下加熱燒成而以導電膜之形式形成配線或電極。燒成型導電性糊藉由利用較高之溫度進行處理，而將金屬填料燒結從而確保導通性者。該燒成型導電性糊由於燒成溫度較高，故而無法用於如使用樹脂材料之印刷配線基板，但由於藉由高溫處理將金屬填料燒結，故而可實現低電阻。因此，燒成型導電性糊可用於積層陶瓷電容器之外部電極等。

且說，作為用於該等樹脂型導電性糊或燒成型導電性糊之金屬填料，先前以來多使用銀之粉末。然而，近年來，貴金屬價格高漲，為了低成本化，逐漸偏向使用價格低於銀粉之銅粉。

此處，作為用作金屬填料之銅等之粉末，如上所述，為了使粒子彼此連接而導電，而使用有粒狀、樹枝狀、或平板狀等形狀。尤其於就縱向、橫向、厚度方向3個方向之尺寸評價粒子之情形時，厚度薄之平板狀形狀具有如下優點：因厚度減少而有助於達成之配線材料之薄型化，並且可確保粒子彼此接觸之面積大於具有一定厚度之立方體狀或球狀之粒子，而可相應地達成低電阻、即高導電率。因此，平板狀之形狀之銅粉尤其適於欲維持導電性之導電塗料或導電性糊之用途。再者，於較薄地塗佈導電性糊而使用之情形時，較佳為亦考慮銅粉所含之雜質之影響。

為了製作此種平板狀之銅粉，例如於專利文獻1中，揭示有獲得適於導電性糊之金屬填料之薄片狀(flake shape)銅粉之方法。具體而言，以平均粒徑0.5μm~10μm之球狀銅粉為原料，並使用球磨機或振磨機，藉由裝填於磨機內之介質之機械能而機械性地加工成平板狀。

又，例如於專利文獻2中揭示有關於導電性糊用銅粉末、詳 細而言為作為通孔用及外部電極用銅糊可獲得高性能之圓盤狀銅粉末及其製造方法之技術。具體而言，將粒狀霧化銅粉末投入至介質攪拌磨機，使用直徑1/8英吋~1/4英吋之鋼球作為粉碎介質，對銅粉末添加以重量計為0.5%~1%之脂肪酸，並於空氣中或非活性環境中進行粉碎，藉此加工成平板狀。

進而，例如於專利文獻3中，揭示有不使電解銅粉之樹枝超過需要地成長，而獲得相較習知之電解銅粉成形性提高、且可以較高之強度成形之電解銅粉之方法。具體而言，為了使電解銅粉本身之強度增加而可以較高之強度成形之電解銅粉析出，以使構成電解銅粉之微晶之尺寸微細化為目的，向作為電解液之硫酸銅水溶液中添加選自鎢酸鹽、鉬酸鹽、及含硫有機化合物中之一種或兩種以上，而使電解銅粉析出。

該等專利文獻所揭示之方法均為藉由使用球等介質使獲得之粒狀銅粉機械性地變形(加工)而製成平板狀。因此，關於進行加工而製成之平板狀銅粉之大小，例如於專利文獻1之技術中平均粒徑為1μm~30μm，於專利文獻3之技術中平均粒徑為7μm~12μm。

另一方面，已知呈被稱為枝晶(dendrite)狀之樹枝狀析出之電解銅粉，由於形狀為樹枝狀，故而表面積較大，且成形性或燒結性優異，而作為粉末冶金用途被用作含油軸承或機械零件等之原料。尤其是於含油軸承等中，越來越小型化，且伴隨於此要求多孔質化或薄化、以及複雜之形狀。為了滿足該等要求，例如於專利文獻4中，揭示有為複雜三維形狀且尺寸精度高之金屬粉末射出成形用銅粉末及使用其之射出成形品之製造方法。具體而言，揭示有藉由使樹枝狀之形狀更發達，而於加壓成形 時鄰接之電解銅粉之樹枝相互纏繞而牢固地連結，因此可以較高之強度成形。進而，於用作導電性糊或電磁波屏蔽用金屬填料之情形時，可利用如下情況：由於為樹枝狀之形狀，故而與球狀者相比可使接點增多。

然而，於將如上所述之樹枝狀銅粉用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，若樹脂中之金屬填料已發展成樹枝狀形狀，則樹枝狀之銅粉彼此相互纏繞而發生凝集，從而產生不均勻地分散於樹脂中之問題，或因凝集導致糊之黏度上升而於利用印刷之配線形成中產生問題。此種問題於例如專利文獻3中亦被指出。

如此，將樹枝狀銅粉用作導電性糊等之金屬填料並不容易，也一直是成為糊之導電性之改善不易進展之原因。再者，就確保導電性之目的而言，樹枝狀銅粉較粒狀銅粉易確保接點，而可作為導電性糊或電磁波屏蔽確保較高之導電性。

[專利文獻1]日本特開2005-200734號公報

[專利文獻2]日本特開2002-15622號公報

[專利文獻3]日本特開2011-58027號公報

[專利文獻4]日本特開平9-3510號公報

本發明係鑒於如上所述之實際情況而提出者，目的在於提供一種銅粉，該銅粉可使銅粉彼此之接點增多而確保優異之導電性，並且可較佳地用作導電性糊或電磁波屏蔽等用途。

本發明人等為了解決上述課題而重複進行銳意研究。結果發現，藉由使銅粉為具有直線性地成長之主幹及自該主幹分出之多條分枝之樹枝狀形狀，且該主幹及分枝由特定範圍之剖面平均厚度之平板狀銅粒子集合而構成，且該銅粉之平均粒徑(D50)為特定之範圍，可確保優異之導電性，並且可與例如樹脂均勻地混合而可較佳地用於導電性糊等用途，從而完成了本發明。即，本發明提供以下者。

(1)本發明之第1發明係一種銅粉，其特徵在於：其形成為具有直線性地成長之主幹及自該主幹分出之多條分枝之樹枝狀形狀，且上述主幹及上述分枝由剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下之平板狀之銅粒子構成，該銅粉係由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀，且平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。

(2)本發明之第2發明係一種銅粉，其特徵在於：於第1發明中，將上述平板狀銅粒子之剖面厚度除以該銅粉之平均粒徑(D50)所得之比為超過0.01且在5.0以下之範圍，且該銅粉之體密度為0.5g/cm³~5g/cm³之範圍。

(3)本發明之第3發明係一種銅粉，其特徵在於：於第1發明中，BET比表面積值為0.2m²/g~3.0m²/g。

(4)本發明之第4發明係一種銅粉，其特徵在於：於第1發明中，上述平板狀銅粒子之藉由X射線繞射獲得之(111)面之密勒指數(Miller index)中之微晶徑位在800Å~3000Å之範圍。

(5)本發明之第5發明係一種金屬填料，其特徵在於：以整體之20質量%以上之比率含有第1至4發明中之任一發明之銅粉。

(6)本發明之第6發明係一種銅糊，其特徵在於：係使第5發明之金屬填料混合於樹脂而成。

(7)本發明之第7發明係一種電磁波屏蔽用導電性塗料，其特徵在於：使用有第5發明之金屬填料。

(8)本發明之第7發明係一種電磁波屏蔽用導電性片，其特徵在於：使用有第5發明之金屬填料。

根據本發明之銅粉，可確保較多之接點並且可獲得較大之接觸面積，而可確保優異之導電性，且防止凝集而較佳地用於導電性糊或電磁波屏蔽等用途。

1‧‧‧銅粒子

2‧‧‧(銅粒子之)主幹

3、3a、3b‧‧‧(銅粒子之)分枝

圖1係示意性地表示構成樹枝狀銅粉之銅粒子之具體形狀之圖。

圖2係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率1,000倍觀察樹枝狀銅粉時之觀察像之照片圖。

圖3係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率5,000倍觀察樹枝狀銅粉時之觀察像之照片圖。

圖4係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率10,000倍觀察樹枝狀銅粉時之觀察像之照片圖。

圖5係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率10,000倍觀察樹枝狀銅粉時之觀察像之照片圖。

圖6係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率10,000倍觀察於比較例1中 獲得之銅粉時之觀察像之照片圖。

圖7係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率10,000倍觀察於比較例2中獲得之銅粉時之觀察像之照片圖。

以下，一面參照圖式一面對本發明之銅粉之具體之實施形態(以下稱為「本實施形態」)詳細地進行說明，但本發明並非限定於以下之實施形態，可於不變更本發明之主旨之範圍內進行各種變更。再者，於本說明書中，「X~Y」(X、Y為任意之數值)之記載係指「X以上且Y以下」。

《1.樹枝狀銅粉》

於本實施形態中，銅粉形成為具有直線性地成長之主幹及自該主幹分出之多條分枝之樹枝狀形狀，且主幹及分枝係由具有特定之剖面平均厚度之平板狀之銅粒子構成。

圖1係表示構成本實施形態之銅粉之銅粒子之具體形狀之示意圖。如圖1之示意圖所示般，銅粒子1具有為二維或三維之形態之樹枝狀形狀。更具體而言，銅粒子1具有包含直線性地成長之主幹2、及自該主幹2分出之多條分枝3之樹枝狀形狀，且為其剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下之平板狀。再者，銅粒子1中之分枝3係指自主幹2分枝出之分枝3a、及自該分枝3a進而分枝出之分枝3b兩種含義。

本實施形態之銅粉係由此種平板狀之銅粒子1集合而構成之具有主幹及多條分枝之樹枝狀形狀之銅粉(以下亦稱為「樹枝狀銅粉」)(參照圖2之銅粉之SEM像)，為由1層或重疊多層而成之積層構造構成之 平板狀(參照圖4或圖5之銅粉之SEM像)，且由該銅粒子1構成之樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。

再者，於下文敍述詳細情況，本實施形態之樹枝狀銅粉例如可藉由將陽極與陰極浸漬於含有銅離子之硫酸酸性電解液中，並流通直流電流進行電解，而析出於陰極上而獲得。

圖2~圖5係表示藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對本實施形態之樹枝狀銅粉進行觀察時之觀察像之一例之照片圖。再者，圖2係以倍率1,000倍觀察樹枝狀銅粉所得者，圖3係以倍率5,000倍觀察樹枝狀銅粉所得者，圖4及圖5係以倍率10,000倍觀察樹枝狀銅粉所得者。

如圖2之觀察像所示，該樹枝狀銅粉呈具有主幹及自該主幹分枝出之分枝的二維或三維之樹枝狀之析出狀態。又，如圖3之觀察像所示，構成樹枝狀銅粉之主幹及分枝係由呈平板狀且具有樹枝狀形狀之銅粒子1(參照圖1之示意圖)集合而構成。又，如圖4及圖5之觀察影像所示，該樹枝狀銅粉藉由已成長之銅粒子1，而於圖4中形成為平板之多層積層構造，又，於圖5中形成為平板之單層。如由該等SEM觀察影像亦可知般，本實施形態之樹枝狀銅粉係平板狀且由1層或重疊多層而成之積層構造構成，且整體形成為具有主幹及自該主幹分枝出之分枝之樹枝狀形狀。

此處，構成本實施形態之樹枝狀銅粉且具有主幹2及分枝3之平板狀之銅粒子1其剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下。如此，藉由利用剖面平均厚度為5.0μm以下之平板狀之銅粒子1構成樹枝狀銅粉之主幹及分枝，可確保該銅粒子1彼此、或由其構成之樹枝狀銅粉彼此之接觸面積較大。而且，藉由增大該接觸面積，可實現低電阻、即高導電率。 由此，導電性更優異，且可良好地維持該導電性，而可較佳地用於導電性塗料或導電性糊之用途。又，藉由使樹枝狀銅粉由平板狀之銅粒子1構成，亦可有助於配線材料等之薄型化。

再者，作為平板狀銅粒子1之剖面平均厚度之下限，並無特別限定，若使用下述藉由自含有銅離子之硫酸酸性電解液進行電解而析出於陰極上之方法，則可獲得由具有超過1.0μm之剖面平均厚度之平板狀銅粒子1集合而成之樹枝狀銅粉。

又，本實施形態之樹枝狀銅粉係平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm者。平均粒徑係可藉由變更下述之電解條件而控制。又，可視需要附加噴射磨機、樣品磨機、旋風磨機、珠磨機等之機械性粉碎，藉此進而調整為所希望之大小。再者，平均粒徑(D50)係可藉由例如雷射繞射散射式粒度分佈測定法而測定。

此處，如例如專利文獻1中亦指出般，成為樹枝狀銅粉之問題點，可列舉於用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，若樹脂中之金屬填料為發展成樹枝狀形狀，則樹枝狀之銅粉彼此相互纏繞而發生凝集，從而不會均勻地分散於樹脂中。又，因該凝集導致糊之黏度上升，而於利用印刷之配線形成中產生問題。此種情況之原因在於，由於樹枝狀銅粉以針狀之形狀的形式長成放射狀，故而該樹枝狀銅粉彼此相互纏繞而凝集成較大之塊。

就該方面而言，本實施形態之樹枝狀銅粉可藉由由剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下之平板狀銅粒子構成，而防止因銅粉彼此之纏繞而引起之凝集。亦即，藉由使平板狀之銅粒子成長而成，可使銅 粉彼此變為以面接觸，而防止因銅粉彼此之相互纏繞而引起之凝集，從而使其均勻地分散於樹脂中。又，藉由如此成長為平板狀而使銅粉彼此以面接觸，亦可以較廣面積之接觸而將接點電阻抑制為較低。

又，於如專利文獻1或專利文獻2所記載般藉由機械性方法將例如球狀銅粉製成平板狀之情形時，由於必須於機械性加工時防止銅之氧化，故而藉由添加脂肪酸，並於空氣中或者非活性環境中進行粉碎，而加工成平板狀。然而，會發生如下問題：無法完全地防止氧化，或者由於存在加工時添加之脂肪酸於發生糊化時影響分散性之情況故而必須於加工結束後將其去除，但存在因機械加工時之壓力而牢固地固著於銅表面之情況，而無法完全地去除脂肪酸。而且，於用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，若於金屬填料表面存在阻礙電之導電性之氧化被膜或脂肪酸，則電性之阻抗變大，而無法充分地發揮金屬填料之特性。

就該方面而言，於本實施形態之樹枝狀銅粉中，不進行機械性加工而直接成長為樹枝狀銅粉之形狀而製作，因此不會產生至今一直成為困擾之因氧化被膜或脂肪酸之殘留而導致之問題，而成為表面狀態良好之狀態之銅粉，作為電性導電性可設為極良好之狀態。再者，關於銅粉之製造方法於下文敍述。

又，本實施形態之樹枝狀銅粉並無特別限定，較佳為使上述平板狀銅粒子1之剖面平均厚度除以該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)所得之比(剖面平均厚度/平均粒徑)為超過0.01且在5.0以下之範圍。

「剖面平均厚度/平均粒徑」所表示之比(縱橫比)成為加工成例如導電性銅糊時之凝集程度或分散性、及銅糊之塗佈時之外觀形狀 之保持性等之指標。若該縱橫比為0.01以下，則變得容易產生凝集而於糊化時難以均勻地分散於樹脂中。另一方面，若縱橫比超過5.0，則變為近似於由球狀銅粒子構成之銅粉，而無法充分地發揮平板形狀之效果。

又，作為樹枝狀銅粉之體密度，並無特別限定，較佳為0.5g/cm³~5.0g/cm³之範圍。若體密度未達0.5g/cm³，則有無法充分地確保銅粉彼此之接點之可能性。另一方面，若體密度超過5.0g/cm³，則樹枝狀銅粉之平均粒徑亦會變大，如此一來，存在表面積變小，成形性或燒結性惡化之情況。

又，樹枝狀銅粉並無特別限定，較佳為其BET比表面積之值為0.2m²/g~3.0m²/g。若BET比表面積值未達0.2m²/g，則存在構成樹枝狀銅粉之銅粒子1不會成為如上所述的所希望之平板狀形狀之情況，而存在無法獲得較高之導電性之情況。另一方面，若BET比表面積值超過3.0m²/g，則變得容易產生凝集而於糊化時難以均勻地分散於樹脂中。再者，BET比表面積可依據JIS Z8830：2013而測定。

又，樹枝狀銅粉並無特別限定，較佳為其微晶徑位在800Å(埃)~3000Å之範圍。若微晶徑未達800Å，則有構成其主幹或分枝之銅粒子1並非平板狀而是成為接近於球狀之形狀之傾向，難以確保接觸面積足夠大，而存在導電性下降之可能性。另一方面，若微晶徑超過3000Å，則存在成形性或燒結性惡化之情況。

再者，此處之微晶徑係指根據藉由X射線繞射測定裝置而獲得之繞射圖樣，並基於下述數學式所表示之Scherrer之計算式而求出者，且為藉由X射線繞射獲得之(111)面之密勒指數中之微晶徑。

D=0.9 λ/β cos θ

(再者，D：微晶徑(Å)、β：由微晶之大小引起之繞射峰之擴展(rad)、λ：X射線之波長[CuK α](Å)、θ：繞射角(°))

再者，於藉由電子顯微鏡進行觀察時，只要於獲得之銅粉中，如上所述之形狀的樹枝狀銅粉佔有特定之比率，則即便混有除此以外之形狀之銅粉，亦可獲得與僅由該樹枝狀銅粉構成之銅粉相同之效果。具體而言，於藉由電子顯微鏡(例如500倍~20,000倍)進行觀察時，只要上述形狀之樹枝狀銅粉佔有全部銅粉之個數中之80%以上、較佳為90%以上之比率，則亦可包含其他形狀之銅粉。

《2.樹枝狀銅粉之製造方法》

本實施形態之樹枝狀銅粉例如可將含有銅離子之硫酸酸性溶液用作電解液，並藉由特定之電解法而製造。

於電解時，將上述含有銅離子之硫酸酸性電解液收容於例如將金屬銅設為陽極(anode)且將不鏽鋼板或鈦板等設為陰極(cathode)而設置之電解槽中，並於該電解液中以特定之電流密度流通直流電流，藉此實施電解處理。由此，可伴隨通電而使樹枝狀銅粉析出(電沈積)於陰極上。尤其是，於本實施形態中，無需使用球等介質對藉由電解而獲得之粒狀等之銅粉機械性地進行變形加工等，可僅藉由該電解，使平板狀之微細之銅粒子集合而形成為樹枝狀的樹枝狀銅粉析出於陰極表面。

更具體而言，作為電解液，例如可使用含有水溶性銅鹽、硫酸、胺化合物等添加劑、及氯化物離子者。

水溶性銅鹽為供給銅離子之銅離子源，例如可列舉硫酸銅五 水合物等硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等，並無特別限定。又，作為電解液中之銅離子濃度，可設為1g/L~20g/L左右，較佳為設為2g/L~10g/L左右。

硫酸係用以製成硫酸酸性電解液者。作為電解液中之硫酸之濃度，以游離硫酸濃度計可設為20g/L~300g/L左右，較佳設為50g/L~200g/L左右。該硫酸濃度會影響電解液之電導率，因此會影響於陰極上獲得之銅粉之均一性。

作為添加劑，例如可使用胺化合物。該胺化合物可與下述氯化物離子一併輔助析出之銅粉之形狀控制，將析出於陰極表面之銅粉製成由具有樹枝狀形狀且為特定之剖面平均厚度之平板狀之銅粒子構成的具有主幹及多條分枝之樹枝狀銅粉。

作為胺化合物，例如可使用番紅O(3,7-二胺基-2,8-二甲基-5-苯基-5-啡鎓．氯化物、C₂₀H₁₉N₄Cl、CAS編號：477-73-64)等。再者，作為胺化合物，可單獨添加一種，亦可併用而添加兩種以上。又，作為胺化合物類之添加量，較佳設為使電解液中之濃度成為超過50mg/L且在500mg/L以下之範圍之量，更佳設為成為100mg/L~400mg/L之範圍之量。

作為氯化物離子，可藉由將鹽酸、氯化鈉等供給氯化物離子之化合物(氯化物離子源)添加於電解液中而含有。氯化物離子與上述胺化合物等添加劑一併輔助析出之銅粉之形狀控制。作為電解液中之氯化物離子濃度，並無特別限定，可設為1mg/L~1000mg/L左右，較佳設為10mg/L~500mg/L左右。

於本實施形態之樹枝狀銅粉之製造方法中，例如藉由使用如上所述之組成之電解液進行電解而使銅粉析出並生成於陰極上而製造。作為電解方法，可使用公知之方法。例如，作為電流密度，於使用硫酸酸性電解液進行電解時，較佳為設為5A/dm²~30A/dm²之範圍，且一面攪拌電解液一面通電。又，作為電解液之液溫(浴溫)，可設為例如20℃~60℃左右。

《3.導電性糊、導電塗料等用途》

如上所述，本實施形態之樹枝狀銅粉係具有主幹及多條分枝之樹枝狀銅粉，且該樹枝狀銅粉係由如圖1之示意圖所示之銅粒子1集合而構成，該銅粒子1為具有主幹2及自該主幹2分枝出之多條分枝3之樹枝狀者，且為剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下之平板狀。而且，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。此種樹枝狀銅粉藉由為樹枝狀之形狀，成為表面積變大，且成形性或燒結性優異者。又，該樹枝狀銅粉由為樹枝狀且具有特定之剖面平均厚度之平板狀之銅粒子1構成，藉此可確保接點之個數較多，而發揮優異之導電性。

又，根據具有此種特定構造之樹枝狀銅粉，即便於製成銅糊等之情形時，亦可抑制凝集，而可均勻地分散於樹脂中，又，可抑制因糊之黏度上升等而引起之印刷性不良等之產生。因此，樹枝狀銅粉可較佳地用於導電性糊或導電塗料等用途。

於本實施形態中，於金屬填料中，構成為上述樹枝狀銅粉成為20質量%以上、較佳為30質量%以上、更佳為50質量%以上之量之比率。若將金屬填料中之樹枝狀銅粉之比率設為20質量%以上，則於例如將該金 屬填料用於銅糊之情形時，可均勻地分散於樹脂中，且可防止糊之黏度過度地上升而產生印刷性不良。又，藉由為由平板狀之微細之銅粒子1之集合體構成之樹枝狀銅粉，可作為導電性糊而發揮優異之導電性。再者，作為金屬填料，只要如上所述般以成為20質量%以上之量之比率之方式含有樹枝狀銅粉即可，除此以外亦可混合例如1μm~20μm左右之球狀銅粉等。

作為例如導電性糊(銅糊)，可藉由含有本實施形態之樹枝狀銅粉作為金屬填料，並與黏合劑樹脂、溶劑，進而視需要與抗氧化劑或偶合劑等添加劑加以混練而製作。

具體而言，作為黏合劑樹脂，並無特別限定，可使用環氧樹脂、酚樹脂等。又，作為溶劑，可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、松油醇等有機溶劑。又，作為該有機溶劑之添加量，並無特別限定，可以成為適於網版印刷或分注器印刷等導電膜形成方法之黏度的方式，並考慮樹枝狀銅粉之粒度而調整添加量。

進而，亦可為了調整黏度而添加其他樹脂成分。例如可列舉乙基纖維素所代表之纖維素系樹脂等，且被作為溶解於松油醇等有機溶劑之有機媒劑而添加。再者，作為該樹脂成分之添加量，必須抑制至不妨礙燒結性之程度，較佳為設為整體之5質量%以下。

又，作為添加劑，為了改善燒成後之導電性可添加抗氧化劑等。作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉羥基羧酸等。更具體而言，較佳為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等羥基羧酸，尤佳為對銅之吸附力較高之檸檬酸或蘋果酸。作為抗氧化劑之添加量，可考慮抗氧化效果或糊 之黏度等，而設為例如1~15質量%左右。

其次，於將本實施形態之金屬填料用作電磁波屏蔽用材料之情形時，亦不限於在特別限定之條件下使用，可藉由一般方法、例如將金屬填料與樹脂混合而使用。

例如，作為用以形成電磁波屏蔽用導電性片之電磁波屏蔽層之樹脂，並非特別限定者，可適當使用先前使用之氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂、聚酯樹脂、烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、聚乙烯醇系樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂等由各種聚合物及共聚物所構成之熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂等。

作為製造電磁波屏蔽材料之方法，例如可藉由如下方法而製造：藉由將如上所述之金屬填料與樹脂分散或溶解於溶劑而製成塗料，並將該塗料塗佈或印刷於基材上，而形成電磁波屏蔽層，並乾燥至表面固化之程度。又，亦可將本實施形態之金屬填料用於導電性片之導電性接著劑層。

又，於利用本實施形態之金屬填料製成電磁波屏蔽用導電性塗料之情形時，亦不限於在特別限定之條件下使用，可藉由一般方法、例如將金屬填料與樹脂及溶劑混合，進而視需要與抗氧化劑、增黏劑、防沈澱劑等混合並進行混練，而用作導電性塗料。

關於此時使用之黏合劑樹脂及溶劑，亦並非特別限定者，可使用先前使用之氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、矽樹脂或酚樹脂等。又，關於溶劑，亦可使用先前使用之異丙醇 等醇類、甲苯等芳香族烴類、乙酸甲酯等酯類、甲基乙基酮等酮類等。又，關於作為添加劑之抗氧化劑，亦可使用先前使用之脂肪醯胺、高級脂肪酸胺、苯二胺衍生物、鈦酸酯系偶合劑等。

[實施例]

以下，與比較例一起表示，而對本發明之實施例進而具體地進行說明，但本發明不受以下實施例任何限定。

<評價方法>

藉由以下之方法，對下述實施例及比較例中獲得之銅粉進行了形狀之觀察、平均粒徑之測定、及微晶徑之測定。

(形狀之觀察)

藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-7100F型)，以特定之倍率之視域任意地觀察20視域，而對該視域內所包含之銅粉進行了觀察。

(平均粒徑之測定)

使用雷射繞射．散射法粒度分佈測定器(日機裝股份有限公司製造，HRA9320 X-100)對獲得之銅粉之平均粒徑(D50)進行了測定。

(微晶徑之測定)

根據藉由X射線繞射測定裝置(PAN analytical公司製造，X'Pert PRO)所獲得之繞射圖樣，並使用通常作為Scherrer之式而為人所知之公知方法算出。

(縱橫比之測定)

將獲得之銅粉埋入至環氧樹脂中而製作測定試樣，對該試樣進行切 斷、研磨，並利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，藉此對銅粉之剖面進行了觀察。具體而言，首先，觀察20個銅粉，求出該銅粉之平均厚度(剖面平均厚度)。其次，根據該剖面平均厚度之值與藉由雷射繞射．散射法粒度分佈測定器求出之平均粒徑(D50)之比，求出縱橫比(剖面平均厚度/D50)。

(BET比表面積)

BET比表面積係使用比表面積．孔隙分佈測定裝置(Quantachrome公司製造，QUADRASORB SI)而測定。

(比電阻值測定)

被膜之比電阻值係藉由如下方法而求出：使用低電阻率計(三菱化學股份有限公司製造，Loresta-GP MCP-T600)，並藉由四端子法，測定薄片電阻值，藉由表面粗糙度形狀測定器(東京精密股份有限公司製造，SURFCOM130A)測定被膜之膜厚，且將薄片電阻值除以膜厚。

(電磁波屏蔽特性)

電磁波屏蔽特性之評價係使用頻率1GHz之電磁波，對各實施例及比較例中獲得之試樣測定其衰減率而進行評價。具體而言，將未使用樹枝狀銅粉之比較例4之情形的水準評價為『△』，將較該比較例4之水準差之情形評價為『×』，將較該比較例4之水準良好之情形評價為『○』，將更加優異之情形評價為『◎』。

又，為了亦對電磁波屏蔽之可撓性進行評價，將製作之電磁波屏蔽折彎而確認電磁波屏蔽特性是否發生變化。

<實施例、比較例>

[實施例1]

於容量為100L之電解槽中，將電極面積為200mm×200mm之鈦製電極板用作陰極，將電極面積為200mm×200mm之銅製電極板用作陽極，於該電解槽中裝入電解液，對其流通直流電流而使銅粉析出於陰極板。

此時，作為電解液，使用銅離子濃度為5g/L、硫酸濃度為150g/L之組成者。又，向該電解液中，以按電解液中之濃度計成為100mg/L之方式添加作為添加劑之番紅O(關東化學工業股份有限公司製造)，進而，以按電解液中之氯化物離子(氯離子)濃度計成為10mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)。繼而，對調整為如上所述之濃度之電解液，一面使用定量泵以15L/min之流量循環，一面將溫度維持於25℃，並以使陰極之電流密度成為25A/dm²之方式通電而使銅粉析出於陰極板上。使用刮板機械性地將析出於陰極板上之電解銅粉刮落至電解槽之槽底並回收，於藉由純水將回收之銅粉洗淨之後，放入減壓乾燥器進行乾燥。

以上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察獲得之電解銅粉之形狀，結果發現，於析出之銅粉中，至少90個數%以上之銅粉為二維或三維之樹枝狀形狀之銅粉，且為銅粒子集合而成之樹枝狀銅粉，該銅粒子呈具有主幹及自該主幹分枝出之多條分枝、以及自該等分枝進而分枝出之分枝之樹枝狀形狀。又，銅粉為由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀者。

又，該具有主幹及分枝之樹枝狀形狀之銅粒子其剖面平均厚度為3.4μm呈平板狀。又，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為58.6μm。而且，根據該銅粒子之剖面平均厚度與樹枝狀銅粉之平均粒徑而算出之縱 橫比(剖面平均厚度/平均粒徑)為0.06。又，獲得之樹枝狀銅粉之體密度為2.9g/cm³。又，樹枝狀銅粉之微晶徑為2538Å。又，BET比表面積為1.1m²/g。

[實施例2]

作為電解液，使用銅離子濃度為7g/L、硫酸濃度為150g/L之組成者，向該電解液，以按電解液中之濃度計成為150mg/L之方式添加作為添加劑之番紅O，進而，以按電解液中之氯離子濃度計成為25mg/L之方式添加鹽酸溶液。繼而，對調整為如上所述之濃度之電解液，一面使用定量泵以20L/min之流量循環，一面將溫度維持於30℃，並以使陰極之電流密度成為20A/dm²之方式通電，而使銅粉析出於陰極板上。除該等以外之條件設為與實施例1同樣而製作電解銅粉。

以上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察獲得之電解銅粉之形狀，結果發現，於析出之銅粉中，至少90個數%以上之銅粉為二維或三維之樹枝狀形狀之銅粉，且為銅粒子集合而成之樹枝狀銅粉，該銅粒子呈具有自主幹分枝出之多條分枝、以及自該等分枝進而分枝出之分枝之樹枝狀形狀。又，銅粉為由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀者。

又，該具有主幹及分枝之樹枝狀形狀之銅粒子其剖面平均厚度為1.2μm呈平板狀，又，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為44.3μm。而且，根據該銅粒子之剖面平均厚度與樹枝狀銅粉之平均粒徑而算出之縱橫比(剖面平均厚度/平均粒徑)為0.03。又，獲得之樹枝狀銅粉之體密度為1.5g/cm³。又，樹枝狀銅粉之微晶徑為1861Å。又，BET比表面積為 1.7m²/g。

[實施例3]

作為電解液，使用銅離子濃度為5g/L、硫酸濃度為125g/L之組成者，向該電解液，以按電解液中之濃度計成為200mg/L之方式添加作為添加劑之番紅O，進而，以按電解液中之氯離子濃度計成為25mg/L之方式添加鹽酸溶液。繼而，對調整為如上所述之濃度之電解液，一面使用定量泵以25L/min之流量循環，一面將溫度維持於35℃，並以使陰極之電流密度成為25A/dm²之方式通電而使銅粉析出於陰極板上。除該等以外之條件設為與實施例1同樣而製作電解銅粉。

以上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察獲得之電 解銅粉之形狀，結果發現，於析出之銅粉中，至少90個數%以上之銅粉為二維或三維之樹枝狀形狀之銅粉，且為銅粒子集合而成之樹枝狀銅粉。該銅粒子呈具有自主幹直線性地分枝出之多條分枝、以及自該等分枝進而分枝出之分枝之樹枝狀形狀。又，銅粉為由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀。

又，該具有主幹及分枝之銅粒子其剖面平均厚度為2.6μm呈平板狀。又，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為37.4μm。而且，根據該銅粒子之剖面平均厚度與樹枝狀銅粉之平均粒徑而算出之縱橫比(剖面平均厚度/平均粒徑)為0.07。又，獲得之樹枝狀銅粉之體密度為1.4g/cm³。又，樹枝狀銅粉之微晶徑為1630Å。又，BET比表面積為1.6m²/g。

[實施例4]

向實施例1中獲得之樹枝狀銅粉60質量份中，混合酚樹脂(群榮化學 股份有限公司製造，PL-2211)20質量份、丁基溶纖劑(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，並使用小型捏合機(日本精機製作所製造，非起泡捏合機NBK-1)，重複4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此糊化。藉由金屬刮漿板將獲得之導電糊印刷於玻璃上，並於大氣環境中分別以150℃、200℃硬化30分鐘。

藉由硬化而獲得之被膜之比電阻值分別為9.4×10^-5Ω．cm(硬化溫度150℃)、2.5×10^-5Ω．cm(硬化溫度200℃)。

[實施例5]

向實施例2中獲得之樹枝狀銅粉60質量份中，混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)20質量份、丁基溶纖劑(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，並使用小型捏合機(日本精機製作所製造，非起泡捏合機NBK-1)，重複4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此糊化。藉由金屬刮漿板將獲得之導電糊印刷於玻璃上，並於大氣環境中分別以150℃、200℃硬化30分鐘。

藉由硬化而獲得之被膜之比電阻值分別為9.7×10^-5Ω．cm(硬化溫度150℃)、3.1×10^-5Ω．cm(硬化溫度200℃)。

[實施例6]

將於實施例1中製作之樹枝狀銅粉分散於樹脂而製成電磁波屏蔽材料。

即，對實施例1中獲得之樹枝狀銅粉55g分別混合氯乙烯樹脂100g、與甲基乙基酮200g，並使用小型捏合機，重複4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此糊化。於糊化時，銅粉不會凝集而均勻地分散於樹脂中。使用梅爾棒(Meyer bar)將其塗佈於由厚度100μm之透明聚對苯二甲酸乙 二酯片所構成之基材上，並進行乾燥，而形成厚度20μm之電磁波屏蔽層。

針對電磁波屏蔽特性，藉由使用頻率1GHz之電磁波，測定其衰減率而進行了評價。於表1中表示特性評價之結果。

[比較例1]

除了設為不向電解液中添加作為添加劑之番紅O與氯離子之條件以外，以與實施例1相同之條件使銅粉析出於陰極板上而製作電解銅粉。

以上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察獲得之電解銅粉之形狀，結果發現，雖然獲得之銅粉呈樹枝狀之形狀，但為粒狀銅粒子集合而成者。再者，圖6係於該比較例1中獲得之銅粉之SEM觀察像(倍率：10,000倍)。又，可確認獲得之銅粉之平均粒徑(D50)變為40μm以上，為非常大之樹枝狀銅粉。

[比較例2]

作為電解液，使用銅離子濃度為10g/L、硫酸濃度為150g/L之組成者。又，向該電解液中，以按電解液中之濃度計成為50mg/L之方式添加作為添加劑之番紅O(關東化學工業股份有限公司製造)，進而，以按電解液中之氯化物離子(氯離子)濃度計成為10mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)。繼而，對調整為如上所述之濃度之電解液，一面使用定量泵以15L/min之流量循環，一面將溫度維持於45℃，並以使陰極之電流密度成為20A/dm²之方式通電而使銅粉析出於陰極板上。再者，除該等以外之條件設為與實施例1同樣而製作電解銅粉。

於圖7中，表示藉由SEM以倍率10,000倍之視域觀察獲得之電解銅粉之形狀所得之結果。析出之銅粉係粒狀銅粒子二維或三維地集 合而成之樹枝狀形狀之銅粉。其樹枝狀之主幹及分枝帶有弧度，並非如實施例中獲得之銅粉般由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀。

[比較例3]

為了與習知之平板狀銅粉進行比較，機械性地進行扁平化而製作平板狀銅粉。具體而言，平板狀銅粉之製作係向平均粒徑5.4μm之粒狀霧化銅粉(Makin Metal Powders公司製造)500g添加硬脂酸5g，並藉由球磨機進行扁平化處理。向球磨機中投入3mm之氧化鋯珠5kg，並以500rpm之旋轉速度旋轉90分鐘。

藉由雷射繞射．散射法粒度分佈測定器測定如此製作之平板狀銅粉，結果發現，平均粒徑為12.6μm，藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果發現，剖面平均厚度為0.5μm。而且，根據該剖面平均厚度與平均粒徑而算出之縱橫比(剖面平均厚度/平均粒徑)為0.04。

對於獲得之平板狀銅粉，與實施例4同樣地，向平板銅粉55質量份混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基溶纖劑(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，並使用小型捏合機(日本精機製作所製造，非起泡捏合機NBK-1)，重複4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此糊化。藉由金屬刮漿板將獲得之導電糊印刷於玻璃上，並於大氣環境中分別以150℃、200℃硬化30分鐘。

藉由硬化而獲得之被膜之比電阻值分別為5.4×10^-4Ω．cm(硬化溫度150℃)、8.2×10^-5Ω．cm(硬化溫度200℃)。

[比較例4]

將於比較例3中製作之平板狀銅粉分散於樹脂而製成電磁波屏蔽材料。

即，對比較例2中獲得之平板狀銅粉40g分別混合氯乙烯樹脂100g、及甲基乙基酮200g，並使用小型捏合機，重複4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此糊化。於糊化時，銅粉不凝集而均勻地分散於樹脂中。使用梅爾棒將其塗佈於由厚度100μm之透明聚對苯二甲酸乙二酯片所構成之基材上，並進行乾燥，而形成厚度25μm之電磁波屏蔽層。

針對電磁波屏蔽特性，藉由使用頻率1GHz之電磁波，測定其衰減率而進行了評價。於表1中表示特性評價之結果。

1‧‧‧銅粒子

2‧‧‧(銅粒子之)主幹

3、3a、3b‧‧‧(銅粒子之)分枝

Claims (7)

1. 一種銅粉，其形成為具有直線性地成長之主幹及自該主幹分出之多條分枝之樹枝狀形狀，上述主幹及上述分枝由剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下之平板狀之銅粒子構成，該銅粉係由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀，且平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm，銅粉之BET比表面積值為0.2m²/g~3.0m²/g。
2. 如申請專利範圍第1項之銅粉，其體密度為0.5g/cm³~5g/cm³之範圍。
3. 如申請專利範圍第1項之銅粉，其中，上述平板狀之銅粒子的藉由X射線繞射獲得之(111)面之密勒指數(Miller index)中之微晶徑位在800Å~3000Å之範圍。
4. 一種金屬填料，其以整體之20質量%以上之比率含有申請專利範圍第1至3項中任一項之銅粉。
5. 一種銅糊，係使申請專利範圍第4項之金屬填料混合於樹脂中而成。
6. 一種電磁波屏蔽用導電性塗料，其使用有申請專利範圍第4項之金屬填料。
7. 一種電磁波屏蔽用導電性片，其使用有申請專利範圍第4項之金屬填料。