TWI626336B - Method for producing copper powder, and method for producing conductive paste using same - Google Patents

Method for producing copper powder, and method for producing conductive paste using same Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可增多銅粉彼此之接點而確保優異之導電性、並且較佳地用作導電性糊或電磁波屏蔽等用途之銅粉之製造方法。
本發明之銅粉之製造方法係藉由電解法自電解液中於陰極上析出而製造銅粉之方法，且該銅粉成為具有主幹與自該主幹分支之複數個枝的樹枝狀形狀，主幹及枝係由截面平均厚度為0.02μm~5.0μm之平板狀之銅粒子構成，且該銅粉之平均粒徑(D50)成為1.0μm~100μm。於利用電解法之製造方法中，於該電解液中含有銅離子，及以1mg/L~10,000mg/L之含量含有選自特定之具有啡結構之化合物、特定之具有偶氮苯結構之化合物、及特定之具有啡

Description

銅粉之製造方法、及使用其之導電性糊之製造方法
本發明係關於一種用作導電性糊等之材料之銅粉之製造方法，更詳細而言，係關於一種可改善導電性之具有新穎形狀之銅粉之製造方法及使用其之導電性糊之製造方法。
於電子機器中之配線層或電極等之形成中，多使用如樹脂型糊或焙燒型糊般之使用銀粉或銅粉等金屬填料之糊。由銀粉或銅粉等構成之金屬填料糊係塗佈或印刷至電子機器之各種基材上，受到加熱硬化或加熱焙燒之處理，而形成成為配線層或電極等之導電膜。
例如，樹脂型導電性糊係由金屬填料及樹脂、硬化劑、溶劑等構成，被印刷至導電體電路圖案或端子上，於100℃~200℃進行加熱硬化而以導電膜之形式形成配線或電極。樹脂型導電性糊係藉由熱而熱硬化型樹脂硬化收縮，故而金屬填料被壓接而接觸，由此金屬填料重疊，形成電性連接之電流路徑。該樹脂型導電性糊係於硬化溫度為200℃以下進行處理，故而可用於印刷配線板等使用不耐熱之材料之基板。
又，焙燒型導電性糊係由金屬填料及玻璃、溶劑等構成，被印刷至導電體電路圖案或端子上，於600℃~800℃下進行加熱焙燒而以導 電膜之形式形成配線或電極。焙燒型導電性糊係藉由較高之溫度進行處理，由此金屬填料燒結而確保導通性。該焙燒型導電性糊由於焙燒溫度較高，故而無法用於使用樹脂材料般之印刷配線基板，但由於利用高溫處理將金屬填料燒結，故而可實現低電阻。因此，焙燒型導電性糊係用於積層陶瓷電容器之外部電極等。
此外，作為用於該等樹脂型導電性糊或焙燒型導電性糊中之金屬填料，先前以來多使用銀之粉末。然而近年來，貴金屬價格高漲，且亦為了實現低成本化，偏好使用與銀粉相比較為廉價之銅粉。
此處，作為被用作金屬填料之銅等之粉末，如上所述般，為了使粒子彼此連接而導電，使用粒狀或樹枝狀、平板狀等形狀。尤其於根據縱、橫、厚三個方向之尺寸對粒子進行評價之情形時，厚度較薄之平板狀之形狀具有以下優點：對因厚度減少所帶來之配線材料之薄型化作出貢獻，並且與具有一定厚度之立方體或球狀之粒子相比，亦可確保粒彼此接觸之面積較大，僅由此便可達成低電阻、即高導電率。因此，平板狀之形狀之銅粉尤其適於欲維持導電性之導電塗料或導電性糊之用途。再者，於將導電性糊較薄地塗佈而使用之情形時，較佳為亦考慮銅粉中所含之雜質之影響。
為了製作此種平板狀之銅粉，例如於專利文獻1中揭示有獲得適於導電性糊之金屬填料之薄片狀銅粉的方法。具體而言，將平均粒徑0.5μm~10μm之球狀銅粉作為原料，使用球磨機或振動磨機，藉由裝填於磨機內之介質之機械能量而機械加工成平板狀。
又，例如於專利文獻2中，揭示有與「作為導電性糊用銅粉 末、詳細而言通孔用及外部電極用銅糊而可獲得高性能之圓盤狀銅粉末及其製造方法」有關之技術。具體而言，將粒狀霧化銅粉末投入至介質攪拌磨機中，使用1/8吋~1/4吋徑之鋼球作為粉碎介質，對銅粉末添加以重量計為0.5%~1%之脂肪酸，於空氣中或非活性環境中進行粉碎，藉此加工成平板狀。
進而，例如於專利文獻3中揭示有如下方法：在不使電解銅粉之樹枝以必要程度以上發展之情況下，獲得與先前之電解銅粉相比成形性亦提高、能以較高強度成形之電解銅粉。具體而言，為了增加電解銅粉本身之強度而使能以較高強度成形之電解銅粉析出，而以使構成電解銅粉之微晶之尺寸微細化為目的，於作為電解液之硫酸銅水溶液中添加選自鎢酸鹽、鉬酸鹽、及含硫之有機化合物中之一種或兩種以上，使電解銅粉析出。
該等專利文獻中所揭示之方法均係藉由使用球等介質使所獲得之粒狀之銅粉機械變形(加工)而製成平板狀。因此，關於加工而成之平板狀之銅粉之大小，例如於專利文獻1之技術中，平均粒徑為1μm~30μm，於專利文獻3之技術中，平均粒徑成為7μm~12μm。
另一方面，以被稱為樹突狀之樹枝狀而析出之電解銅粉已為人所知，由於形狀成為樹枝狀，故而表面積較大，成形性或燒結性優異，作為粉末冶金用途而被用作含油軸承或機械零件等之原料。尤其於含油軸承等中，小型化推進，隨之而要求多孔質化或薄型化、及複雜之形狀。為了滿足該等要求，例如於專利文獻4中，揭示有複雜三維形狀且尺寸精度較高之金屬粉末射出成形用銅粉末及使用其之射出成形品之製造方法。具 體而言揭示：藉由使樹枝狀之形狀更為發達，於壓縮成形時鄰接之電解銅粉之樹枝相互纏繞而牢固地連結，故而能以較高強度成形。進而，於用作導電性糊或電磁波屏蔽用之金屬填料之情形時，由於為樹枝狀之形狀，故而可利用與球狀者相比可增多接點之情況。
然而，於將如上所述之樹枝狀之銅粉用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，若樹脂中之金屬填料為發達成樹枝狀之形狀，則產生如下問題：樹枝狀之銅粉彼此相互纏繞而產生凝聚，於樹脂中不均勻地分散；或因凝聚而糊之黏度上升，於利用印刷之配線形成中產生問題。此種問題例如亦於專利文獻3中被指出。
如此，將樹枝狀之銅粉用作導電性糊等之金屬填料並不容易，亦成為糊之導電性之改善難以進步之原因。再者，為了確保導電性，樹枝狀者與粒狀相比容易確保接點，可確保作為導電性糊或電磁波屏蔽而較高之導電性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-200734號公報
[專利文獻2]日本特開2002-15622號公報
[專利文獻3]日本特開2011-58027號公報
[專利文獻4]日本特開平9-3510號公報
本發明係鑒於如上所述之實際情況而提出者，其目的在於提供一種製造可增多銅粉彼此之接點而確保優異之導電性、且較佳地用作導電性糊或電磁波屏蔽等用途之銅粉之方法。
本發明人等為了解決上述課題而反覆努力研究。其結果發現：藉由為「具有經成長為樹枝狀之主幹與自該主幹分支之複數個枝之形狀、且截面平均厚度為特定範圍」之平板狀之銅粒子集合而構成之銅粉，並且該銅粉之平均粒徑(D50)為特定之範圍，可確保優異之導電性，並且例如可與樹脂均勻地混合而可較佳地用於導電性糊等用途中，從而完成了本發明。即，本發明係提供以下者。
(1)本發明之第1發明係一種銅粉之製造方法，其係藉由電解法自電解液中於陰極上析出而製造銅粉之方法，且其特徵在於：上述銅粉係成為具有主幹與自該主幹分支之複數個枝之樹枝狀之形狀，該主幹及該枝係由截面平均厚度為0.02μm~5.0μm之平板狀之銅粒子構成，該銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。
(2)本發明之第2發明係一種銅粉之製造方法，其中，於第1發明中，上述銅粉之振實密度為0.5g/cm3~5.0g/cm3之範圍。
(3)本發明之第3發明係一種銅粉之製造方法，其中，於第1或第2發明中，上述銅粉之BET比表面積為0.2m2/g~5.0m2/g。
(4)本發明之第4發明係一種銅粉之製造方法，其中，於第1至第3之任一發明中，上述銅粉之由X射線繞射所得之(111)面之密 勒指數下之微晶徑為80nm~300nm之範圍。
(5)本發明之第5發明係一種銅粉之製造方法，其中，於第1至第4之任一發明中，上述電解液係含有銅離子之硫酸酸性之銅電解液，於上述電解液中，以1mg/L~10,000mg/L之含量含有選自由下述式(1)所表示之具有啡結構之化合物、下述式(2)所表示之具有偶氮苯結構之化合物、及下述式(3)所表示之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之一種或兩種以上；
[式(1)中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、及C1~C8烷基所組成之群中之基，R5為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中之基，A-為鹵素陰離子]；
[式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中之基]；
[式(3)中，R1、R2、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、及C1~C8烷基所組成之群中之基，R3為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中 之基，A-為鹵素陰離子]。
(6)本發明之第6發明係一種銅粉之製造方法，其中，於第5發明中，使上述電解液中以500mg/L以下之含量含有氯化物離子。
(7)本發明之第7發明係一種銅粉之製造方法，其中，於第5或第6發明中，上述電解液中之銅離子濃度為1g/L~20g/L。
(8)本發明之第8發明係一種金屬填料之製造方法，其特徵在於：使藉由第1至第7之任一發明之銅粉之製造方法所獲得之銅粉以20質量%以上之比率含有於該金屬填料總體中。
(9)本發明之第9發明係一種導電性糊之製造方法，其特徵在於：使藉由第8發明之金屬填料之製造方法所獲得之金屬填料混合至樹脂中。
根據本發明，可製造可確保接點較多並且可增大接觸面積、確保優異之導電性、且防止凝聚而較佳地用於導電性糊或電磁波屏蔽等用途中之銅粉。
圖1係表示電解液中之番紅濃度與銅粉之比表面積之關係的圖。
圖2係表示電解液中之番紅濃度與構成銅粉之銅粒子之截面平均厚度之關係的圖。
圖3係表示電解液中之甲基橙濃度與銅粉之比表面積之關係的圖。
圖4係表示電解液中之甲基橙濃度與銅粉之振實密度之關係的圖。
圖5係表示電解液中之耶奴斯綠(Janus green)B濃度與銅粉之比表面積之關係的圖。
圖6係表示電解液中之耶奴斯綠B濃度與銅粉之微晶徑之關係的圖。
以下，對於本發明之具體之實施形態(以下稱為「本實施形態」)，一面參照圖式一面詳細地說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不變更本發明之主旨之範圍內進行各種變更。再者，於本說明書中，「X~Y」(X、Y為任意之數值)之表述係「X以上且Y以下」之含意。
《1.樹枝狀銅粉及其形狀》
本實施形態之銅粉之製造方法係藉由利用電解法自電解液中於陰極上析出而製造銅粉者。首先，對藉由該製造方法所獲得之銅粉及其形狀進行說明。
本實施形態之銅粉係於使用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，成為具有直線成長之主幹與自該主幹分支之複數個枝之樹枝狀之形狀者，該主幹及枝係由截面平均厚度為0.02μm~5.0μm之平板狀之銅粒子構成。本實施形態之銅粉係如此般由平板狀之銅粒子構成，其平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。
由該平板狀之銅粒子構成而成為樹枝狀之形狀之銅粉並不限於僅由1層所構成者，亦可由複數個重疊之積層結構所構成。以下，亦將本實施形態之銅粉稱為「樹枝狀銅粉」。
再者，如上所述般，本實施形態之樹枝狀銅粉例如可於含有銅離子之硫酸酸性之電解液中浸漬陽極與陰極，藉由流通直流電流進行電解之電解法於陰極上析出而進行製造，平板狀之銅粒子之截面平均厚度、樹枝狀銅粉之平均粒徑、振實密度、BET比表面積、及微晶徑等可藉由變更其電解條件而控制。詳細情況將於後述。
此處，構成主幹及枝之平板狀之銅粒子其截面平均厚度為0.02μm~5.0μm。平板狀之銅粒子之截面平均厚度較薄者發揮作為平板之效果。即，藉由利用截面平均厚度為5.0μm以下之平板狀之銅粒子構成主幹及枝，可確保該銅粒子彼此、或由此構成之樹枝狀銅粉彼此之接觸面積較大。並且，藉由其接觸面積增大，可實現低電阻、即高導電率。藉此，可使導電性更優異，又，可良好地維持該導電性，可較佳地用於導電塗料或導電性糊之用途中。又，藉由樹枝狀銅粉係由微細之平板狀之銅粒子構成，可對配線材等之薄型化作出貢獻。
再者，即便為平板狀之銅粒子之截面平均厚度為5.0μm以下之較薄者，若平板之大小過小，則凹凸亦減少，故而於銅粉彼此接觸時接點之個數減少。因此，作為銅粒子之截面平均厚度之下限值，較佳為如上所述般為0.02μm以上。藉由如上述般平板狀之銅粒子之截面平均厚度為0.02μm~5.0μm，可有效地增加接點之個數。
又，於本實施形態之樹枝狀銅粉中，其平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。平均粒徑可藉由變更下述電解條件而控制。又，視需要可藉由施加噴射磨機、樣品磨機、旋風磨機、珠磨機等之機械粉碎，而進一步調整為所需之大小。再者，平均粒徑(D50)例如可藉由雷射繞射散射 式粒度分佈測定法來進行測定。
如此，藉由樹枝狀銅粉之平均粒徑為1.0μm~100μm，表面積增大，可確保良好之成形性或燒結性。並且，本實施形態之樹枝狀銅粉除了如上所述般為樹枝狀之形狀以外，其主幹及枝係由平板狀之銅粒子構成，故而可藉由為樹枝狀之三維效果、及構成該樹枝形狀之銅粒子為平板狀之效果，而確保銅粉彼此之接點更多。
此處，如專利文獻1或專利文獻2中所記載般，於利用機械方法將例如球狀銅粉製成平板狀之情形時，必須於機械加工時防止銅之氧化，故而藉由添加脂肪酸，於空氣中或惰性環境中進行粉碎而加工成平板狀。然而，由於存在無法完全防止氧化，或於加工時添加之脂肪酸對糊化時之分散性造成影響之情況，故而必須於加工結束後去除，但有該脂肪酸因機械加工時之壓力而牢固地固著於銅表面之情況，產生無法完全去除之問題。
關於此種問題，本實施形態之樹枝狀銅粉可藉由不進行機械加工而利用直接電解法形成平板狀之銅粒子並使其成長為樹枝狀之形狀而製作，故而不發生於機械加工中成問題之氧化，又，亦無須去除脂肪酸，可使導電性之特性為極其良好之狀態。
又，對於本實施形態之樹枝狀銅粉而言，雖無特別限定，但其振實密度較佳為0.5g/cm3~5.0g/cm3之範圍。若振實密度未達0.5g/cm3，則有無法充分確保銅粉彼此之接點之可能性。另一方面，若振實密度超過5.0g/cm3，則存在銅粉之平均粒徑亦增大，表面積減小而成形性或燒結性劣化之情況。
又，對於本實施形態之樹枝狀銅粉而言，雖無特別限定，但其BET比表面積之值較佳為0.2m2/g~5.0m2/g。若BET比表面積未達0.2m2/g，則存在構成樹枝狀銅粉之銅粒子未成為如上所述般之所欲之平板狀形狀之情況，存在無法獲得較高之導電性之情況。另一方面，若BET比表面積超過5.0m2/g，則變得容易產生凝聚而難以於糊化時於樹脂中均勻分散。再者，BET比表面積可依據JIS Z8830：2013而測定。
又，本實施形態之樹枝狀銅粉雖然並無特別限定，但其微晶徑較佳為在80nm~300nm之範圍。若微晶徑未達80nm，則有構成主幹或枝之銅粒子並非平板狀而成為接近球狀之形狀之傾向，變得難以確保接觸面積夠大，存在導電性降低之可能性。另一方面，若微晶徑超過300nm，則存在銅粉之平均粒徑亦增大，表面積減小而成形性或燒結性劣化之情況。
所謂此處之微晶徑，係由利用X射線繞射測定裝置所獲得之繞射圖案根據下述數式所示之Scherrer之計算式所求出者，係由X射線繞射所得之(111)面之密勒指數下之微晶徑。
D=0.9 λ/β cos θ
(再者，D：微晶徑(nm)，β：由微晶之大小所致之繞射峰之擴大(rad)，λ：X射線之波長[CuK α](nm)，θ：繞射角(°))
再者，於利用電子顯微鏡進行觀察時，只要如上所述之形狀之樹枝狀銅粉於所獲得之銅粉中占特定之比率，則即便除此以外之形狀之銅粉混入，亦可獲得與僅由該樹枝狀銅粉構成之銅粉相同之效果。具體而言，於利用電子顯微鏡(例如500倍~20,000倍)進行觀察時，只要上述形狀之樹枝狀銅粉占所有銅粉中之50個數%以上、較佳為80個數%以上、更 佳為90個數%以上之比率，則亦可包含其他形狀之銅粉。
《2.樹枝狀銅粉之製造方法》
繼而，對如上所述之樹枝狀銅粉之製造方法詳細地說明。本實施形態之樹枝狀銅粉例如可將含有銅離子之硫酸酸性溶液用作電解液並藉由特定之電解法而製造。
於進行電解時，例如於設置金屬銅作為陽極(anode)、設置不鏽鋼板或鈦板等作為陰極(cathode)之電解槽中，收容上述含有銅離子之硫酸酸性之電解液，於該電解液中以特定之電流密度流通直流電流，由此實施電解處理。藉此，可伴隨通電而使樹枝狀銅粉於陰極上析出(電沈積)。尤其於本實施形態中，可不使用球等介質將藉由電解所獲得之粒狀等銅粉機械地變形加工等，而僅藉由該電解，使平板狀之銅粒子集合而形成樹枝狀之樹枝狀銅粉於陰極表面上析出。
並且，於本實施形態之銅粉之製造方法中，藉由於硫酸酸性之電解液中添加銅離子與一種或兩種以上之選自由具有啡結構之化合物、具有偶氮苯結構之化合物、及具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之化合物，可更佳地使截面平均厚度、或BET比表面積、振實密度、及微晶徑經控制之樹枝狀銅粉析出。
更具體而言，作為電解液，例如可較佳地使用具有水溶性銅鹽、硫酸、及由特定之化合物構成之添加劑者。
[水溶性銅鹽]
水溶性銅鹽係供給銅離子之銅離子源，例如可列舉硫酸銅五水合物等硫酸銅、硝酸銅等，並無特別限定。又，亦可將氧化銅溶解於硫酸溶液中 而製成硫酸酸性溶液。
作為電解液中之銅離子濃度，並無特別限定，可設為1g/L~20g/L左右、較佳為5g/L~10g/L左右。
[硫酸]
硫酸係用以製作硫酸酸性之電解液者。作為電解液中之硫酸之濃度，以游離硫酸濃度計，可設為20g/L~300g/L左右、較佳為50g/L~150g/L左右。該硫酸濃度對電解液之電導率造成影響，故而對陰極上所獲得之銅粉之均勻性造成影響。
[添加劑]
作為添加劑，將選自由具有啡結構之化合物、具有偶氮苯結構之化合物、及具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之化合物添加至含有銅離子之硫酸酸性溶液中。
關於具有啡結構之化合物、具有偶氮苯結構之化合物、具有啡結構與偶氮苯結構之化合物之各種類，將於後述，但可使用選自該等分子結構不同之化合物中之一種或兩種以上而含有於電解液中。
由此種化合物構成之添加劑係視其添加量而平均粒徑或形狀不同之樹枝狀銅粉析出。因此，較佳為根據所需之樹枝狀銅粉之比表面積或微晶徑等而使添加量變化。
具體而言，作為選自由具有啡結構之化合物、具有偶氮苯結構之化合物、及具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之添加劑於電解液中之濃度，例如以添加之化合物之合計來算，較佳為設為1mg/L~10,000mg/L左右，更佳為設為10mg/L~5,000mg/L，進而較 佳為設為20mg/L~2,000mg/L。
(具有啡結構之化合物)
具有啡結構之化合物可由下述式(1)表示。於本實施形態之樹枝狀銅粉之製造方法中，可使一種或兩種以上之下述式(1)所表示之具有啡結構之化合物作為添加劑而含有於電解液中。
此處，於式(1)中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、及C1~C8烷基所組成之群中之基。又，R5為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中之基。又，A-為鹵素陰離子。
具體而言，作為具有啡結構之化合物，可列舉：5-甲基啡-5-鎓、Eruginosin B、銅綠菌素A、5-乙基啡-5-鎓、3,7-二胺基-5-苯基啡-5-鎓、5-乙基啡-5-鎓、5-甲基啡-5-鎓、3-胺基-5-苯基-7-(二乙基胺基)啡-5-鎓、2,8-二甲基-3,7-二 胺基-5-苯基啡-5-鎓、1-甲氧基-5-甲基啡-5-鎓、3-胺基-7-(二甲基胺基)-1,2-二甲基-5-(3-磺酸根苯基)啡-5-鎓、1,3-二胺基-5-甲基啡-5-鎓、1,3-二胺基-5-苯基啡-5-鎓、3-胺基-7-(二乙基胺基)-2-甲基-5-苯基啡-5-鎓、3,7-雙(二乙基胺基)-5-苯基啡-5-鎓、2,8-二甲基-3,7-二胺基-5-(4-甲基苯基)啡-5-鎓、3-(甲基胺基)-5-甲基啡-5-鎓、3-羥基-7-(二乙基胺基)-5-苯基啡-5-鎓、5-氮鎓啡、1-羥基-5-甲基啡-5-鎓、4H,6H-5-苯基-3,7-二側氧基啡-5-鎓、苯胺基阿朴番紅、酚番紅、中性紅等。
(具有偶氮苯結構之化合物)
具有偶氮苯結構之化合物可由下述式(2)表示。於本實施形態之樹枝狀銅粉之製造方法中，可使-種或兩種以上之下述式(2)所表示之具有偶氮苯結構之化合物作為添加劑而含有於電解液中。
此處，於式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、 R10分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中之基。
具體而言，作為具有偶氮苯結構之化合物，可列舉：偶氮苯、4-胺基偶氮苯-4'-磺酸、4-(二甲基胺基)-4'-(三氟甲基)偶氮苯、C.I.酸性紅13、水星橙、2'4'-二胺基-5'-甲基偶氮苯-4-磺酸鈉、甲基紅、甲基黃、甲基橙、偶氮苯-2,4-二胺、茜素黃GG、4-二甲基胺基偶氮苯、橙I、柳氮磺胺吡啶、4-(二乙基胺基)偶氮苯、橙OT、3-甲氧基-4-胺基偶氮苯、4-胺基偶氮苯、N,N,2-三甲基偶氮苯-4-胺、4-羥基偶氮苯、蘇丹I、4-胺基-3,5-二甲基偶氮苯、N,N-二甲基-4-[(喹啉-6-基)偶氮]苯胺、鄰胺基偶氮甲苯、茜素黃R、4'-(胺基磺醯基)-4-羥基偶氮苯-3-羧酸、剛果紅、活性紅、皂黃、橙II、分散橙3、C.I.直接橙39、2,2'-二羥基偶氮苯、偶氮苯-4,4'-二醇、萘基紅、5-苯基偶氮苯-2-醇、2,2'-二甲基偶氮苯、C.I.媒染黃12、媒染黃10、酸性黃、分散藍、新黃RMF、Vistramine Brown G。
(具有啡結構與偶氮苯結構之化合物)
具有啡結構與偶氮苯結構之化合物可由下述式(3)表示。於本實施形態之樹枝狀銅粉之製造方法中，可使一種或兩種以上之下述式(3)所表示之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物作為添加劑而含有於電解液中。
此處，於式(3)中，R1、R2、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、及C1~C8烷基所組成之群中之基。又，R3為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中之基。又，A-為鹵素陰離子。
具體而言，作為具有啡結構與偶氮苯結構之化合物，可列舉：3-(二乙基胺基)-7-(4-羥基苯基)偶氮]-2,8-二甲基-5-苯基啡-5-鎓、3-[[4-(二甲基胺基)苯基]偶氮]-7-(二乙基胺基)-5-苯基啡-5-鎓、耶奴斯綠B、3-胺基-7-(2,4-二胺基苯基)偶氮]-2,8-二甲基-5-苯基啡-5-鎓、2,8-二甲基-3-胺基-5-苯基-7-(2-羥基-1-萘基偶氮)啡-5-鎓、3-[[4-(二甲基胺基)苯基]偶氮]-7-(二甲基胺基)-5-苯基啡-5-鎓、3-胺基-7-[[4-(二甲基胺基)苯基]偶氮]-5-苯基啡-5-鎓、2-(二乙基胺基)-7-[4-(甲基炔丙基胺基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮雜蒽、2-(二乙基胺基)-7-[4-(甲基4-戊快基胺基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮雜蒽、2-(二乙基胺 基)-7-[4-(甲基2,3-二羥基丙基胺基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮雜蒽等。
[氯化物離子]
進而，可於電解液中含有氯化物離子。如此，藉由使電解液中含有氯化物離子並控制其濃度，亦可使截面平均厚度、或BET比表面積、振實密度、微晶徑不同之樹枝狀銅粉析出。
作為氯化物離子，例如可藉由將鹽酸、氯化鈉等供給氯化物離子之化合物(氯化物離子源)添加至電解液中來含有。
又，作為電解液中之氯化物離子之濃度，並無特別限定，較佳為設為500mg/L以下，更佳為設為1mg/L~500mg/L，進而較佳為設為10mg/L~300mg/L。
於本實施形態之樹枝狀銅粉之製造方法中，例如藉由使用如上所述之組成之電解液進行電解而使銅粉於陰極上析出生成而製造。作為電解方法，可使用公知之方法。例如，作為電流密度，較佳為於使用硫酸酸性之電解液進行電解時設為5A/dm2~40A/dm2之範圍，一面攪拌電解液一面進行通電。又，作為電解液之液溫(浴溫)，例如可設為20℃~60℃左右。
《3.導電性糊、導電塗料等之用途》
藉由上述製造方法所製造之樹枝狀銅粉係成為「具有主幹與自該主幹分支之複數個枝」之樹枝狀形狀的樹枝狀銅粉，且係截面平均厚度為0.02μm~5.0μm之平板狀之銅粒子集合而構成。並且，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。又，較佳為其BET比表面積為0.2m2/g ~5.0m2/g。
對於此種樹枝狀銅粉而言，藉由為樹枝狀之形狀而表面積增大，成為成形性或燒結性優異者，又，藉由為樹枝狀且由具有特定之截面平均厚度之平板狀之銅粒子構成，可確保接點之個數較多，發揮優異之導電性。
又，根據此種具有特定結構之樹枝狀銅粉，即便為製成導電性糊(銅糊)等之情形時，亦可抑制凝聚，可於樹脂中均勻分散，又，可抑制因糊之黏度上升等導致之印刷性不良等之產生。又，藉由為由平板狀之銅粒子之集合體構成之樹枝狀銅粉，可發揮作為導電性糊而優異之導電性。因此，樹枝狀銅粉可較佳地用於導電性糊或導電塗料等用途中。
例如作為導電性糊，可藉由包含本實施形態之樹枝狀銅粉作為金屬填料，將黏合劑樹脂、溶劑、進而視需要之抗氧化劑或偶合劑等添加劑混練而製作。
於本實施形態中，於金屬填料中，以上述樹枝狀銅粉成為20質量%以上、較佳為30質量%以上、更佳為50質量%以上之量之比率之方式構成。進而，可將上述樹枝狀銅粉單獨使用一種，或亦可將比表面積不同之兩種以上混合而使用。藉由金屬填料中之樹枝狀銅粉之比率為20質量%以上，而於例如將該金屬填料用於導電性糊之情形時，可於樹脂中均勻分散，又，可防止糊之黏度過度上升而產生印刷性不良之情況。
再者，作為金屬填料，只要如上所述般以樹枝狀銅粉成為20質量%以上之量之比率之方式來含有即可，除此以外，例如亦可混合1μm~20μm左右之球狀銅粉等。
具體而言，作為黏合劑樹脂，並無特別限定，可使用環氧樹脂、酚樹脂等。又，作為溶劑，可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、松油醇等有機溶劑。又，作為該有機溶劑之添加量，並無特別限定，能以成為適於網版印刷或點膠機等導電膜形成方法之黏度之方式，考慮樹枝狀銅粉之粒度而調整添加量。
進而，為了調整黏度，亦可添加其他樹脂成分。例如，作為該樹脂成分，可列舉乙基纖維素所代表之纖維素系樹脂等，能以溶解於松油醇等有機溶劑中之有機媒液之形式而添加。再者，作為該樹脂成分之添加量，必須抑制為不妨礙燒結性之程度，較佳為設為總體之5質量%以下。
又，作為添加劑，為了改善焙燒後之導電性，可添加抗氧化劑等。作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉羥基羧酸等。更具體而言，較佳為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等羥基羧酸，尤佳為對銅之吸附力較高之檸檬酸或蘋果酸。作為抗氧化劑之添加量，可考慮抗氧化效果或糊之黏度等而設為例如1質量%~15質量%左右。
繼而，於利用本實施形態之金屬填料作為電磁波屏蔽用材料之情形時，亦不限定於特別限定之條件下之使用，可使用通常之方法，例如將金屬填料與樹脂混合而使用。
例如，作為用以形成電磁波屏蔽用導電性片之電磁波屏蔽層之樹脂，並無特別限定，可適宜使用先前使用之氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、聚乙烯醇系樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂等由各種聚合物及共聚物構成之熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等。
作為製造電磁波屏蔽材之方法，例如可藉由以下方式製造：將如上所述之金屬填料與樹脂分散或溶解於溶劑中而製成塗料，藉由將該塗料塗佈或印刷於基材上而形成電磁波屏蔽層，並乾燥至表面固化之程度。又，亦可將金屬填料用於導電性片之導電性接著劑層。
又，於利用本實施形態之金屬填料製成電磁波屏蔽罩用導電性塗料之情形時，亦不限定於特別限定之條件下之使用，可利用通常之方法，例如將金屬填料與樹脂及溶劑混合，進而視需要混合抗氧化劑、增黏劑、防沈澱劑等並進行混練，藉此用作導電性塗料。
關於此時所使用之黏合劑樹脂及溶劑，亦無特別限定，可利用以往使用之氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、矽樹脂或酚樹脂等。又，關於溶劑，亦可利用以往使用之異丙醇等醇類、甲苯等芳香族烴類、乙酸甲酯等酯類、甲基乙基酮等酮類等。又，關於作為添加劑之抗氧化劑，亦可利用以往使用之脂肪酸醯胺、高級脂肪酸胺、苯二胺衍生物、鈦酸酯系偶合劑等。
[實施例]
以下，將本發明之實施例與比較例一併示出而更具體地進行說明，但本發明並不受以下之實施例之任何限定。
<評價方法>
對於下述實施例及比較例中所獲得之銅粉，藉由以下之方法進行形狀之觀察、平均粒徑之測定、微晶徑之測定。
(形狀之觀察)
藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-7100F 型)，以特定之倍率之視野任意觀察20個視野，觀察該視野內所含之銅粉。
(平均粒徑之測定)
關於所獲得之銅粉之平均粒徑(D50)，使用雷射繞射/散射法粒度分佈測定器(日機裝股份有限公司製造，HRA9320X-100)進行測定。
(微晶徑之測定)
關於微晶徑，根據藉由X射線繞射測定裝置(PAN analytical公司製造，X'Pert PRO)所獲得之繞射圖案，使用通常作為Scherrer之式所知之公知之方法算出。
(BET比表面積)
關於BET比表面積，使用比表面積/微孔分佈測定裝置(Quantachrome公司製造，QUADRASORBSI)進行測定。
(比電阻值測定)
關於被膜之比電阻值，藉由以下方式而求出：使用低電阻率計(三菱化學股份有限公司製造，Loresta-GP MCP-T600)藉由四端子法測定片電阻值，另一方面，藉由表面粗糙度形狀測定器(東京精密股份有限公司製造，SURFCOM130A)測定被膜之膜厚，將片電阻值除以膜厚。
(電磁波屏蔽特性)
電磁波屏蔽特性之評價係對各實施例及比較例中所獲得之試樣使用頻率1GHz之電磁波，測定其衰減率而進行評價。具體而言，將不使用樹枝狀銅粉之比較例3之情形之水準評價為『△』，將較該比較例3之水準差之情形評價為『×』，將較該比較例3之水準良好之情形評價為『○』，將更優異之情形評價為『◎』。
又，為了亦對電磁波屏蔽之可撓性進行評價，將所製作之電磁波屏蔽彎折並確認電磁波屏蔽特性是否發生變化。
<實施例、比較例>
[實施例1]
於容量為100L之電解槽中，將電極面積為200mm×200mm之鈦製之電極板用作陰極，將電極面積為200mm×200mm之銅製之電極板用作陽極，於該電解槽中裝入電解液，於其中使直流電流通電而使銅粉於陰極板上析出。
此時，作為電解液，使用銅離子濃度12g/L、硫酸濃度120g/L之組成者。又，於該電解液中，以氯化物離子濃度計成為80mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)。又，於該電解液中，使作為添加劑之具有啡結構之化合物番紅(關東化學工業股份有限公司製造)以電解液中之濃度計成為20、50、100、200、500、1,000、2,000、5,000、10,000mg/L之方式變化來添加。
並且，一面使用泵將經調整為如上所述之濃度之電解液以15L/min之流量循環，一面將溫度維持於25℃，以陰極之電流密度成為16A/dm2之方式通電而使銅粉於陰極板上析出。
使用刮板將於陰極板上析出之電解銅粉機械刮落至電解槽之槽底並回收，利用純水將所回收之銅粉洗淨後，放入至減壓乾燥器中進行乾燥。
利用上述使用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法以倍率10,000倍之視野對所獲得之電解銅粉之形狀進行觀察，結果確認到至少90 個數%以上之銅粉為二維或三維之樹枝狀之形狀之銅粉，且為主幹與自該主幹分支之複數個枝由平板狀之銅粒子構成之樹枝狀銅粉。
又，於圖1中示出測定BET比表面積之結果。
又，於圖2中示出利用上述使用SEM之方法進行觀察，求出構成樹枝狀銅粉之平板狀之銅粒子之截面平均厚度的結果。
如圖1及圖2之結果所示般，可知析出之樹枝狀銅粉之BET比表面積、及構成樹枝狀銅粉之銅粒子之截面平均厚度視所添加之具有啡結構之化合物之添加量而變化，可製造更薄之平板狀之樹枝狀銅粉。
[實施例2]
於電解液中，以氯化物離子濃度成為200mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)，又，使作為添加劑之具有偶氮苯結構之化合物甲基橙(關東化學工業股份有限公司製造)以電解液中之濃度計成為20、50、100、200、500、1,000、2,000、5,000、10,000mg/L之方式變化來添加。除此以外，以與實施例1相同之條件進行電解處理，製作電解銅粉。
利用上述使用SEM之方法以倍率10,000倍之視野對所獲得之電解銅粉之形狀進行觀察，結果確認到至少90個數%以上之銅粉為二維或三維之樹枝狀之形狀之銅粉，且為主幹與自該主幹分支之複數個枝由平板狀之銅粒子構成之樹枝狀銅粉。
又，於圖3中示出與實施例1同樣地對樹枝狀銅粉測定BET比表面積之結果。又，於圖4中示出測定樹枝狀銅粉之振實密度之結果。
[實施例3]
於電解液中，以氯化物離子濃度成為100mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)，又，使作為添加劑之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物耶奴斯綠B(關東化學工業股份有限公司製造)以電解液中之濃度計成為50、100、200、500、1,000、2,000、5,000、10,000mg/L之方式變化來添加，以陰極之電流密度成為10A/dm2之方式通電。除此以外，以與實施例1相同之條件進行電解處理，製作電解銅粉。
利用上述使用SEM之方法以倍率10,000倍之視野對所獲得之電解銅粉之形狀進行觀察，結果確認到至少90個數%以上之銅粉為二維或三維之樹枝狀之形狀之銅粉，且為主幹與自該主幹分支之複數個枝由平板狀之銅粒子構成之樹枝狀銅粉。
又，於圖5中示出與實施例1同樣地對樹枝狀銅粉測定BET比表面積之結果。
[實施例4]
於電解液中，以氯化物離子濃度成為100mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)，又，以電解液中之濃度計成為100mg/L之方式添加作為添加劑之具有偶氮苯結構之化合物甲基橙(關東化學工業股份有限公司製造)，進而使具有啡結構與偶氮苯結構之化合物耶奴斯綠B(關東化學工業股份有限公司製造)以電解液中之濃度計成為20、50、100、200、500、1,000、2,000、5,000、10,000mg/L之方式變化來添加，以陰極之電流密度成為10A/dm2之方式通電。除此以外，以與實施例1相同之條件進行電解處理，製作電解銅粉。
利用上述使用SEM之方法以倍率10,000倍之視野對所獲得 之電解銅粉之形狀進行觀察，結果確認到至少90個數%以上之銅粉為二維或三維之樹枝狀之形狀之銅粉，且為主幹與自該主幹分支之複數個枝由平板狀之銅粒子構成之樹枝狀銅粉。
又，於圖6中示出根據上述藉由X射線繞射測定裝置(PAN analytical公司製造，X'Pert PRO)所得之繞射圖案算出所獲得之樹枝狀銅粉之微晶徑所得之結果。
[實施例5]
於「實施例1中藉由以電解液中之濃度計成為200mg/L之方式添加具有啡結構之化合物番紅(關東化學工業股份有限公司製造)而成之電解液所獲得」之比表面積為1.28m2/g之樹枝狀銅粉55質量份中，混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，非起泡捏合機NBK-1)反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。利用金屬刮刀將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，於大氣環境中於150℃、200℃分別硬化30分鐘。
於表1中彙總示出藉由硬化所獲得之被膜之比電阻值之測定結果。
[實施例6]
於「實施例2中藉由以電解液中之濃度計成為200mg/L之方式添加具有偶氮苯結構之化合物甲基橙(關東化學工業股份有限公司製造)而成之電解液所獲得」之比表面積為1.11m2/g之樹枝狀銅粉55質量份中，混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路 蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，非起泡捏合機NBK-1)反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。利用金屬刮刀將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，於大氣環境中於150℃、200℃分別硬化30分鐘。
於表1中彙總示出藉由硬化所獲得之被膜之比電阻值之測定結果。
[實施例7]
於「實施例1中藉由以電解液中之濃度計成為1000mg/L之方式添加具有啡結構之化合物番紅(關東化學工業股份有限公司製造)而成之電解液所獲得」之比表面積為2.56m2/g之樹枝狀銅粉55質量份中，混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，非起泡捏合機NBK-1)反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉由進行糊化。利用金屬刮刀將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，於大氣環境中於150℃、200℃分別硬化30分鐘。
於表1中彙總示出藉由硬化所獲得之被膜之比電阻值之測定結果。
[實施例8]
於「將實施例1中藉由以電解液中之濃度計成為100mg/L之方式添加具有啡結構之化合物番紅(關東化學工業股份有限公司製造)而成之電解液所獲得」之比表面積為0.81m2/g之樹枝狀銅粉、與「實施例2中藉由以電解液中之濃度計成為2000mg/L之方式添加具有偶氮苯結構之化合 物甲基橙(關東化學工業股份有限公司製造)而成之電解液所獲得」之比表面積為2.56m2/g之樹枝狀銅粉之不同兩種以50：50之比率混合而成之樹枝狀銅粉55質量份(合計值)中，混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，非起泡捏合機NBK-1)反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。利用金屬刮刀將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，於大氣環境中於150℃、200℃分別硬化30分鐘。
於表1中彙總示出藉由硬化所獲得之被膜之比電阻值之測定結果。
[實施例9]
使「實施例1中藉由以電解液中之濃度成為500mg/L之方式添加具有啡結構之化合物番紅(關東化學工業股份有限公司製造)而成之電解液所獲得」之比表面積為1.98m2/g之樹枝狀銅粉分散於樹脂中，製作電磁波屏蔽材。
即，對於實施例1中所獲得之樹枝狀銅粉40g，分別混合氯乙烯樹脂100g、與甲基乙基酮200g，使用小型捏合機反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於糊化時，銅粉不凝聚而於樹脂中均勻分散。使用絲棒將其塗佈於厚度為100μm之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上並加以乾燥，形成厚度25μm之電磁波屏蔽層。
關於電磁波屏蔽特性，藉由使用頻率1GHz之電磁波測定其衰減率而進行評價。於表1中示出特性評價之結果。
[實施例10]
使「實施例1中藉由以電解液中之濃度成為1000mg/L之方式添加具有啡結構之化合物之番紅(關東化學工業股份有限公司製造)而成之電解液所獲得」之比表面積為2.56m2/g之樹枝狀銅粉分散於樹脂中，製作電磁波屏蔽材。
即，對於實施例1中獲得之樹枝狀銅粉40g，分別混合氯乙烯樹脂100g、與甲基乙基酮200g，使用小型捏合機反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於糊化時，銅粉不凝聚而於樹脂中均勻分散。使用絲棒將其塗佈於厚度為100μm之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上並加以乾燥，形成厚度25μm之電磁波屏蔽層。
關於電磁波屏蔽特性，藉由使用頻率1GHz之電磁波測定其衰減率而進行評價。於表1中示出特性評價之結果。
[實施例11]
使「實施例1中藉由以電解液中之濃度計成為100mg/L之方式添加具有啡結構之化合物番紅(關東化學工業股份有限公司製造)而成之電解液所獲得」之比表面積為0.81m2/g之樹枝狀銅粉分散於樹脂中，製作電磁波屏蔽材。
即，對於實施例1中所獲得之樹枝狀銅粉40g，分別混合氯乙烯樹脂100g、與甲基乙基酮200g，使用小型捏合機反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於糊化時，銅粉不凝聚而於樹脂中均勻分散。使用絲棒將其塗佈於厚度為100μm之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上並加以乾燥，形成厚度25μm之電磁波屏蔽層。
關於電磁波屏蔽特性，藉由使用頻率1GHz之電磁波測定其衰減率而進行評價。於表1中示出特性評價之結果。
[比較例1]
設定為「僅添加氯化物離子，且不添加作為添加劑之具有啡結構等之化合物」之條件，除此以外，以與實施例1相同之條件使銅粉於陰極板上析出。
利用上述使用SEM之方法以倍率10,000倍之視野對所獲得之電解銅粉之形狀進行觀察，結果並非二維或三維之樹枝狀之形狀之銅粉，且主幹與自該主幹分支之複數個枝並非由平板狀之銅粒子構成。
又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之銅粉之BET比表面積，結果為0.16m2/g。
[比較例2]
於比較例1中所獲得之BET比表面積為0.16m2/g之樹枝狀銅粉55質量份中，混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，非起泡捏合機NBK-1)反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。利用金屬刮刀將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，於大氣環境中於150℃、200℃分別硬化30分鐘。
於表1中彙總示出藉由硬化所獲得之被膜之比電阻值之測定結果。
[比較例3]
使比較例1中所獲得之BET比表面積為0.16m2/g之樹枝狀銅粉分散 於樹脂中而製成電磁波屏蔽材。
即，對於比較例1中所製作之樹枝狀銅粉40g，分別混合氯乙烯樹脂100g、與甲基乙基酮200g，使用小型捏合機反覆進行三次1200rpm、3分鐘之混練，藉由進行糊化。於糊化時，銅粉不凝聚而於樹脂中均勻分散。使用絲棒將其塗佈於厚度為100μm之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上並加以乾燥，形成厚度25μm之電磁波屏蔽層。
關於電磁波屏蔽特性，藉由使用頻率1GHz之電磁波測定其衰減率而進行評價。於表1中示出特性評價之結果。
如以上般，由在電解液中分別添加具有啡結構之番紅(實施例1)、具有偶氮苯結構之甲基橙(實施例2)、具有啡結構與偶氮苯結構之耶奴斯綠B(實施例3)、及具有偶氮苯結構之甲基橙與具有啡結構與偶氮苯結構之耶奴斯綠B此兩種(實施例4)之實施例1~4可知，藉由 使該等添加劑之濃度變化，可控制所獲得之樹枝狀銅粉之BET比表面積、振實密度、微晶徑、及構成該銅粉之銅粒子之截面平均厚度。又，由實施例5~11之結果可知，將該等BET比表面積、振實密度、微晶徑、及銅粒子之截面平均厚度經控制之樹枝狀銅粉作為金屬填料，使用該金屬填料之導電性糊、電磁波屏蔽用之導電性塗料、及電磁波屏蔽用之導電性片顯示出良好之特性。
相對於此，可知，於在電解液中不添加作為添加劑之具有啡結構之化合物、具有偶氮苯結構之化合物、及具有啡結構與偶氮苯結構之化合物，而僅添加氯化物離子之比較例1中，僅獲得了BET比表面積小於實施例1~4中所獲得之銅粉之銅粉。又，由比較例2、3之結果可知，即便使用該比較例1中所獲得之BET比表面積較小之銅粉製作導電性糊、電磁波屏蔽用之導電性塗料、及電磁波屏蔽用之導電性片，亦不會具有充分之特性。

Claims (8)

  1. 一種銅粉之製造方法，其係藉由電解法自電解液中於陰極上析出而製造銅粉之方法，且其特徵在於：上述電解液係含有銅離子之硫酸酸性之銅電解液，且於上述電解液中，以1mg/L~10,000mg/L之含量含有一種或兩種以上選自由下述式(1)所表示之具有啡結構之化合物、下述式(2)所表示之具有偶氮苯結構之化合物、及下述式(3)所表示之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之化合物；上述銅粉成為具有主幹與由該主幹分支之複數個枝之樹枝狀之形狀，該主幹及該枝係由截面平均厚度為0.02μm~5.0μm之平板狀之銅粒子構成，該銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm； [式(1)中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、及C1~C8烷基所組成之群中之基，R5為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO 酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中之基，A-為鹵素陰離子]； [式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中之基]； [式(3)中，R1、R2、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13分別為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、及C1~C8烷基所組成之群中之基，R3為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、 COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基、及芳基所組成之群中之基，A-為鹵素陰離子]。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅粉之製造方法，其中，上述銅粉之振實密度為0.5g/cm3~5.0g/cm3之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之銅粉之製造方法，其中，上述銅粉之BET比表面積為0.2m2/g~5.0m2/g。
  4. 如申請專利範圍第1項之銅粉之製造方法，其中，上述銅粉之由X射線繞射所得之(111)面之密勒指數下之微晶徑為80nm~300nm之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之銅粉之製造方法，其中，於上述電解液中，以500mg/L以下之含量含有氯化物離子。
  6. 如申請專利範圍第1項之銅粉之製造方法，其中，上述電解液中之銅離子濃度為1g/L~20g/L。
  7. 一種金屬填料之製造方法，其使藉由申請專利範圍第1至6項中任一項之銅粉之製造方法所獲得之銅粉以20質量%以上之比率含有於該金屬填料總體中。
  8. 一種導電性糊之製造方法，其使藉由申請專利範圍第7項之金屬填料之製造方法所獲得之金屬填料混合至樹脂中。
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