TWI565838B - Copper powder and the use of its copper paste, conductive paint, conductive film, and copper powder manufacturing methods - Google Patents

Copper powder and the use of its copper paste, conductive paint, conductive film, and copper powder manufacturing methods Download PDF

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Description

銅粉及使用其之銅糊、導電性塗料、導電性片、以及銅粉之製造方法
本發明係關於一種銅粉，更詳細而言，係關於一種用作導電性糊等之材料、能夠提高導電性且具有新穎形狀的銅粉及其製造方法、使用該銅粉之銅糊、導電性塗料、導電性片、以及該銅粉之製造方法。
於形成電子機器中之配線層或電極等時，多使用如樹脂型糊或燒成型糊之類的使用銀粉或銅粉等金屬填料之糊劑。將銀或銅之金屬填料糊塗佈或印刷於電子機器之各種基材上，接受加熱硬化或加熱燒成之處理，而形成作為配線層或電極等之導電膜。
例如樹脂型導電性糊係由金屬填料與樹脂、硬化劑、溶劑等構成，將其印刷於導電體電路圖案或端子上，於100℃~200℃加熱硬化而成為導電膜，形成配線或電極。關於樹脂型導電性糊，由於熱硬化型樹脂受熱而硬化收縮，因此將金屬填料壓接而使之相互接觸，藉此金屬填料彼此重疊，結果形成電性連接之電流通路。該樹脂型導電性糊於200℃以下之硬化溫度下進行處理，因此多用於印刷配線板等使用不耐熱材料之基板。
另一方面，燒成型導電性糊係由金屬填料與玻璃、溶劑等構成，將其印刷於導電體電路圖案或端子上，於600℃~800℃加熱燒成而成 為導電膜，形成配線或電極。燒成型導電性糊藉由較高溫度下之處理而使金屬填料彼此燒結，從而確保導通性。如此，該燒成型導電性糊由於在較高之燒成溫度進行處理，故而有無法用於如使用樹脂材料的印刷配線基板之問題，但金屬填料藉由燒結而連接，因此有易獲得低電阻之優點。此種燒成型導電性糊例如用於積層陶瓷電容器之外部電極等。
另外，作為該等樹脂型導電性糊或燒成型導電性糊所使用之金屬填料，自先前以來多使用銀粉末。然而，近年來貴金屬價格高漲，為了低成本化，至今亦優選使用價格低於銀粉之銅粉。
此處，關於用作金屬填料之銅等粉末，如上所述，為了使粒子彼此連接而導電，多採用粒狀、樹枝狀或平板狀等形狀。特別於根據長、寬、厚3個方向之尺寸評價粒子時，藉由為厚度較薄之平板狀形狀，有助於由厚度減小而實現之配線材之薄型化，並且與具有一定厚度之立方體或球狀之粒子相比，能夠確保粒子彼此接觸之面積較大，相應地具有能夠達成低電阻、即高導電率之優點。因此，平板狀形狀之銅粉尤其適於欲維持導電性之導電性塗料或導電性糊之用途。再者，於較薄地塗佈導電性糊而使用之情形時，較佳為亦考慮到銅粉所含之雜質的影響。
為了製作上述平板狀銅粉，例如專利文獻1中揭示有獲得適合用作導電性糊之金屬填料的薄片狀銅粉之方法。具體而言，以平均粒徑0.5~10μm之球狀銅粉作為原料，使用球磨機或振磨機，利用裝填於磨機內之介質之機械能而機械性地加工成平板狀。
又，專利文獻2中揭示有關於導電性糊用銅粉末、詳細而言作為通孔用及外部電極用銅糊可獲得高性能之圓盤狀銅粉末及其製造方法 的技術。具體而言，於介質攪拌磨機投入粒狀霧化銅粉末，使用直徑1/8~1/4英吋之鋼球作為粉碎介質，添加相對於銅粉末以重量計為0.5~1%之脂肪酸，於空氣中或惰性氣體環境中進行粉碎，藉此加工成平板狀。
進而，專利文獻3中揭示有於不使電解銅粉之樹枝超出所需地延伸之情況下獲得較先前之電解銅粉提高成形性、能夠以高強度成形之電解銅粉的方法。具體而言，為了增強電解銅粉本身之強度，使能夠以高強度成形之電解銅粉析出，而以「使構成電解銅粉之微晶之尺寸微細化」為目的，向作為電解液之硫酸銅水溶液中添加選自鎢酸鹽、鉬酸鹽及含硫有機化合物中之1種或2種以上而使電解銅粉析出。
該等專利文獻所揭示之方法均使用球等介質使所獲得之粒狀銅粉發生機械變形(加工)，藉此製成平板狀，關於加工出之平板狀銅粉之大小，根據專利文獻1之技術，平均粒徑為1~30μm，根據專利文獻3之技術，平均粒徑為7~12μm。
另一方面，已知以稱為枝晶(dendrite)之樹枝狀析出之電解銅粉，由於形狀為樹枝狀，故而表面積較大，成形性或燒結性優異，於粉末冶金用途中用作含油軸承或機械零件等之原料。尤其含油軸承等隨著發展其小型化，而要求多孔質化或薄壁化、以及複雜之形狀。
為了滿足該等要求，例如專利文獻4中揭示有複雜三維形狀且高尺寸精度之金屬粉末射出成形用銅粉末與使用其之射出成形品之製造方法。具體而言，揭示有如下情況：因使樹枝狀形狀更加延伸，而於壓縮成形時鄰接之電解銅粉之樹枝相互纏繞而牢固連結，因此能夠以高強度成形。進而，於用作導電性糊或電磁波屏蔽用金屬填料之情形時，由於為樹 枝狀形狀，故而與球狀相比能夠使接點增多，可對該方面加以利用。
然而，於將如上所述之樹枝狀銅粉用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，若樹脂中之金屬填料為呈樹枝狀延伸之形狀，則樹枝狀銅粉彼此相互纏繞而發生凝集，引起於樹脂中分散不均之問題，或因凝集導致糊劑黏度上升而於藉由印刷形成配線時出現問題。上述問題例如於專利文獻3中亦被指出。
如此，將樹枝狀銅粉用作導電性糊等之金屬填料並非易事，此亦導致糊劑之導電性不易獲得改善。再者，為了確保導電性，樹枝狀與粒狀相比更易確保接點，能夠確保作為導電性糊或電磁波屏蔽之較高導電性。
[專利文獻1]日本特開2005-200734號公報
[專利文獻2]日本特開2002-15622號公報
[專利文獻3]日本特開2011-58027號公報
[專利文獻4]日本特開平9-3510號公報
本發明係鑒於上述實際情況而提出者，其目的在於提供一種能夠使銅粉彼此之接點增多而確保優異之導電性、且較佳地用於導電性糊或電磁波屏蔽等用途之銅粉。
本發明人等為了解決上述課題，反覆進行努力研究。結果發現，藉由為下述銅粉，銅粉彼此之接點變多而表現出優異之導電性，從而 完成本發明，上述銅粉呈現具有主幹與自該主幹分支出之多個枝的樹枝狀形狀，主幹及枝係特定剖面平均厚度之平板狀銅粒子集合而構成，並且抑制相對於平板狀面為垂直方向之成長。即，本發明提供以下者。
(1)本發明之第1發明係一種銅粉，其呈現樹枝狀形狀，該樹枝狀形狀具有直線成長之主幹與自該主幹分支出之多個枝，上述主幹及上述枝係平板狀銅粒子集合而構成，該平板狀銅粒子係根據掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而求出之剖面平均厚度為0.02μm~5.0μm者，該銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm，上述銅粒子之相對於平板狀面為垂直方向之最大高度，為該平板狀面之水平方向之最大長度的1/10以下。
(2)關於本發明之第2發明，如第1發明之銅粉，其體密度為0.5g/cm3~5.0g/cm3之範圍。
(3)關於本發明之第3發明，如第1或第2發明之銅粉，其BET比表面積值為0.2m2/g~5.0m2/g。
(4)關於本發明之第4發明，如第1至第3發明中任一項之銅粉，其藉由X射線繞射所獲得之(111)面之密勒指數中之微晶直徑處於80nm~300nm之範圍。
(5)本發明之第5發明係一種金屬填料，其以整體之20質量%以上之比例含有第1至第4發明中任一項之銅粉。
(6)本發明之第6發明係一種銅糊，係使第5發明之金屬填料與樹脂混合而成。
(7)本發明之第7發明係一種電磁波屏蔽用導電性塗料， 其使用有第5發明之金屬填料。
(8)本發明之第8發明係一種電磁波屏蔽用導電性片，其使用有第5發明之金屬填料。
(9)本發明之第9發明係一種銅粉之製造方法，係製造第1至第4發明中任一項之銅粉之方法，該方法係使用含有銅離子、1種以上之下述式(1)所表示之具有啡結構之化合物、及1種以上非離子界面活性劑的電解液進行電解，
[式(1)中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基，R5為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基，A-為鹵化物陰離子]。
(10)本發明之第10發明係一種銅粉之製造方法，係製造第1至第4發明中任一項之銅粉之方法，該方法係使用含有銅離子、1種以 上之下述式(2)所表示之具有偶氮苯結構之化合物、及1種以上非離子界面活性劑的電解液而進行電解，
[式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基]。
(11)本發明之第11發明係一種銅粉之製造方法，係製造第1至第4發明中任一項之銅粉之方法，該方法係使用含有銅離子、1種以上之下述式(3)所表示之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物、及1種以上非離子界面活性劑的電解液而進行電解，
[式(3)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基，R3為選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基，A-為鹵化物陰離子]。
(12)本發明之第12發明係一種銅粉之製造方法，係製造第1至第4發明中任一項之銅粉之方法，該方法係使用含有銅離子、選自由下述式(1)所表示之具有啡結構之化合物、下述式(2)所表示之具有偶氮苯結構之化合物、及下述式(3)所表示之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之2種以上、以及1種以上非離子界面活性劑的電解液而進行電解，
[式(1)中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基，R5為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基，A-為鹵化物陰離子]
[式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO 酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基]
[式(3)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基，R3為選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基，A-為鹵化物陰離子]。
[發明之效果]
根據本發明之銅粉，能夠確保較多之接點，並且能夠獲得較大之接觸面積，確保優異之導電性，且防止凝集，從而可較佳地用於導電性糊或電磁波屏蔽等用途。
1‧‧‧(樹枝狀)銅粉
2‧‧‧主幹
3、3a、3b‧‧‧枝
4‧‧‧相對於平板狀面為水平方向(X-Y方向)之最大長度
5‧‧‧相對於平板狀面(X-Y面)為垂直方向之最大高度
圖1係示意性地表示樹枝狀銅粉之具體形狀之圖。
圖2係示意性地表示樹枝狀銅粉之具體形狀之圖。
圖3係表示藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)以倍率5,000倍觀察先前之樹枝狀銅粉時之觀察影像的照片圖。
圖4係表示藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)以倍率1,000倍觀察樹枝狀銅粉時之觀察影像的照片圖。
圖5係表示藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)以倍率5,000倍觀察樹枝狀銅粉時之觀察影像的照片圖。
以下，針對本發明之銅粉之具體實施形態(以下稱為「本實施形態」)，一面參照圖式一面進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於不變更本發明之要旨之範圍進行各種變化。又，本說明書中，「X~Y」(X、Y為任意數值)之表述意指「X以上且Y以下」。
《1.樹枝狀銅粉》
關於本實施形態之銅粉，於使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察時，呈現樹枝狀形狀(以下亦將本實施形態之銅粉稱為「樹枝狀銅粉」)，該樹枝狀形狀具有直線成長之主幹與自該主幹分支出之多個枝。該主幹及枝係平板狀銅粒子集合而構成，該平板狀銅粒子係根據SEM觀察而求出之剖面平均厚度為0.02μm~5.0μm者，該銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。並且，該樹枝狀銅粉之特徵在於：平板狀銅粒子之相對於其平板狀面為垂直方向之高度，為水平方向之最大長度的1/10以下，抑制朝垂直方向之成長而具有平滑面。
再者，本實施形態之樹枝狀銅粉例如可藉由如下方式獲得：將陽極與陰極浸漬於含銅離子之硫酸酸性之電解液，通入直流電流而進行電解，藉此使銅粉析出至陰極上，該製作方法詳見下文。
圖1及圖2係示意性地表示本實施形態之樹枝狀銅粉之具體形狀之圖。如圖1所示，該樹枝狀銅粉1呈現具有直線成長之主幹2與自該主幹2分支出之多個枝3的樹枝狀形狀。再者，樹枝狀銅粉1中之枝3不僅指自主幹2分支出之枝3a、3b，還包括進而自該枝3a、3b分支出之枝。
並且，如上所述，主幹2及枝3係平板狀銅粒子集合而構成，該平板狀銅粒子係根據SEM觀察而求出之剖面平均厚度為0.02μm~5.0μm者。關於此種平板狀銅粒子之形成，如下所述，認為於電解析出銅粉時，電解液中所添加之特定添加劑吸附於銅粒子表面，藉此抑制成長，其結果成長為平板狀。
然而，若銅粉亦沿例如圖2所示之相對於平板狀面之垂直方向(圖2中之Z方向)成長，則儘管分別成長為枝的銅粒子本身為平板狀、但會形成銅粒子亦沿垂直方向以突起之方式成長的銅粉。此處，圖3係表示藉由SEM(倍率5,000倍)觀察上述亦相對於平板狀面沿垂直方向成長之銅粉時之觀察影像之一例的照片圖。該照片圖中銅粉形狀如下：銅粒子相對於平板狀面沿垂直方向成長而形成突起，又，一部分之平板狀面彎折而在垂直方向具有高度。
若如圖3之照片圖所示般銅粒子沿垂直方向成長，則例如於將該銅粉用於導電性糊或導電塗料等用途時，因該銅粒子沿垂直方向成長而導致銅粉成為大體積，因此無法獲得填充密度，從而產生無法充分確保 導電性之問題。
相對於此，關於本實施形態之樹枝狀銅粉1，抑制相對於平板狀面為垂直方向之成長，從而成為具有大致平滑之面之銅粉。具體而言，該樹枝狀銅粉1之特徵在於：相對於平板狀面為垂直方向之最大高度(圖2中之符號「5」)，為平板狀面之水平方向呈長條之最大長度(圖2中之符號「4」)的1/10以下。再者，所謂相對於平板狀面為垂直方向最大高度5，並非平板狀面之厚度，例如於平板狀面形成有突起之情形時意指該突起之高度，以平板狀之「面」為基準而與厚度方向相反之方向上之“高度”。又，所謂相對於平板狀面為水平方向之最大長度4，意指平板狀面之長軸長度。
此處，圖4及圖5係表示藉由SEM觀察本實施形態之樹枝狀銅粉1時之觀察影像，即，相對於平板狀面為垂直方向之成長得以抑制之平板狀之樹枝狀銅粉之觀察影像之一例的照片圖。再者，圖4係以倍率1,000倍觀察所獲得者，圖5係以倍率5,000倍觀察所獲得者。如該等照片圖所示，可知相對於平板狀面為垂直方向之成長得以抑制，而成為具有大致平滑之面之樹枝狀且平板狀的銅粉。
藉由為上述垂直方向之成長得以抑制之平板狀銅粉，能夠確保樹枝狀銅粉彼此之接觸面積較大。並且，藉由該接觸面積變大，能夠實現低電阻、即高導電率。藉此，導電性更優異，又，能夠將該導電性維持於良好狀態，可較佳地用於導電性塗料或導電性糊之用途。又，樹枝狀銅粉1係平板狀銅粒子集合而構成，藉此亦能夠有助於配線材等之薄型化。
又，關於本實施形態之樹枝狀銅粉1，其平均粒徑(D50) 為1.0μm~100μm。平均粒徑可藉由變更後述電解條件而控制。又，視需要可藉由追加噴射磨機、樣品磨機(sample mill)、旋風磨機(cyclone mill)、珠磨機等機械粉碎或壓碎，進而調整為所需大小。再者，平均粒徑(D50)可藉由例如雷射繞射散射式粒度分佈測定法進行測定。
此處，例如於專利文獻1中亦指出，成為樹枝狀銅粉之問題點，可列舉如下情況：於用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，若樹脂中之金屬填料為呈樹枝狀延伸之形狀，則樹枝狀銅粉彼此會相互纏繞而發生凝集，於樹脂中分散不均。又，該凝集導致糊劑黏度上升，從而於藉由印刷形成配線時出現問題。發生該等情況之原因在於樹枝狀銅粉為針狀之形狀且呈放射狀成長，因此該樹枝狀銅粉彼此相互纏繞而凝集成較大之塊體。
相對於此，本實施形態之樹枝狀銅粉1係剖面平均厚度為0.02μm~5.0μm之平板狀銅粒子集合而構成，藉此能夠防止因銅粉彼此纏繞所引起之凝集。即，藉由使平板狀銅粒子成長，銅粉彼此變得以面接觸，防止因銅粉彼此相互纏繞所引起之凝集，從而能夠均勻分散於樹脂中。又，如此藉由呈平板狀成長而銅粉彼此以面接觸，藉此利用大面積之接觸而亦能夠將接點電阻抑制為較低。
尤其本實施形態之樹枝狀銅粉1不僅由平板狀銅粒子構成，並且如圖2之示意圖以及圖4及圖5之照片圖所示，相對於平板狀面為垂直方向之銅粒子之成長得以抑制。藉由此種樹枝狀銅粉1，能夠確保銅粉彼此之接觸面積更大，能夠更有效地防止凝集，實現於樹脂中之均勻分散。
又，於如專利文獻1或專利文獻2所記載般利用機械方法將例如球狀銅粉成形為平板狀之情形時，必須於機械加工時防止銅氧化，因此添加脂肪酸，於空氣中或非活性氣體環境中進行粉碎，藉此加工成平板狀。然而，存在無法完全防止氧化之情況，或存在加工時所添加之脂肪酸於糊化時對分散性造成影響之情況，因此必須於加工結束後將其去除，但該脂肪酸有時因機械加工時之壓力而牢固地固著於銅表面，從而產生無法完全去除之問題。並且，於用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，若金屬填料表面存在阻礙導電性之氧化被膜或脂肪酸，則電阻變大，無法充分發揮作為金屬填料之特性。
相對於此，本實施形態之樹枝狀銅粉1能夠於不進行機械加工之情況下直接藉由電解而成長，從而形成平板形狀，因此不會發生迄今為止於機械方法中成為問題之氧化問題或脂肪酸殘留所引起之問題，銅粉之表面狀態良好，導電性成為極良好之狀態，用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時能夠實現低電阻。再者，有關該樹枝狀銅粉1之製造方法於下文詳細說明。
又，為了進一步實現低電阻，金屬填料之填充率成為問題。為了進一步提高填充率，平板狀之樹枝狀銅粉必須具有平滑性。即，關於本實施形態之樹枝狀銅粉1之形態，藉由相對於平板狀面為垂直方向之最大高度，為相對於平板狀面為水平方向之最大長度的1/10以下，使平滑性較高，填充率上升，並且銅粉彼此之面間之接點增多，因此能夠進一步實現低電阻。
作為樹枝狀銅粉1之體密度，並無特別限定，較佳為0.5g /cm3~5.0g/cm3之範圍。若體密度未達0.5g/cm3，則存在無法充分確保銅粉彼此之接點之可能性。另一方面，若體密度超過5.0g/cm3，則樹枝狀銅粉之平均粒徑亦變大，如此表面積變小而存在成形性或燒結性變差之情況。
又，關於樹枝狀銅粉1並無特別限定，較佳為其BET比表面積之值為0.2m2/g~5.0m2/g。若BET比表面積值未達0.2m2/g，則構成樹枝狀銅粉1之銅粒子無法成為上述目標之平板狀形狀之情況，存在無法獲得較高導電性之情況。另一方面，若BET比表面積值超過5.0m2/g，則易發生凝集而於糊化時難以均勻分散於樹脂中。再者，BET比表面積可依據JIS Z8830：2013進行測定。
又，關於樹枝狀銅粉1並無特別限定，較佳為其微晶直徑處於80nm~300nm之範圍。若微晶直徑未達80nm，則構成其主幹或枝之銅粒子並非平板狀而有成為近似球狀之形狀之傾向，難以確保足夠大之接觸面積而有可能導致導電性下降。另一方面，若微晶直徑超過300nm，則存在成形性或燒結性變差之情況。
再者，此處，所謂微晶直徑，係指根據藉由X射線繞射測定裝置所獲得之繞射圖案，並且基於下述數式所表示之Scherrer計算式所求出者，為藉由X射線繞射所獲得之(111)面之密勒指數中之微晶直徑。
D=0.9 λ/β cos θ
(再者，D：微晶直徑(nm)，β：基於微晶大小之繞射波峰之寬度(rad)，λ：X射線之波長[CuK α](nm)，θ：繞射角(°))
再者，利用電子顯微鏡觀察時，只要如上所述之形狀之樹枝 狀銅粉1於所獲得之銅粉中占特定比例，則即便混合其以外之形狀之銅粉，亦能夠獲得與僅由該樹枝狀銅粉1構成之銅粉相同之效果。具體而言，於利用電子顯微鏡(例如500倍~20,000倍)觀察時，只要上述形狀之樹枝狀銅粉1於全部銅粉中占80個數%以上、較佳為90個數%以上之比例，則亦可包含其他形狀之銅粉。
《2.樹枝狀銅粉之製造方法》
本實施形態之樹枝狀銅粉例如可使用含有銅離子之硫酸酸性溶液作為電解液，藉由規定電解法而製造。
電解時，例如於以金屬銅作為陽極(anode)、以不鏽鋼板或鈦板等作為陰極(cathode)所設置之電解槽中，收容上述含有銅離子之硫酸酸性之電解液，對該電解液以特定電流密度進行直流電流之通電，藉此實施電解處理。藉此，隨著通電而能夠使微細之樹枝狀銅粉析出(電析)至陰極上。尤其於本實施形態中，藉由於含有成為銅離子源之水溶性銅鹽之硫酸酸性之電解液中添加特定添加劑、非離子界面活性劑及氯化物離子，能夠析出平板狀銅粒子集合而構成的平板狀之樹枝狀銅粉。
(1)銅離子
水溶性銅鹽係供給銅離子之銅離子源，例如可列舉硫酸銅五水合物等硫酸銅、硝酸銅等，並無特別限定。又，亦可使氧化銅溶解於硫酸溶液而製成硫酸酸性溶液。作為電解液中之銅離子濃度，可設為1g/L~20g/L左右，較佳設為5g/L~10g/L左右。
(2)硫酸
硫酸係用以製備硫酸酸性之電解液者。作為電解液中之硫酸濃度，以 游離硫酸濃度計，可設為20g/L~300g/L左右，較佳設為50g/L~150g/L左右。該硫酸濃度會對電解液之導電率造成影響，因此會對陰極上所獲得之銅粉之均勻性造成影響。
(3)添加劑
作為添加劑，可使用選自由具有啡結構之化合物、具有偶氮苯結構之化合物、及具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之任一種以上之化合物，或將選自該群中之分子結構不同之2種以上之化合物併用。本實施形態中，藉由將上述添加劑與後述非離子界面活性劑一併添加至電解液中，能夠製造相對於平板狀面為垂直方向之成長得以抑制之銅粉、即具有平滑面之銅粉。
作為選自由具有啡結構之化合物、具有偶氮苯結構之化合物、具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之添加劑於電解液中之濃度，以所添加之化合物之總量計，較佳為設為1~1000mg/L左右。
(具有啡結構之化合物)
具有啡結構之化合物可以下述式(1)表示。本實施形態中，可含有1種或2種以上之下述式(1)所表示之具有啡結構之化合物作為添加劑。
此處，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基。又，R5為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基。又，A-為鹵化物陰離子。
具體而言，作為具有啡結構之化合物，例如可列舉：5-甲基啡-5-鎓、銅綠菌素B(Aeruginosin B)、銅綠菌素A(Aeruginosin A)、5-乙基啡-5-鎓、3,7-二胺基-5-苯基啡-5-鎓、5-乙基啡-5-鎓、5-甲基啡-5-鎓、3-胺基-5-苯基-7-(二乙胺基)啡-5-鎓、2,8-二甲基-3,7-二胺基-5-苯基啡-5-鎓、1-甲氧基-5-甲基啡-5-鎓、3-胺基-7-(二甲胺基)-1,2-二甲基-5-(3-磺酸根基苯基)啡-5-鎓、1,3-二胺基-5-甲基啡-5-鎓、1,3-二胺基-5-苯基啡-5-鎓、3-胺基-7-(二乙胺基)-2-甲基-5-苯基啡-5-鎓、3,7-雙(二乙胺基)-5-苯基啡-5-鎓、2,8-二甲基-3,7-二胺基-5-(4-甲基苯基)啡-5-鎓、3-(甲基胺基)-5-甲基啡-5-鎓、3-羥基-7-(二乙胺基)-5-苯基啡-5-鎓、5-氮鎓啡(azonia phenazine)、1-羥基-5-甲基啡-5-鎓、4H,6H-5-苯基-3,7-二氧雜啡-5-鎓、苯胺基阿朴藏紅(anilino-aposafranine)、酚藏紅、中性紅等。
(具有偶氮苯結構之化合物)
具有偶氮苯結構之化合物可以下述式(2)表示。本實施形態中，可含有1種或2種以上之下述式(2)所表示之具有偶氮苯結構之化合物作為添加劑。
此處，式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基。
具體而言，作為具有偶氮苯結構之化合物，例如可列舉：偶氮苯、4-胺基偶氮苯-4'-磺酸、4-(二甲胺基)-4'-(三氟甲基)偶氮苯、C.I.酸性紅13、汞橙(mercury orange)、2',4'-二胺基-5'-甲基偶氮苯-4-磺酸鈉、甲基紅、甲基黃、甲基橙、偶氮苯-2,4-二胺、茜素黃GG、4-二甲胺基偶氮苯、橙I、柳氮磺胺吡啶(salazosulfapyridine)、4-(二乙胺基)偶氮苯、橙OT、3-甲氧基-4-胺基偶氮苯、4-胺基偶氮苯、N,N,2-三甲基偶氮苯-4-胺、4-羥基偶氮苯、蘇丹I、4-胺基-3,5-二甲基偶氮苯、N,N-二甲基-4-[(喹啉-6-基)偶氮]苯胺、鄰胺基偶氮甲苯、茜素黃R、4'-(胺基磺醯基)-4-羥基偶氮苯-3-羧酸、剛果紅、活性紅、間胺黃(metanil yellow)、橙II、分散橙3、C.I.直接橙39、2,2'-二羥基偶氮苯、偶氮苯-4,4'-二醇、萘紅、5-苯基偶氮苯-2-醇、2,2'-二甲基偶氮苯、C.I.媒介黃12、媒染黃(C.I.mordant yellow)10、酸性黃、分散藍、新型黃 RMF(new yellow RMF)、Bistramine棕G等。
(具有啡結構與偶氮苯結構之化合物)
具有啡結構與偶氮苯結構之化合物可以下述式(3)表示。本實施形態中，可含有1種或2種以上之下述式(3)所表示之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物作為添加劑。
此處，式(3)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基。又，R3為選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基。又，A-為鹵化物陰離子。
具體而言，作為具有啡結構與偶氮苯結構之化合物，例如可列舉：3-(二乙胺基)-7-[(4-羥基苯基)偶氮]-2,8-二甲基-5-苯基啡-5-鎓、3-[[4-(二甲胺基)苯基]偶氮]-7-(二乙胺基)-5-苯基啡-5-鎓、傑納斯綠(Janus green)B、3-胺基-7-[{2,4-二胺基苯基) 偶氮]-2,8-二甲基-5-苯基啡-5-鎓、2,8-二甲基-3-胺基-5-苯基-7-(2-羥基-1-萘基偶氮)啡-5-鎓、3-[[4-(二甲胺基)苯基]偶氮]-7-(二甲胺基)-5-苯基啡-5-鎓、3-胺基-7-[[4-(二甲胺基)苯基]偶氮]-5-苯基啡-5-鎓、2-(二乙胺基)-7-[4-(甲基炔丙基胺基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮雜蒽、2-(二乙胺基)-7-[4-(甲基4-戊炔基胺基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮雜蒽、2-(二乙胺基)-7-[4-(甲基2,3-二羥基丙基胺基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮雜蒽等。
(4)界面活性劑
作為界面活性劑，含有非離子界面活性劑。本實施形態中，藉由將非離子界面活性劑與上述添加劑一併添加至電解液中，能夠製造相對於平板狀面為垂直方向之成長得以抑制之銅粉、即具有平滑面之銅粉。
作為非離子界面活性劑，可單獨使用1種或將2種以上併用，電解液中之濃度以總量計可設為1~10000mg/L左右。
作為非離子界面活性劑之數量平均分子量，並無特別限定，較佳為100~200000，更佳為200~15000，進而較佳為1000~10000。若為數量平均分子量未達100之界面活性劑，則存在析出非樹枝狀之微細電解銅粉之可能性。另一方面，若為數量平均分子量超過200000之界面活性劑，則存在析出平均粒徑較大之電解銅粉而僅獲得比表面積未達0.2m2/g之樹枝狀銅粉之可能性。再者，本實施形態中，數量平均分子量係設為藉由以四氫呋喃(THF)為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所求出之聚苯乙烯換算之分子量。
作為非離子界面活性劑之種類，並無特別限定，較佳為具有醚基之界面活性劑，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸乙基亞胺、普朗尼克(Pluronic)型界面活性劑、Tetronic型界面活性劑、聚氧乙二醇-甘油醚、聚氧乙二醇-二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇-烷基醚、芳香族醇烷氧基化物、下述(x)式所表示之高分子化合物等，該等非離子界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上併用。
更具體而言，作為聚乙二醇，可使用例如下述式(i)所表示者。
-(CH2CH2O)n1-……………．(i)
(式(i)中，n1表示1~120之整數)
又，作為聚丙二醇，可使用例如下述式(ii)所表示者。
(式(ii)中，n1表示1~90之整數)
又，作為聚伸乙基亞胺，可使用例如下述式(iii)所表示者。
-(CH2CH2NH)n1-……………．(iii)
(式(iii)中，n1表示1~120之整數)
又，作為普朗尼克型界面活性劑，可使用例如下述式(iv)所表示者。
HO-(C2H4O)l2-(C3H6O)m2-(C2H4O)n2-H……………．(iv)
(式(iv)中，n2及12表示1~30之整數，m2表示10~100之整數)
又，作為Tetronic型界面活性劑，可使用例如下述式(v)所表示者。
(式(v)中，n3表示1~200之整數，m3表示1~40之整數)
又，作為聚氧乙二醇-甘油醚，可使用例如下述式(vi)所表示者。
(式(vi)中，n4、m4及14分別表示1~200之整數)
又，作為聚氧乙二醇-二烷基醚，可使用例如下述式(vii)所表示者。
R1O-(C2H4O)n5-OR2……………．(vii)
(式(vii)中，R1及R2表示氫原子或碳數1~5之低級烷基，n5表示2~200之整數)
又，作為聚氧乙烯聚氧丙烯二醇-烷基醚，可使用例如下述式(viii)所表示者。
R3O-(C2H4O)m6(C2H4O)n6-H……………．(viii)
(式(viii)中，R3表示氫原子或碳數1~5之低級烷基，m6或n6表示2~100之整數)
又，作為芳香族醇烷氧基化物，可使用例如下述式(ix)所表示者。
C6H5(CH2)m7O(CH2CH2O)n7H……………．(ix)
(式(ix)中，m7表示1~5之整數，n7表示1~120之整數)
又，可使用下述(x)式所表示之高分子化合物。
(式(x)中，R1表示碳數5~30之高級醇之殘基、具有碳數1~30之烷基之烷基苯酚之殘基、具有碳數1~30之烷基之烷基萘酚之殘基、碳數3~25之脂肪醯胺之殘基、碳數2~5之烷基胺之殘基、或羥基。又，R2及R3表示氫原子或甲基。又，m及n表示1~100之整數)
(5)氯化物離子
關於氯化物離子，可藉由於電解液中添加鹽酸、氯化鈉等供給氯化物離子之化合物(氯化物離子源)而含有。氯化物離子與上述添加劑或非離子界面活性劑一併有助於所析出之銅粉之形狀控制。作為電解液中之氯化物離子濃度，並無特別限定，可設為1mg/L~500mg/L左右。
關於本實施形態之樹枝狀銅粉1之製造方法，例如使用如上所述之組成之電解液而進行電解，藉此於陰極上析出生成銅粉而製造。作為電解方法，可使用公知方法。例如作為電流密度，於使用硫酸酸性之電解液進行電解時，較佳設為3A/dm2~30A/dm2之範圍，一面攪拌電解液一面通電。又，作為電解液之液溫(浴溫)，可設為例如20℃~60℃左右。
《3.導電性糊、導電性塗料等之用途》
本實施形態之樹枝狀銅粉1，如上所述呈現具有主幹2與自該主幹2分支出之多個枝3之樹枝狀，為剖面平均厚度0.02μm~5.0μm之平板狀銅粒子集合而構成。並且，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。關於上述樹枝狀銅粉，藉由為樹枝狀之形狀而表面積變大，成形性或燒結性優異，又，藉由為樹枝狀且為具有規定剖面平均厚度之平板狀銅粒子構成，能夠確保較多之接點數，發揮優異之導電性。
並且，該樹枝狀銅粉1為如下所述之銅粉，即該銅粉係銅粒子之相對於平板狀面為垂直方向之最大高度，為該平板狀面之水平方向之最大長度的1/10以下，垂直方向之成長得以抑制而具有平滑面者。藉由上述樹枝狀銅粉1，能夠進一步增加銅粉彼此之接點，提高導電性。
又，根據上述具有規定結構之樹枝狀銅粉1，即便於製成銅糊等之情形時，亦能夠抑制凝集，實現於樹脂中之均勻分散，又，能夠抑制因糊劑黏度上升等所引起之印刷性不良等。因此，樹枝狀銅粉可較佳地用於導電性糊或導電塗料等用途。
例如作為導電性糊(銅糊)可藉由如下方式進行製作：含有本實施形態之樹枝狀銅粉1作為金屬填料(銅粉)，與黏合劑樹脂、溶劑、進而視需要之抗氧化劑或偶合劑等添加劑進行混練而製作。
本實施形態中，上述樹枝狀銅粉係以於金屬填料中成為20質量%以上、較佳為30質量%以上、更佳為50質量%以上之量之比例的方式構成。若將金屬填料中之樹枝狀銅粉之比例設為20質量%以上，則例如於將該金屬填料用於銅糊之情形時，能夠均勻分散於樹脂中，又，能夠防止糊劑黏度過度上升而產生印刷性不良。又，本實施形態之樹枝狀銅粉1， 其係由平板狀之微細銅粒子之集合體構成，且相對於其平板狀面為垂直方向之成長得以抑制而具有大致平緩之面的銅粉，藉此可發揮作為導電性糊之優異導電性。
再者，作為金屬填料，只要如上所述般含有20質量%以上之量之比例之樹枝狀銅粉即可，另外亦可混合例如1μm~20μm左右之球狀銅粉等。
具體而言，作為黏合劑樹脂，並無特別限定，可使用環氧樹脂、酚樹脂等。又，作為溶劑，可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、萜品醇等有機溶劑。又，作為該有機溶劑之添加量，並無特別限定，可以成為適於網版印刷或分注器印刷等導電膜形成方法之黏度之方式，並考慮到樹枝狀銅粉之粒度而調整添加量。
進而，亦可添加其他樹脂成分以調整黏度。例如可列舉以乙基纖維素為代表之纖維素系樹脂等，以溶解於萜品醇等有機溶劑之有機媒劑之形式添加。再者，關於該樹脂成分之添加量，必須抑制於無損燒結性之程度，較佳為設為整體之5質量%以下。
又，作為添加劑，為了改善燒成後之導電性，可添加抗氧化劑等。作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉羥基羧酸等。更具體而言，較佳為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等羥基羧酸，尤佳為對銅之吸附力較高之檸檬酸或蘋果酸。作為抗氧化劑之添加量，考慮到抗氧化效果或糊劑黏度等，可設為例如1~15質量%左右。
其次，關於電磁波屏蔽用材料，於利用本實施形態之樹枝狀銅粉1作為金屬填料之情形時，亦不限於在特別之限定條件使用，可採用 通常方法，例如可將金屬填料與樹脂混合使用。
例如作為用於形成電磁波屏蔽用導電性片之電磁波屏蔽層之樹脂，並無特別限定，可適當使用先前所用之氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、二氯亞乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂、聚酯樹脂、烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、聚乙烯醇系樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂等由各種聚合物及共聚物構成之熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等。
作為製造電磁波屏蔽材之方法，例如可藉由如下方式製造：使如上所述之金屬填料與樹脂分散或溶解於溶劑而製成塗料，將該塗料塗佈或印刷於基材上，藉此形成電磁波屏蔽層，乾燥至表面固化之程度。又，亦可將金屬填料用於導電性片之導電性接著劑層。
又，於利用本實施形態之樹枝狀銅粉1作為金屬填料而製作電磁波屏蔽用導電性塗料之情形時，亦不限於在特別之限定條件使用，可採用通常方法，例如將金屬填料與樹脂及溶劑加以混合，進而視需要混合抗氧化劑、增黏劑、沈澱防止劑等，進行混練，藉此可用作導電性塗料。
關於此時所使用之黏合劑樹脂及溶劑，亦並無特別限定，可利用先前使用之氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、矽樹脂或酚樹脂等。又，關於溶劑，亦可利用先前使用之異丙醇等醇類、甲苯等芳香族烴類、乙酸甲酯等酯類、甲基乙基酮等酮類等。又，關於作為添加劑之抗氧化劑，亦可利用先前使用之脂肪醯胺、高級脂肪酸胺、苯二胺衍生物、鈦酸酯系偶合劑等。
[實施例]
以下，一併揭示實施例與比較例而更具體地說明本發明，但本發明並不受以下實施例之任何限定。
<評價方法>
針對下述實施例及比較例中所獲得之銅粉，藉由以下方法，進行形狀之觀察、平均粒徑之測定、微晶直徑、比表面積等之測定。
(形狀之觀察)
藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-7100F型)，於特定倍率之視域任意觀察20處，觀察該視域內所含之銅粉。
(平均粒徑之測定)
關於所獲得之銅粉之平均粒徑(D50)，使用雷射繞射-散射法粒度分佈測定器(日機裝股份有限公司製造，HRA9320 X-100)進行測定。
(微晶直徑之測定)
關於微晶直徑，根據藉由X射線繞射測定裝置(PANanalytical公司製造，X'Pert PRO)所獲得之繞射圖案，使用通常作為Scherrer式所眾所周知之公知方法而算出。
(BET比表面積)
關於BET比表面積，使用比表面積-細孔分佈測定裝置(Quantachrome公司製造，QUADRASORB SI)進行測定。
(電阻率值測定)
關於被膜之電阻率值，使用低電阻率計(三菱化學股份有限公司製造，Loresta-GPMCP-T600)，藉由四端子法測定片材電阻值，另一方面，藉由表面粗糙度形狀測定器(東京精密股份有限公司製造，SURFCOM130A)測 定被膜之膜厚，用片材電阻值除以膜厚，藉此求出電阻率值。
(電磁波屏蔽特性)
關於電磁波屏蔽特性之評價，針對各實施例及比較例中所獲得之試樣，使用頻率1GHz之電磁波，測定其衰減率而評價。具體而言，將未使用樹枝狀銅粉之比較例2之情況之等級設為『△』，將差於該比較例2之等級之情況設為『×』，將優於該比較例2之等級之情況設為『○』，將更優異之情況設為『◎』而進行評價。
又，為了亦對電磁波屏蔽之可撓性進行評價，將所製作之電磁波屏蔽彎折，確認電磁波屏蔽特性是否變化。
<實施例、比較例>
[實施例1]
於容量100L之電解槽，使用電極面積為200mm×200mm之鈦製電極板作為陰極，使用電極面積為200mm×200mm之銅製電極板作為陽極，向該電解槽中裝入電解液，對其通入直流電流而使銅粉析出至陰極板上。
此時，作為電解液，使用銅離子濃度為12g/L、硫酸濃度為120g/L之組成者。又，對該電解液以電解液中之氯化物離子(氯離子)濃度成為80mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)。又，對該電解液以電解液中之濃度成為100mg/L之方式添加作為添加劑之具有啡結構之化合物即番紅(關東化學工業股份有限公司製造)，進而，以電解液中之濃度成為500mg/L之方式添加作為非離子界面活性劑之分子量600之聚乙二醇(PEG)(和光純藥工業股份有限公司製造)。
繼而，對調整為上述濃度之電解液，一面使用泵而使之以 15L/min之流量循環，一面將溫度維持於25℃，以陰極之電流密度成為10A/dm2之方式通電，從而使銅粉析出至陰極板上。
使用刮板，將析出至陰極板上之電解銅粉機械性地刮落至電解槽之槽底而回收，將所回收之銅粉用純水洗淨後，裝入至減壓乾燥器內進行乾燥。
藉由上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察所獲得之電解銅粉之形狀，結果所析出之銅粉中，至少90個數%以上之銅粉係平板狀銅粒子密集、集合，成長為樹枝狀之形狀之呈樹枝狀形狀之銅粉。
又，針對所獲得之樹枝狀銅粉，藉由SEM進行觀察，並測定平板狀銅粒子之剖面平均厚度、以及該銅粉之相對於平板狀面沿垂直方向成長之最大長度與相對於平板狀面為水平方向之長軸長度的比。其結果，構成所獲得之銅粉之銅粒子為剖面平均厚度2.1μm之平板狀。又，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為78.9μm。並且，該銅粉之自平板狀面沿垂直方向成長之最大長度與水平於平板狀面之方向(平板方向)上之最大長度的比(垂直方向長度/平板方向長軸長度)以平均計為0.054。
又，所獲得之樹枝狀銅粉之體密度為3.2g/cm3。又，樹枝狀銅粉之微晶直徑為243nm。又，BET比表面積為1.29m2/g。
根據該實施例1之結果可知，藉由於電解液中添加具有啡結構之化合物與非離子界面活性劑，能夠製作朝垂直方向之成長得以抑制之平板狀之樹枝狀銅粉。
[實施例2]
於電解液中以氯化物離子濃度成為200mg/L之方式添加鹽酸溶液(和 光純藥工業股份有限公司製造)，又，以電解液中之濃度成為200mg/L之方式添加作為添加劑之具有偶氮苯結構之化合物即甲基橙(關東化學工業股份有限公司製造)。進而，對電解液以電解液中之濃度成為750mg/L之方式添加作為非離子界面活性劑之分子量1000之聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(日油股份有限公司製造，商品名：Unilube 50MB-11)。除此以外，於與實施例1相同之條件下進行電解處理，製作樹枝狀銅粉。
藉由上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察所獲得之銅粉，結果所析出之銅粉中，至少90個數%以上之銅粉係平板狀銅粒子密集、集合，並且成長為樹枝狀之形狀之呈樹枝狀形狀之銅粉。
又，針對所獲得之樹枝狀銅粉，藉由SEM進行觀察，並測定平板狀銅粒子之剖面平均厚度、以及該銅粉之相對於平板狀面沿垂直方向成長之最大長度與相對於平板狀面為水平方向之長軸長度的比。結果構成所獲得之銅粉之銅粒子為剖面平均厚度2.4μm之平板狀。又，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為52.6μm。並且，該銅粉之自平板狀面沿垂直方向成長之最大長度與水平於平板狀面之方向之最大長度的比(垂直方向長度/平板方向長軸長度)以平均計為0.043。
又，所獲得之樹枝狀銅粉之體密度為2.8g/cm3。又，樹枝狀銅粉之微晶直徑為270nm。又，BET比表面積為1.94m2/g。
根據該實施例2之結果可知，藉由於電解液中添加具有偶氮苯結構之化合物與非離子界面活性劑，能夠製作朝垂直方向之成長得以抑制之平板狀之樹枝狀銅粉。
[實施例3]
於電解液中以氯化物離子濃度成為100mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)，又，以電解液中之濃度成為500mg/L之方式添加作為添加劑之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物即傑納斯綠B(關東化學工業股份有限公司製造)。進而，對電解液以電解液中之濃度成為1000mg/L之方式添加作為非離子界面活性劑之分子量3000之聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(日油股份有限公司製造，商品名：Unilube 50MB-72)。除此以外，於與實施例1相同之條件下進行電解處理，製作樹枝狀銅粉。
藉由上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察所獲得之銅粉，結果所析出之銅粉中，至少90個數%以上之銅粉係平板狀銅粒子密集、集合，並且成長為樹枝狀之形狀之呈樹枝狀形狀之銅粉。
又，針對所獲得之樹枝狀銅粉，藉由SEM進行觀察，並測定平板狀銅粒子之剖面平均厚度、以及該銅粉之相對於平板狀面沿垂直方向成長之最大長度與相對於平板狀面為水平方向之長軸長度的比。結果構成所獲得之銅粉之銅粒子為剖面平均厚度1.8μm之平板狀。又，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為42.6μm。並且，該銅粉之自平板狀面沿垂直方向成長之最大長度與水平於平板狀面之方向之最大長度的比(垂直方向長度/平板方向長軸長度)以平均計為0.049。
又，所獲得之樹枝狀銅粉之體密度為2.3g/cm3。又，樹枝狀銅粉之微晶直徑為184nm。又，BET比表面積為2.13m2/g。
根據該實施例3之結果可知，藉由於電解液中添加具有啡結構與偶氮苯結構之化合物、及非離子界面活性劑，能夠製作朝垂直方向之成長得以抑制之平板狀之樹枝狀銅粉。
[實施例4]
於電解液中以氯化物離子濃度成為100mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)，又，以電解液中之濃度成為100mg/L之方式添加作為添加劑之具有偶氮苯結構之化合物即甲基橙(關東化學工業股份有限公司製造)，進而以電解液中之濃度成為100mg/L之方式添加作為添加劑之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物即傑納斯綠B(關東化學工業股份有限公司製造)。又，對電解液以電解液中之濃度成為1000mg/L之方式添加作為非離子界面活性劑之分子量600之聚乙二醇(PEG)(和光純藥工業股份有限公司製造)，進而以電解液中之濃度成為1000mg/L之方式添加作為非離子界面活性劑之分子量3000之聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(日油股份有限公司製造，商品名：Unilube 50MB-72)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行電解處理，製作樹枝狀銅粉。
藉由上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察所獲得之銅粉，結果所析出之銅粉中，至少90個數%以上之銅粉係平板狀銅粒子密集、集合，並且成長為樹枝狀之形狀之呈樹枝狀形狀之銅粉。
又，針對所獲得之樹枝狀銅粉，藉由SEM進行觀察，並測定平板狀銅粒子之剖面平均厚度、以及該銅粉之相對於平板狀面沿垂直方向成長之最大長度與相對於平板狀面為水平方向之長軸長度的比。結果構成所獲得之銅粉之銅粒子為剖面平均厚度0.6μm之平板狀。又，該樹枝狀銅粉之平均粒徑(D50)為22.5μm。並且，該銅粉之自平板狀面沿垂直方向成長之最大長度與水平於平板狀面之方向之最大長度的比(垂直方向長度/平板方向長軸長度)以平均計為0.068。
又，所獲得之樹枝狀銅粉之體密度為1.0g/cm3。又，樹枝狀銅粉之微晶直徑為124nm。又，BET比表面積為2.96m2/g。
根據該實施例4之結果可知，藉由混合添加具有偶氮苯結構之化合物、及具有啡結構與偶氮苯結構之化合物作為添加劑，進而添加2種以上之非離子界面活性劑，能夠製作朝垂直方向之成長得以抑制之平板狀之樹枝狀銅粉。
[實施例5]
對實施例1中所獲得之比表面積為1.29m2/g之樹枝狀銅粉55質量份混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，No Bubbling Kneader NBK-1)，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。利用金屬刮漿板將所獲得之導電糊劑印刷於玻璃上，於大氣環境中分別在150℃、200℃進行30分鐘之硬化。
藉由硬化所獲得之被膜之電阻率值分別為7.6×10-5Ω．cm(硬化溫度150℃)、2.6×10-5Ω．cm(硬化溫度200℃)。
[實施例6]
對實施例2中所獲得之比表面積為1.94m2/g之樹枝狀銅粉55質量份混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，No Bubbling Kneader NBK-1)，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。利用金屬刮漿板將所獲得之 導電糊劑印刷於玻璃上，於大氣環境中分別在150℃、200℃進行30分鐘之硬化。
藉由硬化所獲得之被膜之電阻率值分別為7.8×10-5Ω．cm(硬化溫度150℃)、3.1×10-5Ω．cm(硬化溫度200℃)。
[實施例7]
對實施例3中所獲得之比表面積為2.13m2/g之樹枝狀銅粉55質量份混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，No Bubbling Kneader NBK-1)，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。利用金屬刮漿板將所獲得之導電糊劑印刷於玻璃上，於大氣環境中分別在150℃、200℃進行30分鐘之硬化。
藉由硬化所獲得之被膜之電阻率值分別為5.5×10-5Ω．cm(硬化溫度150℃)、1.2×10-5Ω．cm(硬化溫度200℃)。
[實施例8]
將實施例1中所獲得之比表面積為1.29m2/g之樹枝狀銅粉、與實施例2中所獲得之比表面積為1.94m2/g之樹枝狀銅粉此等兩種不同之樹枝狀銅粉以50：50之比例混合，對所獲得之樹枝狀銅粉55質量份(合計量)混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，No Bubbling Kneader NBK-1)，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。利用金屬刮漿板將所獲得之導電糊 劑印刷於玻璃上，於大氣環境中分別在150℃、200℃進行30分鐘之硬化。
藉由硬化所獲得之被膜之電阻率值分別為5.5×10-5Ω．cm(硬化溫度150℃)、1.0×10-5Ω．cm(硬化溫度200℃)。
[實施例9]
使實施例1中所獲得之比表面積為1.29m2/g之樹枝狀銅粉分散於樹脂中而製成電磁波屏蔽材。
即，對實施例1中所獲得之樹枝狀銅粉40g分別混合氯乙烯樹脂100g與甲基乙基酮200g，使用小型捏合機，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。於糊化時，銅粉未發生凝集而均勻分散於樹脂中。使用梅爾棒(Meyer bar)將其塗佈於厚度100μm之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上，加以乾燥而形成厚度25μm之電磁波屏蔽層。
關於電磁波屏蔽特性，使用頻率1GHz之電磁波，測定其衰減率，藉此進行評價。將特性評價之結果示於表1。
[實施例10]
使實施例2中所獲得之比表面積為1.94m2/g之樹枝狀銅粉分散於樹脂中而製成電磁波屏蔽材。
即，對實施例2中所獲得之樹枝狀銅粉40g分別混合氯乙烯樹脂100g與甲基乙基酮200g，使用小型捏合機，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。於糊化時，銅粉未發生凝集而均勻分散於樹脂中。使用梅爾棒將其塗佈於厚度100μm之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上，加以乾燥而形成厚度25μm之電磁波屏蔽 層。
關於電磁波屏蔽特性，使用頻率1GHz之電磁波，測定其衰減率，藉此進行評價。將特性評價之結果示於表1。
[實施例11]
使實施例3中所獲得之比表面積為2.13m2/g之樹枝狀銅粉分散於樹脂中而製成電磁波屏蔽材。
即，對實施例3中所獲得之樹枝狀銅粉40g分別混合氯乙烯樹脂100g與甲基乙基酮200g，使用小型捏合機，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。於糊化時，銅粉未發生凝集而均勻分散於樹脂中。使用梅爾棒將其塗佈於厚度100μm之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上，加以乾燥而形成厚度25μm之電磁波屏蔽層。
關於電磁波屏蔽特性，使用頻率1GHz之電磁波，測定其衰減率，藉此進行評價。將特性評價之結果示於表1。
[比較例1]
於實施例1之條件中，不添加作為添加劑之具有啡結構之化合物即番紅、與作為非離子界面活性劑之分子量600之聚乙二醇(PEG)，除此以外，於同一條件使銅粉析出至陰極板上。
藉由利用SEM之方法觀察所獲得之電解銅粉之形狀，結果該銅粉儘管呈現樹枝狀之形狀，但由粒狀銅粒子集合而構成，並非平板狀之樹枝狀銅粉。又，所獲得之銅粉之比表面積為0.16m2/g。
繼而，對所獲得之樹枝狀銅粉55質量份混合酚樹脂(群榮 化學股份有限公司製造，PL-2211)15質量份、丁基賽路蘇(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10質量份，使用小型捏合機(日本精機製作所製造，No Bubbling Kneader NBK-1)，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。利用金屬刮漿板將所獲得之導電糊劑印刷於玻璃上，於大氣環境中分別在150℃、200℃進行30分鐘之硬化。
藉由硬化所獲得之被膜之電阻率值分別為14.5×10-5Ω．cm(硬化溫度150℃)、8.1×10-5Ω．cm(硬化溫度200℃)。
[比較例2]
使比較例1中所獲得之樹枝狀銅粉分散於樹脂中而製成電磁波屏蔽材。
即，於實施例1中不添加作為添加劑之番紅與非離子界面活性劑，對於此條件下所獲得之比較例1之樹枝狀銅粉40g分別混合氯乙烯樹脂100g與甲基乙基酮200g，使用小型捏合機，以1200rpm混練3分鐘，反覆進行3次該混練，藉此實現糊化。糊化時，銅粉未發生凝集而均勻分散於樹脂中。使用梅爾棒將其塗佈於厚度100μm之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上，加以乾燥而形成厚度25μm之電磁波屏蔽層。
關於電磁波屏蔽特性，使用頻率1GHz之電磁波，測定其衰減率，藉此進行評價。將特性評價之結果示於表1。
1‧‧‧(樹枝狀)覆銀銅粉
2‧‧‧主幹
3,3a、3,3b‧‧‧枝

Claims (12)

  1. 一種銅粉，其呈現樹枝狀形狀，該樹枝狀形狀具有直線成長之主幹與自該主幹分支出之多個枝，上述主幹及上述枝係平板狀銅粒子集合而構成，該平板狀銅粒子係根據掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而求出之剖面平均厚度為0.02μm~5.0μm者，該銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm，上述銅粒子之相對於平板狀面為垂直方向之最大高度，為該平板狀面之水平方向之最大長度的1/10以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅粉，其體密度為0.5g/cm3~5.0g/cm3之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之銅粉，其BET比表面積值為0.2m2/g~5.0m2/g。
  4. 如申請專利範圍第1項之銅粉，其藉由X射線繞射所獲得之(111)面之密勒指數中之微晶直徑處於80nm~300nm之範圍。
  5. 一種金屬填料，其以整體之20質量%以上之比例含有申請專利範圍第1至4項中任一項之銅粉。
  6. 一種銅糊，係使申請專利範圍第5項之金屬填料與樹脂混合而成。
  7. 一種電磁波屏蔽用導電性塗料，其使用有申請專利範圍第5項之金屬填料。
  8. 一種電磁波屏蔽用導電性片，其使用有申請專利範圍第5項之金屬填料。
  9. 一種銅粉之製造方法，係製造申請專利範圍第1至4項中任一項之銅 粉之方法，其使用含有銅離子、1種以上之下述式(1)所表示之具有啡結構之化合物、及1種以上非離子界面活性劑的電解液進行電解， [式(1)中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基，R5為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基，A-為鹵化物陰離子]。
  10. 一種銅粉之製造方法，係製造申請專利範圍第1至4項中任一項之銅粉之方法，其使用含有銅離子、1種以上之下述式(2)所表示之具有偶氮苯結構之化合物、及 1種以上非離子界面活性劑的電解液進行電解， [式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基]。
  11. 一種銅粉之製造方法，係製造申請專利範圍第1至4項中任一項之銅粉之方法，其使用含有銅離子、1種以上之下述式(3)所表示之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物、及1種以上非離子界面活性劑的電解液進行電解， [式(3)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基，R3為選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基，A-為鹵化物陰離子]。
  12. 一種銅粉之製造方法，其係製造申請專利範圍第1至4項中任一項之銅粉之方法，其使用含有銅離子、選自由下述式(1)所表示之具有啡結構之化合物、下述式(2)所表示之具有偶氮苯結構之化合物、及下述式(3)所表示之具有啡結構與偶氮苯結構之化合物所組成之群中之2種以上、以及1種以上非離子界面活性劑的電解液進行電解， [式(1)中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基，R5為選自由氫、鹵素、胺基、OH、-O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基，A-為鹵化物陰離子]， [式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、 COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基]， [式(3)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13分別各自為：選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸及C1~C8烷基所組成之群中之基，R3為選自由氫、鹵素、胺基、OH、=O、CN、SCN、SH、COOH、COO鹽、COO酯、SO3H、SO3鹽、SO3酯、苯磺酸、低級烷基及芳基所組成之群中之基，A-為鹵化物陰離子]。
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