WO2016185629A1 - 銅粉及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート、並びに銅粉の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to copper powder, and more specifically, copper powder having a novel shape that can be used as a material for conductive paste and the like, and can improve conductivity, and a copper paste using the copper powder.
  • a conductive paint, a conductive sheet, and a method for producing the copper powder are provided.
  • a metal filler paste of silver or copper is applied or printed on various substrates of an electronic device, and is subjected to heat curing or heat baking treatment to form a conductive film that becomes a wiring layer, an electrode, or the like.
  • a resin-type conductive paste is made of a metal filler and a resin, a curing agent, a solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heat-cured at 100 ° C. to 200 ° C. to form a conductive film. And forming electrodes.
  • the resin-type conductive paste since the thermosetting resin is cured and contracted by heat, the metal fillers are pressed and contacted with each other so that the metal fillers overlap each other, and as a result, an electrically connected current path is formed. Since this resin-type conductive paste is processed at a curing temperature of 200 ° C. or less, it is often used for a substrate using a heat-sensitive material such as a printed wiring board.
  • the firing type conductive paste is made of a metal filler, glass, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and fired at 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film.
  • the fired conductive paste is processed at a high temperature to sinter the metal fillers to ensure conductivity. Since this fired conductive paste is processed at such a high firing temperature, there is a point that it cannot be used for a printed wiring board that uses a resin material. There is a feature that resistance is easily obtained.
  • Such a fired conductive paste is used, for example, for an external electrode of a multilayer ceramic capacitor.
  • the powder of copper or the like used as the metal filler in order to connect the particles and conduct electricity, a shape such as granular shape, dendritic shape, flat plate shape and the like has been used in many cases.
  • the thin plate shape contributes to reducing the thickness of the wiring material by reducing the thickness.
  • tabular copper powder is particularly suitable for conductive paints and conductive pastes for which electrical conductivity is desired to be maintained.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining a flaky copper powder suitable for a metal filler of a conductive paste. Specifically, spherical copper powder with an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m is used as a raw material, and it is mechanically processed into a flat plate shape by the mechanical energy of the media loaded in the mill using a ball mill or a vibration mill. is there.
  • Patent Document 2 discloses a technique relating to a copper powder for conductive paste, more specifically, a disk-shaped copper powder having high performance as a copper paste for through holes and external electrodes, and a method for producing the same. Specifically, the granular atomized copper powder is put into a medium agitating mill, and a steel ball having a diameter of 1/8 to 1/4 inch is used as a grinding medium. 1% is added and processed into a flat plate shape by grinding in air or in an inert atmosphere.
  • Patent Document 3 discloses a method for obtaining electrolytic copper powder that can be molded with high strength, with improved formability compared to conventional electrolytic copper powder, without developing the electrolytic copper powder more than necessary. .
  • the electrolytic solution is used for the purpose of reducing the size of the crystallites constituting the electrolytic copper powder.
  • One or two or more selected from tungstate, molybdate, and sulfur-containing organic compounds are added to a certain aqueous copper sulfate solution to deposit electrolytic copper powder.
  • the obtained granular copper powder is mechanically deformed (processed) using a medium such as a ball to form a flat plate.
  • a medium such as a ball
  • the average particle size is 1 to 30 ⁇ m
  • the technique of Patent Document 3 has an average particle diameter of 7 to 12 ⁇ m.
  • dendritic shape electrolytic copper powder deposited in a dendritic shape called dendritic shape is known, and since the shape is dendritic, it has a large surface area, excellent formability and sinterability, and is used for powder metallurgy applications Used as a raw material for oil-impregnated bearings and machine parts.
  • oil-impregnated bearings and the like have been reduced in size, and accordingly, have become porous, thin, and have complicated shapes.
  • Patent Document 4 discloses a metal powder injection molding copper powder having a complicated three-dimensional shape and high dimensional accuracy, and a method of manufacturing an injection molded product using the same. Specifically, it has been shown that by further developing the dendritic shape, the dendrites of the electrolytic copper powder adjacent to each other at the time of compression molding are intertwined and firmly connected to each other, so that it can be molded with high strength. Furthermore, when it is used as a conductive paste or a metal filler for electromagnetic wave shielding, since it has a dendritic shape, it can be used that it can have more contacts than a spherical shape.
  • the dendritic copper powder as described above when used as a metal filler such as a conductive paste or a resin for electromagnetic wave shielding, the dendritic copper powder has a shape in which the metal filler in the resin has developed into a dendritic shape. They are entangled with each other and agglomerate occurs, which causes a problem that they are not uniformly dispersed in the resin, and the viscosity of the paste increases due to agglomeration, resulting in problems in wiring formation by printing. Such a problem is pointed out in Patent Document 3, for example.
  • dendritic copper powder as a metal filler such as a conductive paste, which is a cause of difficulty in improving the conductivity of the paste.
  • a dendritic shape is easy to ensure a contact rather than granular, and can ensure high electroconductivity as a conductive paste or an electromagnetic wave shield.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and is suitably used as an application such as a conductive paste or an electromagnetic wave shield while ensuring excellent conductivity by increasing the number of contacts between copper powders.
  • An object is to provide a copper powder that can be used.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, a dendritic shape having a main trunk and a plurality of branches separated from the main trunk is formed, and the main trunk and the branch are configured by aggregating tabular copper particles having a specific cross-sectional average thickness. It was found that the copper powder in which the growth in the vertical direction with respect to the surface was suppressed, the contact between the copper powders increased, and excellent conductivity was found, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following.
  • the first invention of the present invention has a dendritic shape having a main trunk that grows linearly and a plurality of branches separated from the main trunk, and the main trunk and the branches are made of a scanning electron microscope (SEM).
  • the copper average particle diameter (D50) of the copper powder is 1.0 ⁇ m to 100 ⁇ m, and is composed of flat copper particles having an average cross-sectional thickness of 0.02 ⁇ m to 5.0 ⁇ m determined by observation.
  • the copper powder has a maximum height in the vertical direction with respect to the flat plate-like surface of the particles, which is 1/10 or less of the maximum length in the horizontal direction of the flat plate-like surface.
  • a third invention of the present invention, in the first or second invention, BET specific surface area value of copper powder is 0.2m 2 /g ⁇ 5.0m 2 / g.
  • a fourth invention of the present invention is the copper powder according to any one of the first to third inventions, wherein the crystallite diameter in the Miller index of the (111) plane by X-ray diffraction is in the range of 80 nm to 300 nm. is there.
  • a fifth invention of the present invention is a metal filler containing the copper powder according to any one of the first to fourth inventions in a proportion of 20% by mass or more of the whole.
  • a sixth invention of the present invention is a copper paste obtained by mixing a metal filler according to the fifth invention with a resin.
  • the seventh invention of the present invention is a conductive paint for electromagnetic wave shielding using the metal filler according to the fifth invention.
  • the eighth invention of the present invention is a conductive sheet for electromagnetic wave shielding using the metal filler according to the fifth invention.
  • a ninth invention of the present invention is a method for producing copper powder according to the first to fourth inventions, comprising copper ions and a compound having a phenazine structure represented by the following formula (1). It is the manufacturing method of the copper powder electrolyzed using the electrolyte solution containing 1 or more types and 1 or more types of nonionic surfactant.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 are each independently hydrogen, halogen, amino, OH, ⁇ O, CN, SCN.
  • R 5 is hydrogen, halogen , Amino, OH, —O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, lower alkyl, and aryl.
  • a ⁇ is a halide anion.
  • a tenth invention of the present invention is a method for producing copper powder according to the first to fourth inventions, comprising copper ions and a compound having an azobenzene structure represented by the following formula (2). It is the manufacturing method of the copper powder electrolyzed using the electrolyte solution containing 1 or more types and 1 or more types of nonionic surfactant.
  • the eleventh invention of the present invention is a method for producing copper powder according to the first to fourth inventions, wherein the phenazine structure and the azobenzene structure are represented by copper ions and the following formula (3): Is a method for producing copper powder that is electrolyzed using an electrolytic solution containing one or more types of compounds having a nonionic surfactant and one or more types of nonionic surfactants.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are each independently hydrogen, Selected from the group consisting of halogen, amino, OH, ⁇ O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, and C1-C8 alkyl
  • R 3 is hydrogen, halogen, amino, OH, ⁇ O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, A group selected from the group consisting of lower alkyl and aryl, and A ⁇ is a halide anion.
  • a twelfth invention of the present invention is a method for producing copper powder according to the first to fourth inventions, wherein the compound has a copper ion and a phenazine structure represented by the following formula (1), Two or more types selected from the group consisting of a compound having an azobenzene structure represented by the following formula (2) and a compound having a phenazine structure and an azobenzene structure represented by the following formula (3); It is the manufacturing method of the copper powder electrolyzed using the electrolyte solution containing 1 or more types of agents.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 are each independently hydrogen, halogen, amino, OH, ⁇ O, CN, SCN. , SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, and C1-C8 alkyl
  • R 5 is hydrogen, halogen , Amino, OH, —O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, lower alkyl, and aryl.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are each independently hydrogen, Selected from the group consisting of halogen, amino, OH, ⁇ O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, and C1-C8 alkyl
  • R 3 is hydrogen, halogen, amino, OH, ⁇ O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, A group selected from the group consisting of lower alkyl and aryl, and A ⁇ is a halide anion.
  • the copper powder according to the present invention it is possible to secure a large number of contacts and a large contact area, to ensure excellent conductivity, and to prevent aggregation, such as conductive paste and electromagnetic wave shield. It can utilize suitably for a use.
  • the present embodiment a various change is possible in the range which does not change the summary of this invention.
  • the notation “X to Y” (X and Y are arbitrary numerical values) means “X or more and Y or less”.
  • Dendritic copper powder shape >> The copper powder according to the present embodiment, when observed using a scanning electron microscope (SEM), has a dendritic shape having a main trunk that grows linearly and a plurality of branches separated from the main trunk.
  • the shape of the copper powder (hereinafter, the copper powder according to the present embodiment is also referred to as “dendritic copper powder”).
  • the main trunks and branches are composed of a collection of tabular copper particles having an average cross-sectional thickness of 0.02 ⁇ m to 5.0 ⁇ m determined by SEM observation.
  • the average particle diameter (D50) of the copper powder is 1 0.0 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the height in the vertical direction with respect to the flat surface of the flat copper particles is 1/10 or less with respect to the maximum length in the horizontal direction, It has a smooth surface that suppresses growth in the vertical direction.
  • the anode and the cathode are immersed in a sulfuric acid electrolyte containing copper ions, and the cathode is electrolyzed by flowing a direct current. It can be obtained by depositing on top.
  • the dendritic copper powder 1 has a dendritic shape having a main trunk 2 that grows linearly and a plurality of branches 3 separated from the main trunk 2.
  • the branch 3 in the dendritic copper powder 1 means not only the branches 3a and 3b branched from the main trunk 2, but also both branches further branched from the branches 3a and 3b.
  • the main trunk 2 and the branch 3 are constituted by a collection of tabular copper particles having an average cross-sectional thickness of 0.02 ⁇ m to 5.0 ⁇ m determined by SEM observation.
  • the formation of such flat copper particles is caused by the fact that specific additives added to the electrolytic solution when electrolytically depositing copper powder are adsorbed on the surface of the copper particles, as will be described later. As a result, it is thought that it grows flat.
  • FIG. 3 is a photograph showing an example of an observation image when the copper powder grown in a direction perpendicular to such a flat surface is observed by SEM (magnification 5,000 times). In this photo, copper powder grows in the direction perpendicular to the plate-like surface to form protrusions, and some plate-like surfaces are bent to have a height in the vertical direction. ing.
  • the copper particles grow in the vertical direction as shown in the photograph of FIG. 3, for example, when the copper powder is used for an application such as a conductive paste or a conductive paint, the copper powder grows in the vertical direction.
  • the bulk density becomes high, the packing density cannot be obtained, and there is a problem that sufficient conductivity cannot be secured.
  • the dendritic copper powder 1 is a copper powder having a substantially smooth surface by suppressing the growth in a direction perpendicular to the flat surface.
  • the dendritic copper powder 1 has a maximum height in the vertical direction (symbol “5” in FIG. 2) with respect to the flat surface, and the horizontal length of the flat surface is long.
  • the maximum length (symbol “4” in FIG. 2) is 1/10 or less.
  • the maximum height 5 in the direction perpendicular to the flat surface is not the thickness of the flat surface, but, for example, when the protrusion is formed on the flat surface, the height of the protrusion. Yes, it means the “height” in the direction opposite to the thickness direction with respect to the flat “surface”.
  • the maximum length 4 in the horizontal direction with respect to the flat surface means the major axis length of the flat surface.
  • FIG. 4 and FIG. 5 are observation images when the dendritic copper powder 1 according to the present embodiment is observed by SEM, that is, a flat plate shape in which growth in a direction perpendicular to the flat plate surface is suppressed. It is a photograph figure which shows an example of the observation image of this dendritic copper powder. 4 is observed at a magnification of 1,000 times, and FIG. 5 is observed at a magnification of 5,000 times. As shown in these photographic diagrams, it can be seen that the growth in the vertical direction with respect to the flat surface is suppressed, and a dendritic and flat copper powder having a substantially smooth surface is obtained.
  • Such a flat copper powder in which the growth in the vertical direction is suppressed can ensure a large contact area between the dendritic copper powders. And since the contact area becomes large, low resistance, that is, high conductivity can be realized. Thereby, it is further excellent in electroconductivity, can maintain the electroconductivity favorably, and can be used suitably for the use of an electroconductive coating material or an electroconductive paste. Moreover, when the dendritic copper powder 1 is configured by aggregating flat copper particles, the dendritic copper powder 1 can also contribute to thinning of the wiring material and the like.
  • the average particle diameter (D50) is 1.0 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be controlled by changing the electrolysis conditions described later. Further, if necessary, it can be further adjusted to a desired size by adding mechanical crushing or crushing such as a jet mill, a sample mill, a cyclone mill, or a bead mill.
  • an average particle diameter (D50) can be measured by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method, for example.
  • the metal filler in the resin is When the shape is developed in a dendritic shape, the dendritic copper powders are entangled with each other to cause aggregation and are not uniformly dispersed in the resin. In addition, the agglomeration increases the viscosity of the paste and causes problems in wiring formation by printing. This is because the dendritic copper powder grows radially in a needle shape, and the dendritic copper powder is entangled and aggregated into a large lump.
  • the flat copper particles having an average cross-sectional thickness of 0.02 ⁇ m to 5.0 ⁇ m are assembled to form the copper powder. Aggregation due to entanglement can be prevented. That is, by growing the flat copper particles, the copper powders come into contact with each other on the surface, and aggregation due to the entanglement of the copper powders can be prevented and uniformly dispersed in the resin. Moreover, contact resistance can also be restrained low by the contact by a large area by making copper powder contact by a surface by making it grow flat like this.
  • the dendritic copper powder 1 is composed of flat copper particles, and as shown in the schematic diagram of FIG. 2 and the photographic diagrams of FIG. 4 and FIG.
  • the growth of copper particles in the direction perpendicular to the surface is suppressed.
  • the contact area between the copper powders can be further increased, aggregation can be prevented more effectively, and the copper powder can be uniformly dispersed in the resin.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 when a spherical copper powder is formed into a flat plate by a mechanical method, for example, it is necessary to prevent copper oxidation during mechanical processing. Fatty acid is added and processed into a flat plate shape by grinding in air or in an inert atmosphere. However, since it cannot completely prevent oxidation, and the fatty acid added at the time of processing may affect the dispersibility when it is made into a paste, it must be removed after the processing is finished. There is a problem that the fatty acid cannot be completely removed because it sometimes firmly adheres to the copper surface under the pressure of time.
  • the dendritic copper powder 1 according to the present embodiment can be grown by direct electrolysis to form a flat plate without performing mechanical processing. Oxidation problems and fatty acid residue problems that have been generated do not occur, the copper powder has a good surface state, and it can be in a very good state for electrical conductivity. Low resistance can be realized when used as a metal filler such as resin.
  • the manufacturing method of this dendritic copper powder 1 is explained in full detail later.
  • the filling rate of the metal filler becomes a problem.
  • the flatness of the tabular dendritic copper powder is required. That is, the form of the dendritic copper powder 1 according to the present embodiment is such that the maximum height in the direction perpendicular to the flat surface is the maximum length in the direction horizontal to the flat surface. 1/10 or less, the smoothness is high, the filling rate is increased, and the number of contacts on the surface of the copper powders is increased. Therefore, further low resistance can be realized.
  • the bulk density of the dendritic copper powder 1 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 g / cm 3 to 5.0 g / cm 3 . If the bulk density is less than 0.5 g / cm 3 , there is a possibility that sufficient contact between the copper powders cannot be ensured. On the other hand, if the bulk density exceeds 5.0 g / cm 3 , the average particle diameter of the dendritic copper powder also increases, and the surface area may decrease to deteriorate the moldability and sinterability.
  • dendritic copper powder 1 is not particularly limited, it is preferable the value of the BET specific surface area of 0.2m 2 /g ⁇ 5.0m 2 / g.
  • the BET specific surface area value is less than 0.2 m 2 / g, the copper particles constituting the dendritic copper powder 1 may not have the desired flat shape as described above, and high conductivity is obtained. It may not be possible.
  • the BET specific surface area value exceeds 5.0 m 2 / g, aggregation tends to occur and it becomes difficult to uniformly disperse in the resin during paste formation.
  • the BET specific surface area can be measured in accordance with JIS Z8830: 2013.
  • the dendritic copper powder 1 is not particularly limited, but the crystallite diameter preferably belongs to the range of 80 nm to 300 nm. If the crystallite diameter is less than 80 nm, the copper particles constituting the main trunk and branches tend to be a shape close to a sphere rather than a flat shape, and it becomes difficult to ensure a sufficiently large contact area, and the conductivity is low. May be reduced. On the other hand, if the crystallite diameter exceeds 300 nm, moldability and sinterability may be deteriorated.
  • the crystallite diameter is obtained from a diffraction pattern obtained by an X-ray diffraction measurement device based on Scherrer's calculation formula shown below, and is a (111) plane mirror by X-ray diffraction. It is the crystallite diameter in the index.
  • D 0.9 ⁇ / ⁇ cos ⁇ (D: crystallite diameter (nm), ⁇ : diffraction peak spread (rad) depending on crystallite size, ⁇ : X-ray wavelength [CuK ⁇ ] (nm), ⁇ : diffraction angle (°). .)
  • the dendritic copper powder 1 having the shape as described above is occupied at a predetermined ratio in the obtained copper powder when observed with an electron microscope, copper powder having other shapes is mixed. Even if it is, the effect similar to the copper powder which consists only of the dendritic copper powder 1 can be acquired.
  • the dendritic copper powder 1 having the shape described above is 80% by number or more, preferably 90% by number or more of the total copper powder. As long as it occupies the ratio, copper powder of other shapes may be included.
  • the dendritic copper powder according to the present embodiment can be produced, for example, by a predetermined electrolytic method using a sulfuric acid acidic solution containing copper ions as an electrolytic solution.
  • the above-described sulfuric acid-containing electrolytic solution containing copper ions is accommodated in an electrolytic cell in which metallic copper is used as an anode (anode) and a stainless steel plate or a titanium plate is used as a cathode (cathode).
  • the electrolytic solution is subjected to electrolytic treatment by applying a direct current at a predetermined current density. Thereby, a fine dendritic copper powder can be deposited (electrodeposited) on the cathode with energization.
  • a plate-like dendritic copper powder composed of copper particles can be deposited.
  • the water-soluble copper salt is a copper ion source that supplies copper ions, and examples thereof include copper sulfate such as copper sulfate pentahydrate and copper nitrate, but are not particularly limited.
  • copper oxide may be dissolved in a sulfuric acid solution to make a sulfuric acid acidic solution.
  • the copper ion concentration in the electrolytic solution can be about 1 g / L to 20 g / L, preferably about 5 g / L to 10 g / L.
  • Sulfuric acid is for making a sulfuric acid electrolyte.
  • concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution can be about 20 g / L to 300 g / L, preferably about 50 g / L to 150 g / L, as the free sulfuric acid concentration. Since the sulfuric acid concentration affects the conductivity of the electrolyte, it affects the uniformity of the copper powder obtained on the cathode.
  • the additive includes one or more compounds selected from the group consisting of a compound having a phenazine structure, a compound having an azobenzene structure, and a compound having a phenazine structure and an azobenzene structure, or Two or more compounds having different molecular structures selected from the group are used in combination.
  • such an additive is added to the electrolyte together with a nonionic surfactant described later, thereby suppressing copper powder that suppresses growth in a direction perpendicular to the flat surface, that is, smooth. Copper powder having a surface can be produced.
  • the concentration of the additive selected from the group consisting of a compound having a phenazine structure, a compound having an azobenzene structure, and a compound having a phenazine structure and an azobenzene structure in the electrolyte solution is 1 to 1000 mg / L in total. It is preferable to set the degree.
  • a compound having a phenazine structure can be represented by the following formula (1).
  • one or more compounds having a phenazine structure represented by the following formula (1) can be contained as an additive.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 are each independently hydrogen, halogen, amino, OH, ⁇ O, It is a group selected from the group consisting of CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, and C1-C8 alkyl.
  • R 5 is hydrogen, halogen, amino, OH, —O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, lower alkyl, And a group selected from the group consisting of aryl.
  • a ⁇ is a halide anion.
  • examples of the compound having a phenazine structure include 5-methylphenazine-5-ium, eruginosine B, aeruginosine A, 5-ethylphenazine-5-ium, 3,7-diamino-5-phenylphenazine-5.
  • the compound having an azobenzene structure can be represented by the following formula (2).
  • one or more compounds having an azobenzene structure represented by the following formula (2) can be contained as an additive.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently hydrogen, halogen, amino A group selected from the group consisting of OH, ⁇ O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, lower alkyl, and aryl. is there.
  • examples of the compound having an azobenzene structure include azobenzene, 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid, 4- (dimethylamino) -4 '-(trifluoromethyl) azobenzene, C.I. I.
  • a compound having a phenazine structure and an azobenzene structure can be represented by the following formula (3).
  • one or more compounds having a phenazine structure and an azobenzene structure represented by the following formula (3) can be contained as an additive.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are each separately , Hydrogen, halogen, amino, OH, ⁇ O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, and C1-C8 alkyl
  • R 3 is hydrogen, halogen, amino, OH, ⁇ O, CN, SCN, SH, COOH, COO salt, COO ester, SO 3 H, SO 3 salt, SO 3 ester, benzenesulfonic acid, lower alkyl, And a group selected from the group consisting of aryl.
  • a ⁇ is a halide anion.
  • a compound having a phenazine structure and an azobenzene structure for example, 3- (diethylamino) -7-[(4-hydroxyphenyl) azo] -2,8-dimethyl-5-phenylphenazine-5-ium , 3-[[4- (dimethylamino) phenyl] azo] -7- (diethylamino) -5-phenylphenazine-5-ium, Janus Green B, 3-amino-7-[(2,4-diaminophenyl) Azo] -2,8-dimethyl-5-phenylphenazine-5-ium, 2,8-dimethyl-3-amino-5-phenyl-7- (2-hydroxy-1-naphthylazo) phenazine-5-ium, 3 -[[4- (dimethylamino) phenyl] azo] -7- (dimethylamino) -5-phenylphenazine-5-ium, 3-
  • a nonionic surfactant is contained as the surfactant.
  • a nonionic surfactant is added to the electrolytic solution together with the above-described additives, thereby suppressing the growth in the direction perpendicular to the flat surface, that is, having a smooth surface. Copper powder can be produced.
  • nonionic surfactant one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination, and the total concentration in the electrolytic solution can be about 1 to 10,000 mg / L.
  • the number average molecular weight of the nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably 100 to 200000, more preferably 200 to 15000, and further preferably 1000 to 10,000.
  • the surfactant has a number average molecular weight of less than 100, fine electrolytic copper powder that does not exhibit a dendritic shape may be deposited.
  • the surfactant has a number average molecular weight of more than 200,000, electrolytic copper powder having a large average particle diameter may be precipitated, and only a dendritic copper powder having a specific surface area of less than 0.2 m 2 / g may be obtained.
  • the number average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably a surfactant having an ether group, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethyleneimine, pluronic surfactant, tetronic surfactant. , Polyoxyethylene glycol / glycerin ether, polyoxyethylene glycol / dialkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol / alkyl ether, aromatic alcohol alkoxylate, polymer compound represented by the following formula (x), and the like. These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • n1 represents an integer of 1 to 120.
  • n1 represents an integer of 1 to 90.
  • n1 represents an integer of 1 to 120.
  • n2 and l2 represent an integer of 1 to 30, and m2 represents an integer of 10 to 100.
  • n3 represents an integer of 1 to 200
  • m3 represents an integer of 1 to 40.
  • polyoxyethylene glycol glyceryl ether what is represented, for example by following formula (vi) can be used.
  • n4, m4, and l4 each represent an integer of 1 to 200.
  • polyoxyethylene glycol dialkyl ether what is represented, for example by a following formula (vii) can be used.
  • R1 and R2 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n5 represents an integer of 2 to 200.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene glycol alkyl ether what is represented, for example by a following formula (viii) can be used.
  • R3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m6 or n6 represents an integer of 2 to 100.
  • aromatic alcohol alkoxylate what is represented, for example by following formula (ix) can be used.
  • m7 represents an integer of 1 to 5
  • n7 represents an integer of 1 to 120.
  • R 1 is a residue of a higher alcohol having 5 to 30 carbon atoms, an alkylphenol residue having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkyl naphthol having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a residue of a fatty acid amide having 3 to 25 carbon atoms, a residue of an alkylamine having 2 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • M and n represent an integer of 1 to 100.
  • Chloride ions As chloride ions, compounds that supply chloride ions such as hydrochloric acid and sodium chloride (chloride ion source) can be added to the electrolyte solution. Chloride ions contribute to the shape control of the precipitated copper powder together with the above-described additives and nonionic surfactants.
  • the chloride ion concentration in the electrolytic solution is not particularly limited, but can be about 1 mg / L to 500 mg / L.
  • the copper powder is deposited on the cathode to be produced by electrolysis using the electrolytic solution having the composition described above.
  • the electrolysis method a known method can be used.
  • the current density is preferably in the range of 3 A / dm 2 to 30 A / dm 2 for electrolysis using a sulfuric acid electrolytic solution, and the electrolyte is energized while stirring.
  • the liquid temperature (bath temperature) of the electrolytic solution can be, for example, about 20 ° C. to 60 ° C.
  • the dendritic copper powder 1 has a dendritic shape having a main trunk 2 and a plurality of branches 3 branched from the main trunk 2, and has an average cross-sectional thickness of 0.02 ⁇ m to 5. It is composed of flat copper particles having a size of 0 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the dendritic copper powder is 1.0 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a dendritic shape has a large surface area, an excellent moldability and sinterability, and a dendritic flat plate having a predetermined cross-sectional average thickness.
  • the dendritic copper powder 1 has a maximum height in the vertical direction with respect to the flat surface of the copper particles of 1/10 or less with respect to the maximum length in the horizontal direction of the flat surface. It is a copper powder having a smooth surface that suppresses growth in the vertical direction. According to such a dendritic copper powder 1, the contact points between the copper powders can be further increased, and the conductivity can be improved.
  • the dendritic copper powder 1 having such a predetermined structure, even when it is a copper paste or the like, it is possible to suppress agglomeration and to uniformly disperse in the resin, In addition, it is possible to suppress the occurrence of poor printability due to an increase in the viscosity of the paste. Therefore, the dendritic copper powder can be suitably used for applications such as conductive paste and conductive paint.
  • the dendritic copper powder 1 is included as a metal filler (copper powder), a binder resin, a solvent, and an antioxidant, a coupling agent, and the like as necessary. It can be produced by kneading with the additive.
  • the dendritic copper powder is configured to have a proportion of 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more in the metal filler. If the ratio of the dendritic copper powder in the metal filler is 20% by mass or more, for example, when the metal filler is used in the copper paste, it can be uniformly dispersed in the resin, and the viscosity of the paste excessively increases. As a result, it is possible to prevent printability defects. Further, the dendritic copper powder 1 according to the present embodiment is composed of an assembly of fine tabular copper particles, and has a substantially smooth surface that suppresses growth in a direction perpendicular to the flat surface. By having the copper powder, excellent conductivity can be exhibited as a conductive paste.
  • the metal filler may contain dendritic copper powder in a proportion of 20% by mass or more, and other components such as spherical copper powder of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m are mixed. Also good.
  • the binder resin is not particularly limited, but an epoxy resin, a phenol resin, or the like can be used.
  • organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, and terpineol, can be used.
  • the amount of the organic solvent added is not particularly limited, but the amount added is adjusted in consideration of the particle size of the dendritic copper powder so that the viscosity is suitable for a conductive film forming method such as screen printing or a dispenser. be able to.
  • resin components can be added to adjust the viscosity.
  • a cellulose-based resin typified by ethyl cellulose can be used, which is added as an organic vehicle dissolved in an organic solvent such as terpineol.
  • an antioxidant or the like can be added in order to improve the conductivity after firing.
  • a hydroxycarboxylic acid etc. can be mentioned. More specifically, hydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid are preferable, and citric acid or malic acid having a high adsorptive power to copper is particularly preferable.
  • the addition amount of the antioxidant can be set to, for example, about 1 to 15% by mass in consideration of the antioxidant effect and the viscosity of the paste.
  • the dendritic copper powder 1 according to the present embodiment is used as a metal filler as an electromagnetic wave shielding material, it is not limited to use under particularly limited conditions, but a general method, For example, a metal filler can be used by mixing with a resin.
  • the resin used for forming the electromagnetic wave shielding layer of the electromagnetic wave shielding conductive sheet is not particularly limited, and conventionally used vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinylidene chloride resin, Thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation curable type made of various polymers and copolymers such as acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, olefin resin, chlorinated olefin resin, polyvinyl alcohol resin, alkyd resin, phenol resin, etc. Resin etc. can be used suitably.
  • the above-described metal filler and resin are dispersed or dissolved in a solvent to form a coating material, and the coating material is applied or printed on the substrate to form the electromagnetic shielding layer. It can be manufactured by forming and drying to such an extent that the surface solidifies.
  • a metal filler can also be utilized for the conductive adhesive layer of a conductive sheet.
  • the dendritic copper powder 1 according to the present embodiment is used as a metal filler to form a conductive paint for electromagnetic wave shielding, it is not limited to use under particularly limited conditions. It can be used as a conductive paint by mixing a method, for example, a metal filler with a resin and a solvent, and further mixing with an antioxidant, a thickener, an anti-settling agent and the like as necessary.
  • the binder resin and solvent used at this time are not particularly limited, and vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, polyester resin, fluororesin, silicon resin, phenol resin, and the like that have been used in the past are used. Can be used.
  • the solvent conventionally used alcohols such as isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, esters such as methyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, and the like can be used.
  • the antioxidant as an additive, conventionally used fatty acid amides, higher fatty acid amines, phenylenediamine derivatives, titanate coupling agents and the like can be used.
  • the average particle size (D50) of the obtained copper powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., HRA9320 X-100).
  • the crystallite size was calculated from a diffraction pattern obtained by an X-ray diffraction measurement apparatus (manufactured by PANalytical, X'Pert PRO) using a known method generally known as Scherrer's equation.
  • BET specific surface area The BET specific surface area was measured using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus (manufactured by Cantachrome, QUADRASORB SI).
  • the sheet resistance value was measured by a four-terminal method using a low resistivity meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), while the surface roughness shape measuring instrument ( The film thickness of the coating film was measured by SURFCOM130A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and the sheet resistance value was determined by dividing the film thickness by the film thickness.
  • the electromagnetic shielding characteristics were evaluated by measuring the attenuation rate of the samples obtained in the examples and comparative examples using an electromagnetic wave having a frequency of 1 GHz. Specifically, the level in Comparative Example 2 that does not use dendritic copper powder is set as “ ⁇ ”, and the level worse than the level in Comparative Example 2 is set as “X”. Was evaluated as “ ⁇ ”, and when it was excellent, “ ⁇ ”.
  • Example 1 In an electrolytic cell having a capacity of 100 L, an electrode plate made of titanium having an electrode area of 200 mm ⁇ 200 mm is used as a cathode, and a copper electrode plate having an electrode area of 200 mm ⁇ 200 mm is used as an anode, and an electrolytic solution is loaded in the electrolytic cell. Then, a direct current was applied thereto to deposit copper powder on the cathode plate.
  • the electrolytic solution a composition having a copper ion concentration of 12 g / L and a sulfuric acid concentration of 120 g / L was used. Further, a hydrochloric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this electrolytic solution so that the chloride ion (chlorine ion) concentration in the electrolytic solution was 80 mg / L. In addition, safranin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is a compound having a phenazine structure, is added as an additive to the electrolytic solution so that the concentration in the electrolytic solution is 100 mg / L, and a nonionic surfactant is further added. Polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 600 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a concentration of 500 mg / L in the electrolytic solution.
  • PEG polyethylene glycol
  • the temperature is maintained at 25 ° C. and the current density of the cathode is 10 A / dm 2. Then, copper powder was deposited on the cathode plate.
  • the electrolytic copper powder deposited on the cathode plate was recovered by mechanically scraping it off the bottom of the electrolytic cell using a scraper, and the recovered copper powder was washed with pure water and then put in a vacuum dryer and dried. .
  • the cross-sectional average thickness of the flat copper particles, the maximum length grown in the direction perpendicular to the flat surface of the copper powder, and the flat plate-like copper powder The ratio of the long axis length in the horizontal direction to the surface was measured.
  • the copper particles constituting the obtained copper powder had a flat plate shape with a cross-sectional average thickness of 2.1 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the dendritic copper powder was 78.9 ⁇ m.
  • the ratio of the maximum length of the copper powder grown in the vertical direction from the flat surface to the maximum length in the direction horizontal to the flat surface (flat plate direction) (vertical length / flat plate length) was 0.054 on average.
  • the bulk density of the obtained dendritic copper powder was 3.2 g / cm 3 .
  • the crystallite diameter of the dendritic copper powder was 243 nm.
  • the BET specific surface area was 1.29 m 2 / g.
  • a plate-like dendritic copper powder with suppressed growth in the vertical direction can be produced by adding a compound having a phenazine structure and a nonionic surfactant in the electrolyte. I understood.
  • Example 2 A hydrochloric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the electrolyte so that the chloride ion concentration becomes 200 mg / L, and methyl orange (Kanto Chemical Industries, Ltd.), which is a compound having an azobenzene structure as an additive, is added. Manufactured) was added at a concentration of 200 mg / L in the electrolytic solution. Furthermore, polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether having a molecular weight of 1000 as a nonionic surfactant (manufactured by NOF Corporation, trade name: UNILOVE 50MB-11) is added to the electrolyte so that the concentration in the electrolyte is 750 mg / L. Added to. Otherwise, electrolytic treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to produce a dendritic copper powder.
  • the cross-sectional average thickness of the flat copper particles, the maximum length grown in the direction perpendicular to the flat surface of the copper powder, and the flat plate-like copper powder The ratio of the long axis length in the horizontal direction to the surface was measured.
  • the copper particles constituting the obtained copper powder were in the form of a plate having a cross-sectional average thickness of 2.4 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the dendritic copper powder was 52.6 ⁇ m.
  • the ratio of the maximum length of the copper powder grown in the vertical direction from the flat surface to the maximum length in the direction horizontal to the flat surface is 0 on average. .043.
  • the bulk density of the obtained dendritic copper powder was 2.8 g / cm 3 .
  • the crystallite diameter of the dendritic copper powder was 270 nm.
  • the BET specific surface area was 1.94 m 2 / g.
  • Example 2 From the results of Example 2, it is possible to produce a plate-like dendritic copper powder with suppressed growth in the vertical direction by adding a compound having an azobenzene structure and a nonionic surfactant to the electrolytic solution. I understood.
  • Example 3 To the electrolyte solution, a hydrochloric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added so that the chloride ion concentration was 100 mg / L, and Janus Green B (a compound having a phenazine structure and an azobenzene structure as an additive) Kanto Chemical Co., Ltd.) was added at a concentration of 500 mg / L in the electrolytic solution. Furthermore, a nonionic surfactant polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether having a molecular weight of 3000 (manufactured by NOF Corporation, trade name: UNILOVE 50MB-72) is added to the electrolyte so that the concentration in the electrolyte is 1000 mg / L. Added to. Otherwise, electrolytic treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to produce a dendritic copper powder.
  • a hydrochloric acid solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Janus Green B a compound having a phena
  • the cross-sectional average thickness of the flat copper particles, the maximum length grown in the direction perpendicular to the flat surface of the copper powder, and the flat plate-like copper powder The ratio of the long axis length in the horizontal direction to the surface was measured.
  • the copper particles constituting the obtained copper powder were in the form of a plate having a cross-sectional average thickness of 1.8 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the dendritic copper powder was 42.6 ⁇ m.
  • the ratio of the maximum length of the copper powder grown in the vertical direction from the flat surface to the maximum length in the direction horizontal to the flat surface is 0 on average. 0.049.
  • the bulk density of the obtained dendritic copper powder was 2.3 g / cm 3 .
  • the crystallite diameter of the dendritic copper powder was 184 nm.
  • the BET specific surface area was 2.13 m 2 / g.
  • Example 4 A hydrochloric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the electrolyte so that the chloride ion concentration is 100 mg / L, and methyl orange (Kanto Chemical Industries, Ltd.), which is a compound having an azobenzene structure as an additive, is added.
  • methyl orange Koreano Chemical Industries, Ltd.
  • Manufactured at a concentration of 100 mg / L in the electrolyte solution and Janus Green B (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), a compound having a phenazine structure and an azobenzene structure, at a concentration of 100 mg in the electrolyte solution. / L was added.
  • a nonionic surfactant having a molecular weight of 600 polyethylene glycol (PEG) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is further added to the electrolyte so that the concentration in the electrolyte is 1000 mg / L.
  • PEG polyethylene glycol
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether having a molecular weight of 3000 (manufactured by NOF Corporation, trade name: UNILOVE 50MB-72) was added so that the concentration in the electrolyte was 1000 mg / L. Otherwise, electrolytic treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to produce a dendritic copper powder.
  • the cross-sectional average thickness of the flat copper particles, the maximum length grown in the direction perpendicular to the flat surface of the copper powder, and the flat plate-like copper powder The ratio of the long axis length in the horizontal direction to the surface was measured.
  • the copper particles constituting the obtained copper powder were in the form of a plate having an average cross-sectional thickness of 0.6 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the dendritic copper powder was 22.5 ⁇ m.
  • the ratio of the maximum length of the copper powder grown in the vertical direction from the flat surface to the maximum length in the direction horizontal to the flat surface is 0 on average. 0.068.
  • the bulk density of the obtained dendritic copper powder was 1.0 g / cm 3 .
  • the crystallite diameter of the dendritic copper powder was 124 nm.
  • the BET specific surface area was 2.96 m 2 / g.
  • Example 4 From the results of Example 4, a compound having an azobenzene structure as an additive and a compound having a phenazine structure and an azobenzene structure were mixed and added to the electrolytic solution, and two or more kinds of nonionic surfactants were further added. It has been found that by adding, a plate-like dendritic copper powder with suppressed growth in the vertical direction can be produced.
  • Example 5 55 parts by mass of dendritic copper powder having a specific surface area of 1.29 m 2 / g obtained in Example 1, 15 parts by mass of phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211), butyl cellosolve (Kanto Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass (manufactured by Shika Special Grade) were mixed and paste-formed by repeating kneading at 1200 rpm for 3 minutes three times using a small kneader (Nippon Seiki Seisakusho, non-bubbling kneader NBK-1). The obtained conductive paste was printed on a glass with a metal squeegee and cured at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • the specific resistance values of the coatings obtained by curing were 7.6 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 150 ° C.) and 2.6 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 200 ° C.), respectively.
  • Example 6 55 parts by mass of dendritic copper powder having a specific surface area of 1.94 m 2 / g obtained in Example 2, 15 parts by mass of phenol resin (PL-2211, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), butyl cellosolve (Kanto Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass (manufactured by Shika Special Grade) were mixed and paste-formed by repeating kneading at 1200 rpm for 3 minutes three times using a small kneader (Nippon Seiki Seisakusho, non-bubbling kneader NBK-1). The obtained conductive paste was printed on a glass with a metal squeegee and cured at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • the specific resistance values of the coatings obtained by curing were 7.8 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 150 ° C.) and 3.1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 200 ° C.), respectively.
  • Example 7 55 parts by mass of dendritic copper powder having a specific surface area of 2.13 m 2 / g obtained in Example 3, 15 parts by mass of phenol resin (PL-2211 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), butyl cellosolve (Kanto Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass (manufactured by Shika Special Grade) were mixed and paste-formed by repeating kneading at 1200 rpm for 3 minutes three times using a small kneader (Nippon Seiki Seisakusho, non-bubbling kneader NBK-1). The obtained conductive paste was printed on a glass with a metal squeegee and cured at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • the specific resistance values of the coatings obtained by curing were 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 150 ° C.) and 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 200 ° C.), respectively.
  • Example 8 Different second and dendritic copper powder of specific surface area obtained in Example 1 1.29m 2 / g, and dendritic copper powder having a specific surface area obtained in Example 2 1.94 M 2 / g 55 parts by mass (total amount) of dendritic copper powder mixed at a ratio of 50:50, 15 parts by mass of phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211), butyl cellosolve (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 10 parts by weight of deer (special grade) were mixed and paste-formed by repeating kneading at 1200 rpm for 3 minutes three times using a small kneader (Nippon Seiki Seisakusho, non-bubbling kneader NBK-1). The obtained conductive paste was printed on a glass with a metal squeegee and cured at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • the specific resistance values of the coatings obtained by curing were 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 150 ° C.) and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 200 ° C.), respectively.
  • Example 9 Dendritic copper powder having a specific surface area of 1.29 m 2 / g obtained in Example 1 was dispersed in a resin to obtain an electromagnetic wave shielding material.
  • Example 2 100 g of vinyl chloride resin and 200 g of methyl ethyl ketone were mixed with 40 g of the dendritic copper powder obtained in Example 1, and kneading at 1200 rpm for 3 minutes was repeated three times using a small kneader. To make a paste. During pasting, the copper powder was uniformly dispersed in the resin without agglomeration. This was coated and dried on a base material made of a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 100 ⁇ m using a Mayer bar to form an electromagnetic wave shielding layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the electromagnetic shielding characteristics were evaluated by measuring the attenuation rate using an electromagnetic wave having a frequency of 1 GHz. Table 1 shows the results of the characteristic evaluation.
  • Example 10 Dendritic copper powder having a specific surface area of 1.94 m 2 / g obtained in Example 2 was dispersed in a resin to obtain an electromagnetic wave shielding material.
  • Example 2 100 g of vinyl chloride resin and 200 g of methyl ethyl ketone were mixed with 40 g of the dendritic copper powder obtained in Example 2, and kneading at 1200 rpm for 3 minutes was repeated three times using a small kneader. To make a paste. During pasting, the copper powder was uniformly dispersed in the resin without agglomeration. This was coated and dried on a base material made of a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 100 ⁇ m using a Mayer bar to form an electromagnetic wave shielding layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the electromagnetic shielding characteristics were evaluated by measuring the attenuation rate using an electromagnetic wave having a frequency of 1 GHz. Table 1 shows the results of the characteristic evaluation.
  • Example 11 Dendritic copper powder having a specific surface area of 2.13 m 2 / g obtained in Example 3 was dispersed in a resin to obtain an electromagnetic wave shielding material.
  • Example 3 100 g of vinyl chloride resin and 200 g of methyl ethyl ketone were mixed with 40 g of the dendritic copper powder obtained in Example 3, and kneading at 1200 rpm for 3 minutes was repeated three times using a small kneader. To make a paste. During pasting, the copper powder was uniformly dispersed in the resin without agglomeration. This was coated and dried on a base material made of a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 100 ⁇ m using a Mayer bar to form an electromagnetic wave shielding layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the electromagnetic shielding characteristics were evaluated by measuring the attenuation rate using an electromagnetic wave having a frequency of 1 GHz. Table 1 shows the results of the characteristic evaluation.
  • Example 1 Under the same conditions as in Example 1, except that safranin, which is a compound having a phenazine structure, and polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 600, which is a nonionic surfactant, are not added as additives, copper powder is cathodized under the same conditions. It was deposited on a plate.
  • PEG polyethylene glycol
  • the copper powder had a dendritic shape, but was composed of aggregated granular copper particles, and was a flat dendritic shape. It was not copper powder. Moreover, the specific surface area of the obtained copper powder was 0.16 m ⁇ 2 > / g.
  • the obtained dendritic copper powder was mixed with 15 parts by mass of a phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211) and 10 parts by mass of butyl cellosolve (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade).
  • a small kneader manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, non-bubbling kneader NBK-1
  • kneading at 1200 rpm for 3 minutes was repeated three times to form a paste.
  • the obtained conductive paste was printed on a glass with a metal squeegee and cured at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • the specific resistance values of the coatings obtained by curing were 14.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 150 ° C.) and 8.1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm (curing temperature 200 ° C.), respectively.
  • Comparative Example 2 The dendritic copper powder obtained in Comparative Example 1 was dispersed in a resin to obtain an electromagnetic wave shielding material.
  • the electromagnetic shielding characteristics were evaluated by measuring the attenuation rate using an electromagnetic wave having a frequency of 1 GHz. Table 1 shows the results of the characteristic evaluation.

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Abstract

　銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銅粉を提供する。　本発明に係る銅粉１は、直線的に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３とを有する樹枝状の形状をなし、主幹２及び枝３は、断面平均厚さが０．０２μｍ～５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成され、当該銅粉１の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ～１００μｍであり、銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、その平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下である。

Description

銅粉及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート、並びに銅粉の製造方法
　本発明は、銅粉に関し、より詳しくは、導電性ペースト等の材料として用いられ、導電性を向上させることのできる新規な形状を有する銅粉及びその製造方法、その銅粉を用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート、並びにその銅粉の製造方法に関する。
　電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多く用いられている。銀や銅の金属フィラーペーストは、電子機器の各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
　例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃～２００℃で加熱硬化させて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いている基板に使用されていることが多い。
　一方、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃～８００℃に加熱焼成して導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、金属フィラーは焼結によって接続することから低抵抗が得られやすいという特長がある。このような焼成型導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。
　さて、これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、従来から銀の粉末が多く用いられてきた。しかしながら、近年では、貴金属価格が高騰し、低コスト化のためにも、銀粉より安価な銅粉の使用が好まれてきた。
　ここで、金属フィラーとして用いられる銅等の粉末としては、上述したように、粒子同士が接続して導電するために、粒状や樹枝状、平板状等の形状が多く用いられてきた。特に、粒子を縦・横・厚さの３方向のサイズから評価したとき、厚さが薄い平板状の形状であることにより、厚さが減少することによる配線材の薄型化に貢献するとともに、一定の厚さがある立方体や球状の粒子よりも粒同士が接触する面積を大きく確保でき、それだけ低抵抗、すなわち高導電率が達成できるという利点がある。このため、平板状の形状の銅粉は、特に導電性を維持したい導電性塗料や導電性ペーストの用途に適している。なお、導電性ペーストを薄く塗布して用いる場合には、銅粉に含まれる不純物の影響も考慮することが好ましくなる。
　このような平板状の銅粉を作製するために、例えば特許文献１では、導電性ペーストの金属フィラーに適したフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５～１０μｍの球状銅粉を原料とし、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより機械的に平板状に加工するものである。
　また、特許文献２では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体攪拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８～１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５～１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するものである。
　さらに、特許文献３では、電解銅粉の樹枝を必要以上に発達させることなく、従来の電解銅粉よりも成形性が向上した、高い強度に成形できる電解銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、電解銅粉自体の強度を増して高い強度に成形できる電解銅粉を析出させるために、電解銅粉を構成する結晶子のサイズを微細化させることを目的として、電解液である硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩、モリブデン酸塩、及び硫黄含有有機化合物から選択される１種又は２種以上を添加して、電解銅粉を析出させるものである。
　これらの特許文献に開示された方法は、いずれも得られた粒状の銅粉をボール等の媒体を使用して機械的に変形（加工）させることによって平板状としており、加工してできた平板状の銅粉の大きさは、特許文献１の技術では平均粒径が１～３０μｍであり、特許文献３での技術は平均粒径が７～１２μｍとなる。
　一方、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから、表面積が大きく、成形性や焼結性が優れており、粉末冶金用途として含油軸受けや機械部品等の原料として使用されている。特に、含油軸受け等では、小型化が進み、それに伴って多孔質化や薄肉化、並びに複雑な形状が要求されるようになっている。
　それらの要求を満足するために、例えば特許文献４では、複雑３次元形状で寸法精度の高い金属粉末射出成形用銅粉末とそれを用いた射出成形品の製造方法が開示されている。具体的には、樹枝状の形状をより発達させることで、圧縮成形時に隣接する電解銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するようになるため、高い強度に成形できることが示されている。さらに、導電性ペーストや電磁波シールド用の金属フィラーとして利用する場合には、樹枝状の形状であることから、球状と比べて接点を多くできることを利用することができるとしている。
　しかしながら、上述のような樹枝状の銅粉を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生してしまい、樹脂中に均一に分散しないという問題や、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このような問題は、例えば特許文献３でも指摘されている。
　このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっている。なお、導電性を確保するためには、樹枝状の方が粒状よりも接点を確保しやすく、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することができる。
特開２００５－２００７３４号公報 特開２００２－１５６２２号公報 特開２０１１－５８０２７号公報 特開平９－３５１０号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銅粉を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、主幹及び枝が、特定の断面平均厚さの平板状の銅粒子が集合して構成され、平板状の面に対して垂直方向への成長が抑制された銅粉であることにより、銅粉同士の接点が多くなり優れた導電性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明の第１の発明は、直線的に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、前記主幹及び前記枝は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ～５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成され、当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ～１００μｍであり、前記銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、該平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下である銅粉である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３～５．０ｇ／ｃｍ３の範囲である銅粉である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである銅粉である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８０ｎｍ～３００ｎｍの範囲に属する銅粉である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明に係る銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有している金属フィラーである。
　（６）本発明の第６の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなる銅ペーストである。
　（７）本発明の第７の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを用いた電磁波シールド用の導電性塗料である。
　（８）本発明の第８の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを用いた電磁波シールド用の導電性シートである。
　（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第４の発明に係る銅粉を製造する方法であって、銅イオンと、下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物の１種類以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上とを含有する電解液を用いて電解する銅粉の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、－Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ－がハライドアニオンである。］
　（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第４の発明に係る銅粉を製造する方法であって、銅イオンと、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の１種類以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上とを含有する電解液を用いて電解する銅粉の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
　（１１）本発明の第１１の発明は、第１乃至第４の発明に係る銅粉を製造する方法であって、銅イオンと、下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物の１種類以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上とを含有する電解液を用いて電解する銅粉の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ－がハライドアニオンである。］
　（１２）本発明の第１２の発明は、第１乃至第４の発明に係る銅粉を製造する方法であって、銅イオンと、下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物、及び下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される２種類以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上とを含有する電解液を用いて電解する銅粉の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、－Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ－がハライドアニオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ－がハライドアニオンである。］
　本発明に係る銅粉によれば、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を確保し、また凝集を防止して導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に利用することができる。
樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。 樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。 従来の樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
　以下、本発明に係る銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書にて、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
　≪１．樹枝状銅粉の形状≫
　本実施の形態に係る銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したとき、直線的に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなす樹枝状形状の銅粉（以下、本実施の形態に係る銅粉を「樹枝状銅粉」ともいう）である。その主幹及び枝は、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ～５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されており、当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ～１００μｍである。そして、この樹枝状銅粉では、平板状の銅粒子のその平板状の面に対して垂直方向への高さが、水平方向への最大長さに対して１／１０以下となっており、垂直方向への成長を抑制した平滑な面を有することを特徴としている。
　なお、本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することにより陰極上に析出させて得ることができる。
　図１及び図２は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。図１に示すように、この樹枝状銅粉１は、直線的に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３とを有する樹枝状の形状をなす。なお、樹枝状銅粉１における枝３は、主幹２から分岐した枝３ａ、３ｂだけでなく、その枝３ａ、３ｂからさらに分岐した枝の両方を意味する。
　そして、上述したように、主幹２及び枝３は、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ～５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されている。このような平板状の銅粒子が形成されることは、後述するように、銅粉を電解析出させるに際して電解液中に添加した特定の添加剤が銅粒子の表面に吸着することで成長を抑制され、その結果として平板状に成長するものと考えられる。
　ところが、例えば図２に示す平板状の面に対して垂直方向（図２中のＺ方向）にも銅粉の成長が生じると、それぞれ成長した枝の銅粒子自体は平板状となるものの、垂直方向にも銅粒子が突起のように成長した銅粉が形成される。ここで、図３は、そのような平板状の面に対して垂直方向にも成長した銅粉をＳＥＭ（倍率５，０００倍）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。この写真図に銅粉では、平板状の面に対して垂直方向に銅粒子が成長して突起が形成され、また一部の平板状の面が折れ曲がって垂直方向に高さを有する形状となっている。
　図３の写真図に示すように銅粒子が垂直方向に成長すると、例えばその銅粉を導電性ペーストや導電塗料等の用途に利用した場合に、その垂直方向への銅粒子の成長により銅粉が嵩高くなるために充填密度が得られなくなり、導電性を十分に確保できなくなる問題が発生する。
　これに対して、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１では、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑制して、ほぼ平滑な面を有する銅粉となっている。具体的に、この樹枝状銅粉１は、平板状の面に対して垂直方向への最大高さ（図２中の符号「５」）が、平板状の面の水平方向への長尺となる最大長さ（図２中の符号「４」）に対して１／１０以下になることを特徴とする。なお、平板状の面に対して垂直方向への最大高さ５とは、平板状の面の厚さではなく、例えば平板状の面に突起が形成されている場合はその突起の高さであり、平板状の「面」を基準として厚さ方向とは逆方向の“高さ”のことを意味する。また、平板状の面に対して水平方向への最大長さ４とは、平板状の面の長軸長さを意味する。
　ここで、図４及び図５は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１についてＳＥＭにより観察したときの観察像、つまり、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑制した平板状の樹枝状銅粉の観察像の一例を示す写真図である。なお、図４は倍率１，０００倍で観察したものであり、図５は倍率５，０００倍で観察したものである。これらの写真図に示されるように、平板状の面に対して垂直方向への成長が抑制されて、ほぼ平滑な面を有する樹枝状であって平板な銅粉となっていることが分かる。
　このような垂直方向への成長が抑制された平板な銅粉であることにより、樹枝状銅粉同士の接触面積を大きく確保することができる。そして、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より一層に導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電性塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。また、樹枝状銅粉１が平板状の銅粒子が集合して構成されていることにより、配線材等の薄型化にも貢献することができる。
　また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１においては、その平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ～１００μｍである。平均粒子径は、後述する電解条件を変更することで制御可能である。また、必要に応じて、ジェットミル、サンプルミル、サイクロンミル、ビーズミル等の機械的な粉砕や解砕を付加することによって、所望とする大きさにさらに調整することが可能である。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
　ここで、例えば特許文献１でも指摘されているように、樹枝状銅粉の問題点としては、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことが挙げられる。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銅粉が針状の形状で放射状に成長するために、その樹枝状銅粉同士が絡まりあって大きな塊に凝集することよる。
　この点において、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１では、断面平均厚さが０．０２μｍ～５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されていることにより、銅粉同士の絡まりによる凝集を防止することができる。つまり、平板状の銅粒子を成長させてなることで、銅粉同士が面で接触するようになり、銅粉同士の絡み合いによる凝集を防止し、樹脂中に均一に分散させることができる。また、このように平板状に成長させることで銅粉同士を面で接触させることにより、広い面積による接触で接点抵抗を低く抑えることもできる。
　特に、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、平板状の銅粒子から構成されていることに加え、図２の模式図並びに図４及び図５の写真図に示したように、平板状の面に対して垂直方向への銅粒子の成長が抑制されている。このような樹枝状銅粉１によれば、銅粉同士の接触面積をさらに大きく確保することができ、より効果的に凝集を防ぐことができ、樹脂中に均一に分散させることができる。
　また、特許文献１や特許文献２に記載されているように機械的な方法で例えば球状銅粉を平板状にする場合には、機械的加工時に銅の酸化を防止する必要があるために、脂肪酸を添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工している。しかしながら、完全に酸化を防止することができないことや、加工時に添加している脂肪酸がペースト化するときに分散性に影響を及ぼす場合があるために加工終了後除去が必要であるが、機械加工時の圧力で銅表面に強固に固着することがあり、脂肪酸を完全に除去できないという問題が発生する。そして、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、金属フィラー表面に電気の導電性を阻害する酸化被膜や脂肪酸が存在すると、電気的な抵抗が大きくなり金属フィラーの特性を十分に発揮することができなくなる。
　この点、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１においては、機械的な加工を行うことなく直接電解によって成長させて平板の形状にすることができるため、これまでの機械的な方法で問題となっていた酸化の問題や脂肪酸の残留による問題は発生せず、表面状態が良好な銅粉となり、電気導電性としては極めて良好な状態とすることができ、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に低抵抗を実現できる。なお、この樹枝状銅粉１の製造方法については後で詳述する。
　また、さらに低抵抗を実現するためには、金属フィラーの充填率が問題となる。より充填率を高めるためには平板状の樹枝状銅粉の平滑性が必要となる。つまり、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１の形態は、平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、平板状の面に対して水平な方向への最大長さに対して１／１０以下であることにより、平滑性が高く充填率が上昇するとともに、銅粉同士の面での接点が増加するため、さらに低抵抗が実現できる。
　また、樹枝状銅粉１の嵩密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ３～５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えると、樹枝状銅粉の平均粒子径も大きくなってしまい、すると表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。
　また、樹枝状銅粉１は、特に限定されないが、そのＢＥＴ比表面積の値が０．２ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ未満であると、樹枝状銅粉１を構成する銅粒子が、上述したような所望の平板状の形状とはならないことがあり、高い導電性が得られないことがある。一方で、ＢＥＴ比表面積値が５．０ｍ２／ｇを超えると、凝集が生じやすくなってペースト化に際して樹脂中に均一に分散させることが困難となる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
　また、樹枝状銅粉１は、特に限定されないが、その結晶子径が８０ｎｍ～３００ｎｍの範囲に属することが好ましい。結晶子径が８０ｎｍ未満であると、その主幹や枝を構成する銅粒子が平板状ではなく球状に近い形状となる傾向があり、接触面積を十分に大きく確保することが困難となり、導電性が低下する可能性がある。一方で、結晶子径が３００ｎｍを超えると、成形性や焼結性が悪化することがある。
　なお、ここでの結晶子径とは、Ｘ線回折測定装置により得られる回折パターンから下記数式で示されるＳｃｈｅｒｒｅｒの計算式に基づいて求められるものであり、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径である。
　　Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（なお、Ｄ：結晶子径（ｎｍ）、β：結晶子の大きさによる回折ピークの拡がり（ｒａｄ）、λ：Ｘ線の波長［ＣｕＫα］（ｎｍ）、θ：回折角（°）である。）
　なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銅粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銅粉１が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銅粉が混じっていても、その樹枝状銅粉１のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍～２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銅粉１が全銅粉のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銅粉が含まれていてもよい。
　≪２．樹枝状銅粉の製造方法≫
　本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。
　電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）として設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に微細な樹枝状銅粉を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、銅イオン源となる水溶性銅塩を含有する硫酸酸性の電解液に特定の添加剤とノニオン界面活性剤と塩化物イオンとを添加することで、平板状の銅粒子が集合して構成された平板状の樹枝状銅粉を析出させることができる。
　（１）銅イオン
　水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、酸化銅を硫酸溶液で溶解して硫酸酸性溶液にしてもよい。電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
　（２）硫酸
　硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。
　（３）添加剤
　添加剤としては、フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、及びフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を１種類以上、あるいはその群から選択される分子構造の異なる化合物を２種類以上併せて用いる。本実施の形態においては、このような添加剤を、後述するノニオン界面活性剤と共に電解液に添加することによって、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた銅粉、すなわち平滑な面を有する銅粉を製造することができる。
　フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される添加剤の電解液中の濃度としては、添加する化合物の合計で１～１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
　（フェナジン構造を有する化合物）
　フェナジン構造を有する化合物は、下記式（１）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物の１種類又は２種類以上を添加剤として含有させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ここで、式（１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基である。また、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、－Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基である。また、Ａ－は、ハライドアニオンである。
　具体的に、フェナジン構造を有する化合物としては、例えば、５－メチルフェナジン－５－イウム、エルギノシンＢ、アエルギノシンＡ、５－エチルフェナジン－５－イウム、３，７－ジアミノ－５－フェニルフェナジン－５－イウム、５－エチルフェナジン－５－イウム、５－メチルフェナジン－５－イウム、３－アミノ－５－フェニル－７－（ジエチルアミノ）フェナジン－５－イウム、２，８－ジメチル－３，７－ジアミノ－５－フェニルフェナジン－５－イウム、１－メトキシ－５－メチルフェナジン－５－イウム、３－アミノ－７－（ジメチルアミノ）－１，２－ジメチル－５－（３－スルホナトフェニル）フェナジン－５－イウム、１，３－ジアミノ－５－メチルフェナジン－５－イウム、１，３－ジアミノ－５－フェニルフェナジン－５－イウム、３－アミノ－７－（ジエチルアミノ）－２－メチル－５－フェニルフェナジン－５－イウム、３，７－ビス（ジエチルアミノ）－５－フェニルフェナジン－５－イウム、２，８－ジメチル－３，７－ジアミノ－５－（４－メチルフェニル）フェナジン－５－イウム、３－（メチルアミノ）－５－メチルフェナジン－５－イウム、３－ヒドロキシ－７－（ジエチルアミノ）－５－フェニルフェナジン－５－イウム、５－アゾニアフェナジン、１－ヒドロキシ－５－メチルフェナジン－５－イウム、４Ｈ，６Ｈ－５－フェニル－３，７－ジオキソフェナジン－５－イウム、アニリノアポサフラニン、フェノサフラニン、ニュートラルレッド等が挙げられる。
　（アゾベンゼン構造を有する化合物）
　アゾベンゼン構造を有する化合物は、下記式（２）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の１種類又は２種類以上を添加剤として含有させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで、式（２）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。
　具体的に、アゾベンゼン構造を有する化合物としては、例えば、アゾベンゼン、４－アミノアゾベンゼン－４’－スルホン酸、４－（ジメチルアミノ）－４’－（トリフルオロメチル）アゾベンゼン、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、マーキュリーオレンジ、２’，４’－ジアミノ－５’－メチルアゾベンゼン－４－スルホン酸ナトリウム、メチルレッド、メチルイエロー、メチルオレンジ、アゾベンゼン－２，４－ジアミン、アリザリンイエローＧＧ、４－ジメチルアミノアゾベンゼン、オレンジＩ、サラゾスルファピリジン、４－（ジエチルアミノ）アゾベンゼン、オレンジＯＴ、３－メトキシ－４－アミノアゾベンゼン、４－アミノアゾベンゼン、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルアゾベンゼン－４－アミン、４－ヒドロキシアゾベンゼン、スダンＩ、４－アミノ－３，５－ジメチルアゾベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－［（キノリン－６－イル）アゾ］ベンゼンアミン、ｏ－アミノアゾトルエン、アリザリンイエローＲ、４’－（アミノスルホニル）－４－ヒドロキシアゾベンゼン－３－カルボン酸、コンゴーレッド、バイタルレッド、メタニルイエロー、オレンジＩＩ、ディスパースオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、２，２’－ジヒドロキシアゾベンゼン、アゾベンゼン－４，４’－ジオール、ナフチルレッド、５－フェニルアゾベンゼン－２－オール、２，２’－ジメチルアゾベンゼン、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー１２、モルダントイエロー１０、アシッドイエロー、ディスパースブルー、ニューイエローＲＭＦ、ビストラミンブラウンＧ等が挙げられる。
　（フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物）
　フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物は、下記式（３）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（３）で表されるフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物の１種類又は２種類以上を添加剤として含有させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ここで、式（３）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基である。また、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。また、Ａ－は、ハライドアニオンである。
　具体的に、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物としては、例えば、３－（ジエチルアミノ）－７－［（４－ヒドロキシフェニル）アゾ］－２，８－ジメチル－５－フェニルフェナジン－５－イウム、３－［［４－（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］－７－（ジエチルアミノ）－５－フェニルフェナジン－５－イウム、ヤヌスグリーンＢ、３－アミノ－７－［（２，４－ジアミノフェニル）アゾ］－２，８－ジメチル－５－フェニルフェナジン－５－イウム、２，８－ジメチル－３－アミノ－５－フェニル－７－（２－ヒドロキシ－１－ナフチルアゾ）フェナジン－５－イウム、３－［［４－（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］－７－（ジメチルアミノ）－５－フェニルフェナジン－５－イウム、３－アミノ－７－［［４－（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］－５－フェニルフェナジン－５－イウム、２－（ジエチルアミノ）－７－［４－（メチルプロパルギルアミノ）フェニルアゾ］－９－フェニル－９－アゾニア－１０－アザアントラセン、２－（ジエチルアミノ）－７－［４－（メチル４－ペンチニルアミノ）フェニルアゾ］－９－フェニル－９－アゾニア－１０－アザアントラセン、２－（ジエチルアミノ）－７－［４－（メチル２，３－ジヒドロキシプロピルアミノ）フェニルアゾ］－９－フェニル－９－アゾニア－１０－アザアントラセン等が挙げられる。
　（４）界面活性剤
　界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤を含有させる。本実施の形態においては、上述した添加剤と共にノニオン界面活性剤を電解液中に添加することによって、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた銅粉、すなわち平滑な面を有する銅粉を製造することができる。
　ノニオン界面活性剤としては、１種類単独で又は２種類以上を併せて用いることができ、電解液中の濃度としては合計で１～１００００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
　ノニオン界面活性剤の数平均分子量としては、特に限定されないが、１００～２０００００であることが好ましく、２００～１５０００であることがより好ましく、１０００～１００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００未満の界面活性剤であると、樹枝状を呈しない微細な電解銅粉が析出される可能性がある。一方で、数平均分子量が２０００００を超える界面活性剤であると、平均粒子径の大きな電解銅粉が析出して、比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の樹枝状銅粉しか得られない可能性がある。なお、本実施の形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量とする。
　ノニオン界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、エーテル基を有する界面活性剤であることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリンエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート、下記（ｘ）式で表される高分子化合物等が挙げられ、これらのノニオン界面活性剤を１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
　より具体的に、ポリエチレングリコールとしては、例えば下記式（ｉ）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（ｉ）中、ｎ１は、１～１２０の整数を示す。）
　また、ポリプロピレングリコールとしては、例えば下記式（ii）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（ii）中、ｎ１は、１～９０の整数を示す。）
　また、ポリエチレンイミンとしては、例えば下記式（iii）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（iii）中、ｎ１は、１～１２０の整数を示す。）
　また、プルロニック型界面活性剤としては、例えば下記式（iv）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（iv）中、ｎ２及びｌ２は１～３０の整数を、ｍ２は１０～１００の整数を示す。）
　また、テトロニック型界面活性剤としては、例えば下記式（ｖ）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（ｖ）中、ｎ３は１～２００の整数を、ｍ３は１～４０の整数を示す。）
　また、ポリオキシエチレングリコール・グリセリルエーテルとしては、例えば下記式（vi）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（vi）中、ｎ４、ｍ４、及びｌ４はそれぞれ１～２００の整数を示す。）
　また、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテルとしては、例えば下記式（vii）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（vii）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１～５の低級アルキル基を示し、ｎ５は２～２００の整数を示す。）
　また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテルとしては、例えば下記式（viii）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（viii）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～５の低級アルキル基を示し、ｍ６又はｎ６は２～１００の整数を示す。）
　また、芳香族アルコールアルコキシレートとしては、例えば下記式（ix）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（ix）中、ｍ７は１～５の整数、ｎ７は１～１２０の整数を示す。）
　また、下記（ｘ）式で表される高分子化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（ｘ）中、Ｒ１は、炭素数５～３０の高級アルコールの残基、炭素数１～３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１～３０のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３～２５の脂肪酸アミドの残基、炭素数２～５のアルキルアミンの残基、又は水酸基を示す。また、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を示す。また、ｍ及びｎは、１～１００の整数を示す。）
　（５）塩化物イオン
　塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述した添加剤やノニオン界面活性剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、１ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
　本実施の形態に係る樹枝状銅粉１の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては３Ａ／ｄｍ２～３０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を攪拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃～６０℃程度とすることができる。
　≪３．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
　本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、上述したように、主幹２及びその主幹２から分岐した複数の枝３とを有する樹枝状を呈し、断面平均厚さが０．０２μｍ～５．０μｍである平板状の銅粒子が集合して構成されている。そして、当該樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ～１００μｍである。このような樹枝状銅粉では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性に優れたものとなり、また樹枝状であって且つ所定の断面平均厚さを有する平板状の銅粒子から構成されていることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。
　しかも、この樹枝状銅粉１は、銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、その平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下となっており、垂直方向への成長を抑制した平滑な面を有する銅粉である。このような樹枝状銅粉１によれば、より一層に銅粉同士の接点を増やすことができ、導電性を向上させることができる。
　また、このような所定の構造を有する樹枝状銅粉１によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状銅粉は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。
　例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１を金属フィラー（銅粉）として含み、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。
　本実施の形態においては、金属フィラー中に、上述した樹枝状銅粉が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上の量の割合となるよう構成する。金属フィラー中の樹枝状銅粉の割合を２０質量％以上とすれば、例えばその金属フィラーを銅ペーストに用いた場合、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、平板状の微細な銅粒子の集合体からなり、またその平板状の面に対して垂直方向への成長を抑制したほぼ平滑な面を有する銅粉であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。
　なお、金属フィラーとしては、上述したように樹枝状銅粉が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は例えば１μｍ～２０μｍ程度の球状銅粉等を混ぜ合わせてもよい。
　具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銅粉の粒度を考慮して添加量を調整することができる。
　さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加される。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５質量％以下とする。
　また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１～１５質量％程度とすることができる。
　次に、電磁波シールド用材料として、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１を金属フィラーとして利用する場合においても、特に限定された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。
　例えば、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成するために使用される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来使用されている、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂などの各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。
　電磁波シールド材を製造する方法としては、例えば、上述したような金属フィラーと樹脂とを、溶媒に分散又は溶解して塗料とし、その塗料を基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することで製造することができる。また、金属フィラーを導電性シートの導電性接着剤層に利用することもできる。
　また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１を金属フィラーとして利用して電磁波シールド用導電性塗料とする場合においても、特に限定された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料として利用することができる。
　このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤についても、特に限定されるものではなく、従来使用されている、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を利用することができる。また、溶剤についても、従来使用されている、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を利用することができる。また、添加剤としての酸化防止剤についても、従来使用されている、脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を利用することができる。
　以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　＜評価方法＞
　下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、結晶子径、比表面積等の測定を行った。
　　（形状の観察）
　走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ－７１００Ｆ型）により、所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉を観察した。
　　（平均粒子径の測定）
　得られた銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）については、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０　Ｘ－１００）を用いて測定した。
　　（結晶子径の測定）
　結晶子径については、Ｘ線回折測定装置（ＰＡＮａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）により得られた回折パターンから、一般にＳｃｈｅｒｒｅｒの式として知られる公知の方法を用いて算出した。
　　（ＢＥＴ比表面積）
　ＢＥＴ比表面積については、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ　ＳＩ）を用いて測定した。
　　（比抵抗値測定）
　被膜の比抵抗値については、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、一方で、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
　　（電磁波シールド特性）
　電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、樹枝状銅粉を使用していない比較例２の場合のレベルを『△』として、その比較例２のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例２のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。
　また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。
　＜実施例、比較例＞
　［実施例１］
　容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
　このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１２ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１２０ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として８０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、この電解液には、添加剤としてフェナジン構造を有する化合物であるサフラニン（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で５００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
　そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が１０Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。
　陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。
　得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉において、少なくとも９０個数％以上の銅粉は、平板状の銅粒子が密集して集合し、それが樹枝状の形状に成長した樹枝状形状を呈した銅粉であった。
　また、得られた樹枝状銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが２．１μｍである平板状であった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は７８．９μｍであった。そして、その銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０５４であった。
　また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は２４３ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２９ｍ２／ｇであった。
　この実施例１の結果から、電解液中にフェナジン構造を有する化合物とノニオン界面活性剤とを添加することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状銅粉を作製することができることが分かった。
　［実施例２］
　電解液に、塩化物イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物であるメチルオレンジ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量１０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ－１１）を電解液中の濃度で７５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、樹枝状銅粉を作製した。
　得られた銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉において、少なくとも９０個数％以上の銅粉は、平板状の銅粒子が密集して集合し、それが樹枝状の形状に成長した樹枝状形状を呈した銅粉であった。
　また、得られた樹枝状銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが２．４μｍの平板状であった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は５２．６μｍであった。そして、その銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０４３であった。
　また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は２７０ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．９４ｍ２／ｇであった。
　この実施例２の結果から、電解液中にアゾベンゼン構造を有する化合物とノニオン界面活性剤とを添加することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状銅粉を作製することができることが分かった。
　［実施例３］
　電解液に、塩化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物であるヤヌスグリーンＢ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で５００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ－７２）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、樹枝状銅粉を作製した。
　得られた銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉において、少なくとも９０個数％以上の銅粉は、平板状の銅粒子が密集して集合し、それが樹枝状の形状に成長した樹枝状形状を呈した銅粉であった。
　また、得られた樹枝状銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが１．８μｍの平板状であった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は４２．６μｍであった。そして、その銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０４９であった。
　また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は２．３ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は１８４ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は２．１３ｍ２／ｇであった。
　この実施例３の結果から、電解液中にフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物と、ノニオン界面活性剤とを添加することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状銅粉を作製することができることが分かった。
　［実施例４］
　電解液に、塩化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物であるメチルオレンジ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらにフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物であるヤヌスグリーンＢ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように、さらにノニオン界面活性剤である分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ－７２）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、樹枝状銅粉を作製した。
　得られた銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉において、少なくとも９０個数％以上の銅粉は、平板状の銅粒子が密集して集合し、それが樹枝状の形状に成長した樹枝状形状を呈した銅粉であった。
　また、得られた樹枝状銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた銅粉を構成する銅粒子は、その断面平均厚さが０．６μｍの平板状であった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２２．５μｍであった。そして、その銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０６８であった。
　また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は１２４ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は２．９６ｍ２／ｇであった。
　この実施例４の結果から、電解液中に、添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物と、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物とを混合して添加し、さらに２種類以上のノニオン界面活性剤を添加することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状銅粉を作製することができることが分かった。
　［実施例５］
　実施例１にて得られた比表面積が１．２９ｍ２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ－２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ－１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
　硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ７．６×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２．６×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
　［実施例６］
　実施例２にて得られた比表面積が１．９４ｍ２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ－２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ－１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
　硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ７．８×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．１×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
　［実施例７］
　実施例３にて得られた比表面積が２．１３ｍ２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ－２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ－１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
　硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ５．５×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．２×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
　［実施例８］
　実施例１にて得られた比表面積が１．２９ｍ２／ｇの樹枝状銅粉と、実施例２にて得られた比表面積が１．９４ｍ２／ｇの樹枝状銅粉との異なる２種類を５０：５０の割合で混合させた樹枝状銅粉５５質量部（合計量）に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ－２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ－１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
　硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ５．５×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．０×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
　［実施例９］
　実施例１にて得られた比表面積が１．２９ｍ２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
　すなわち、実施例１にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
　電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
　［実施例１０］
　実施例２にて得られた比表面積が１．９４ｍ２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
　すなわち、実施例２にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
　電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
　［実施例１１］
　実施例３にて得られた比表面積が２．１３ｍ２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
　すなわち、実施例３にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
　電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
　［比較例１］
　実施例１の条件において、添加剤としてフェナジン構造を有する化合物であるサフラニンと、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加しないこと以外は、同一の条件にて銅粉を陰極板上に析出させた。
　得られた電解銅粉の形状を、ＳＥＭによる方法で観察した結果、その銅粉は樹枝状の形状を呈していたものの、粒状の銅粒子が集合して構成されており、平板状の樹枝状銅粉ではなかった。また、得られた銅粉の比表面積は０．１６ｍ２／ｇであった。
　次に、得られた樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ－２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ－１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
　硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ１４．５×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、８．１×１０－５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
　［比較例２］
　比較例１にて得られた樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
　すなわち、実施例１において添加剤としてサフラニンとノニオン界面活性剤を添加しない条件とした、比較例１にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
　電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　１　　（樹枝状）銅粉
　２　　主幹
　３，３ａ，３ｂ　　枝
　４　　平板状の面に対して水平方向（Ｘ－Ｙ方向）への最大長さ
　５　　平板状の面（Ｘ－Ｙ面）に対して垂直方向への最大高さ
 

Claims (12)

  1. 　直線的に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、
    　前記主幹及び前記枝は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ～５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成され、当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ～１００μｍであり、
    　前記銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、該平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下である
    　ことを特徴とする銅粉。
  2. 　嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３～５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。
  3. 　ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅粉。
  4. 　Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８０ｎｍ～３００ｎｍの範囲に属することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銅粉。
  5. 　請求項１又は乃至４のいずれかに記載の銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする金属フィラー。
  6. 　請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする銅ペースト。
  7. 　請求項５に記載の金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用の導電性塗料。
  8. 　請求項５に記載の金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用の導電性シート。
  9. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を製造する方法であって、
    　銅イオンと、
    　下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物の１種類以上と、
    　ノニオン界面活性剤の１種類以上と
    　を含有する電解液を用いて電解することを特徴とする銅粉の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、－Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ－がハライドアニオンである。］
  10. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を製造する方法であって、
    　銅イオンと、
    　下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の１種類以上と、
    　ノニオン界面活性剤の１種類以上と
    　を含有する電解液を用いて電解することを特徴とする銅粉の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
  11. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を製造する方法であって、
    　銅イオンと、
    　下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物の１種類以上と、
    　ノニオン界面活性剤の１種類以上と
    　を含有する電解液を用いて電解することを特徴とする銅粉の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ－がハライドアニオンである。］
  12. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を製造する方法であって、
    　銅イオンと、
    　下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物、及び下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される２種類以上と、
    　ノニオン界面活性剤の１種類以上と
    　を含有する電解液を用いて電解することを特徴とする銅粉の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、－Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ－がハライドアニオンである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ－がハライドアニオンである。］
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