JP3945956B2 - 複合めっき方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/10—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the additives used
-
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- C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
- C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
この出願の発明は微粉末と金属との複合膜を形成する複合めっき方法に関するものである。さらに詳しくは、微粉末の含有量を制御した複合めっき膜の新しい形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
複合めっきはアルミナや炭化珪素などの微粉末を金属めっき浴に分散させ、これらの微粉末をめっき金属の中へ共析させるめっき法として知られている。
【0003】
この方法によって得られる複合めっき膜の用途として主なものは(1)耐磨耗性の向上、(2)潤滑性の向上、(3)耐食性の向上、(4)表面外観の変化、(5)機能的特性の向上などがある。そして、実際的にこのような用途を満たすためには金属中の微粉末の含有率をできるだけ高くすることが望まれている。
【0004】
複合めっき法では、微粉末を分散させるため、あるいは、表面電荷を変化させるため界面活性剤を添加し、攪はんしつつ電気めっきを行っている。しかしながら、界面活性剤の添加によりめっき金属中の微粉末の含有率をある程度まで高めることができるが、限界がある。これはめっきにより析出した微粉末に吸着した界面活性剤がそのまま残り、他の微粉末の析出を妨害するためと考えられる。
【0005】
従来では、このような界面活性剤の添加にともなう問題、すなわち、ある程度以上の高含有量にまで微粉末の割合を高めることが難しいという問題を克服できないでいた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決して微粉末の含有量を高めた複合めっき膜を形成することのできる方法を提供するものである。すなわち、この出願の発明は、非水溶性の無機または有機の微粉末を芳香族アゾ化合物残基を有するアゾ界面活性剤により水媒体中に分散させて金属めっき浴に添加し、電解を行うことにより金属イオンを還元すると共に前記アゾ界面活性剤を還元して前記微粉末表面より脱着させ、前記微粉末と金属との複合めっき金属膜を形成することを特徴とする複合めっき方法を提供する。
【0007】
また、この出願の発明は、この方法により形成された複合めっき金属膜をも提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【0009】
なによりも、この発明においては、無機または有機の非水溶性の微粉末の金属めっき膜中での含有量を、従来の限界を超えて高めることを課題としているが、この課題は、還元により界面活性剤としての活性が失われるアゾベンゼン修飾界面活性剤を微粉末とともに金属めっき浴に添加し、金属イオンの還元と同時にこの界面活性剤を還元して微粉末表面より界面活性剤を脱着させて、微粉末を金属とともに基板表面へ共析させることにより容易に解決されることになる。
【0010】
アゾベンゼン修飾された界面活性剤は、芳香族アゾ化合物残基を有していることが特徴であるが、この芳香族アゾ化合物残基は、界面活性剤の疎水性部分に有しているものが好適である。
【0011】
界面活性剤の構成としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性、または両性の界面活性剤のいずれでもよい。また、芳香族アゾ化合物残基は、アゾ基に、ベンゼン環やそれらの各種置換されたもの、さらにはナフタレン環等を持つものが考慮される。
【0012】
なお、アゾベンゼン修飾界面活性剤は2種以上のものが適宜に併用されてもよい。
【0013】
以上のこの発明において用いられる微粉末は通常の複合めっきに用いられるものであればいかなるものでもよい。たとえばAl2 O3 ,Cr2 O3 ,Fe2 O3 ,TiO2 ,ZrO2 ,ThO2 ,SiO2 ,CeO2 ,BeO2 ,MgO,CdO,ダイヤモンド,SiC,TiC,WC,VC,ZrC,TaC,Cr3 C2 ,B4 C,BN,ZrB2 ,TiN,Si3 N4 ,WSi2 ,MoS,WS2 ,CaF2 ,BaSO4 ,SrSO4 ,ZnS,CdS,TiH2 ,NbC,Cr3 B2 ,UO2 ,CeO2 ,フッ化黒鉛,黒鉛,ガラス,カオリン,コランダム、さらに、色素なども用いることができる。たとえば色素の具体例としては、「染料便覧」丸善、1970年7月20日発行の839〜878ページに列挙されているC.I.ソルベントイエロー2、C.I.ソルベントレッド3などの油溶性染料、「染料便覧」の987〜1109ページ、「カラーケミカル事典」シーエムシー、1988年3月28日発行に列挙されているC.I.ピグメントブルー15などの有機顔料や、「カラーケミカル事典」542〜591ページに列挙されているエレクトロニクス用色素、記録用色素、環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素のうちの疎水性化合物等が挙げられる。さらに、水に不溶なポリマー、たとえばPTFE、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアニリン、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニールブチラール、あるいはコポリマー(メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのポリマー)を挙げることができる。また、これらの微粉末の一種類または二種類以上の混合物であってもよい。
【0014】
さらにこの発明を詳細に説明すると、この発明の方法において使用できる電解めっき浴は通常の金属めっきに用いられるものでよい。たとえば、通常にニッケル、銅、亜鉛、すず、鉛、クロム、金、銀、これらの合金などの電解めっき浴を挙げることができる。
【0015】
複合めっきのときの温度は、通常は室温から60度でよく、これより高くしてもよい。また、電解めっき浴のpHは3以下が望ましい。
【0016】
界面活性剤の濃度、微粉末の量、電流密度、温度等を変えると複合めっき膜中の微粉末の含有率を変えることができる。
【0017】
めっき液としてワット浴を用いた場合について具体的に例示説明すると、ワット浴の組成は、たとえば、NiSO4 H2 O 300g/l,NiCl2 H2 O 60g/l,H3 BO4 40g/l,NaH2 PO45g/lとすることができる。このワット浴にシリコンカーバイト(SiC)をアゾ界面活性剤を用いて超音波処理により均一に分散する。このめっき液にニッケル板を対極とし3.0cm2 の基板を陰極として、攪はんしながら定電流電解を30分間行ない、複合めっきとする。
【0018】
アゾ界面活性剤は、たとえば次式
【0019】
【化1】
【0020】
のAZTABとすることができる。
【0021】
図1は、AZTABの添加量を1g/l、電流密度を10A/dm2 、電解時間を30分、浴温を50℃とした場合のSiCの添加量と電着層のSiCの析出層との関係を示している。図1からSiC 10g/lでSiCの共析量が最大となり、その値が50.4vol%であることがわかる。
【0022】
図2は、SiCの添加量を10g/l、電流密度を10A/dm2 、電解時間を30分、浴温を50℃とした場合の芳香族アゾ修飾界面活性剤(下記式、以下AZTABと略す)の添加量と電着層のSiCの析出層との関係を示している。図2からSiCの共析量限界が50.4vol%であることがわかる。
【0023】
図3は、SiCの添加量を10g/l、AZTABの添加量を1g/l、電流密度を10A/dm2 、電解時間を30分とした場合の浴温と電着層のSiCの析出層との関係を示している。この図3から40℃以上でほぼ一定になることがわかる。
【0024】
図5は、SiCの添加量を10g/l、AZTABの添加量を1g/l、電解時間を30分、浴温を50℃とした場合の電流密度と電着層のSiCの析出層との関係を示している。この図4から10A/dm2 以上でほぼ一定になることがわかる。
【0025】
これらの試験結果により、芳香族アゾ修飾界面活性剤を用いることにより、10g/lという少量のSiCの添加により高いSiCの析出量を持つ複合膜を作成できることがわかる。芳香族アゾを修飾していない界面活性剤を用いた場合、通常、このような高いSiCの析出量を持つ複合膜を作成するには非常に多くのSiCを含むめっき浴を用いる必要がある。たとえばSiC 48.12vol%の複合膜を作成するには、SiCを600g/l含むめっき浴が必要である(R.F. Ehrsam, U.S. Patent, 4043878, 1977) 。
【0026】
そこで以下に実施例を示し、さらにこの発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【0027】
【実施例】
実施例1
0.4g SiCとAZTAB 20mgをNiSO4 H2 O 15g,NiCl2 H2 O 3g,H3 BO4 2g,NaH2 PO4 0.25g,pH1(HClで調整)の水溶液50mlに添加し、超音波処理によりめっき液を調整した。このめっき液にニッケル板を対極、3.0cm2 の銅板を陰極として50℃、10Adm-2で定電流電解を30分間して、複合めっきを行った。
【0028】
EDX測定により得られた複合めっき膜中のSiCの含有率は35.50vol%であった。図5に得られた複合薄膜の電子顕微鏡写真を示す。
実施例2
0.5g SiCとAZTAB 20mgをNiSO4 H2 O 15g,NiCl2 H2 O 3g,H3 BO4 2g,NaH2 PO4 0.25g,pH1(HClで調整)の水溶液50mlに添加し、超音波処理によりめっき液を調整した。このめっき液にニッケル板を対極、3.0cm2 の銅板を陰極として50℃、10Adm-2で定電流電解を30分間して、複合めっきを行った。
【0029】
EDX測定により得られた複合めっき膜中のSiCの含有率は50.37vol%であった。図6に得られた複合薄膜の電子顕微鏡写真を示す。
【0030】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、微粉末を、従来の限界を超えてはるかに高い割合で金属めっき膜中に含有させることが可能となる。これによって実用的に優れた特性の複合めっき金属膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 めっき浴SiC添加量とSiC析出量との関係を例示した図である。
【図2】 めっき浴AZTABの添加量とSiC析出量との関係を例示した図である。
【図3】 めっき浴温度とSiC析出量との関係を例示した図である。
【図4】 電流密度とSiC析出量との関係を例示した図である。
【図5】 実施例1における複合膜の電子顕微鏡写真である。
【図6】 実施例2における複合膜の電子顕微鏡写真である。
【産業上の利用分野】
この出願の発明は微粉末と金属との複合膜を形成する複合めっき方法に関するものである。さらに詳しくは、微粉末の含有量を制御した複合めっき膜の新しい形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
複合めっきはアルミナや炭化珪素などの微粉末を金属めっき浴に分散させ、これらの微粉末をめっき金属の中へ共析させるめっき法として知られている。
【0003】
この方法によって得られる複合めっき膜の用途として主なものは(1)耐磨耗性の向上、(2)潤滑性の向上、(3)耐食性の向上、(4)表面外観の変化、(5)機能的特性の向上などがある。そして、実際的にこのような用途を満たすためには金属中の微粉末の含有率をできるだけ高くすることが望まれている。
【0004】
複合めっき法では、微粉末を分散させるため、あるいは、表面電荷を変化させるため界面活性剤を添加し、攪はんしつつ電気めっきを行っている。しかしながら、界面活性剤の添加によりめっき金属中の微粉末の含有率をある程度まで高めることができるが、限界がある。これはめっきにより析出した微粉末に吸着した界面活性剤がそのまま残り、他の微粉末の析出を妨害するためと考えられる。
【0005】
従来では、このような界面活性剤の添加にともなう問題、すなわち、ある程度以上の高含有量にまで微粉末の割合を高めることが難しいという問題を克服できないでいた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決して微粉末の含有量を高めた複合めっき膜を形成することのできる方法を提供するものである。すなわち、この出願の発明は、非水溶性の無機または有機の微粉末を芳香族アゾ化合物残基を有するアゾ界面活性剤により水媒体中に分散させて金属めっき浴に添加し、電解を行うことにより金属イオンを還元すると共に前記アゾ界面活性剤を還元して前記微粉末表面より脱着させ、前記微粉末と金属との複合めっき金属膜を形成することを特徴とする複合めっき方法を提供する。
【0007】
また、この出願の発明は、この方法により形成された複合めっき金属膜をも提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【0009】
なによりも、この発明においては、無機または有機の非水溶性の微粉末の金属めっき膜中での含有量を、従来の限界を超えて高めることを課題としているが、この課題は、還元により界面活性剤としての活性が失われるアゾベンゼン修飾界面活性剤を微粉末とともに金属めっき浴に添加し、金属イオンの還元と同時にこの界面活性剤を還元して微粉末表面より界面活性剤を脱着させて、微粉末を金属とともに基板表面へ共析させることにより容易に解決されることになる。
【0010】
アゾベンゼン修飾された界面活性剤は、芳香族アゾ化合物残基を有していることが特徴であるが、この芳香族アゾ化合物残基は、界面活性剤の疎水性部分に有しているものが好適である。
【0011】
界面活性剤の構成としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性、または両性の界面活性剤のいずれでもよい。また、芳香族アゾ化合物残基は、アゾ基に、ベンゼン環やそれらの各種置換されたもの、さらにはナフタレン環等を持つものが考慮される。
【0012】
なお、アゾベンゼン修飾界面活性剤は2種以上のものが適宜に併用されてもよい。
【0013】
以上のこの発明において用いられる微粉末は通常の複合めっきに用いられるものであればいかなるものでもよい。たとえばAl2 O3 ,Cr2 O3 ,Fe2 O3 ,TiO2 ,ZrO2 ,ThO2 ,SiO2 ,CeO2 ,BeO2 ,MgO,CdO,ダイヤモンド,SiC,TiC,WC,VC,ZrC,TaC,Cr3 C2 ,B4 C,BN,ZrB2 ,TiN,Si3 N4 ,WSi2 ,MoS,WS2 ,CaF2 ,BaSO4 ,SrSO4 ,ZnS,CdS,TiH2 ,NbC,Cr3 B2 ,UO2 ,CeO2 ,フッ化黒鉛,黒鉛,ガラス,カオリン,コランダム、さらに、色素なども用いることができる。たとえば色素の具体例としては、「染料便覧」丸善、1970年7月20日発行の839〜878ページに列挙されているC.I.ソルベントイエロー2、C.I.ソルベントレッド3などの油溶性染料、「染料便覧」の987〜1109ページ、「カラーケミカル事典」シーエムシー、1988年3月28日発行に列挙されているC.I.ピグメントブルー15などの有機顔料や、「カラーケミカル事典」542〜591ページに列挙されているエレクトロニクス用色素、記録用色素、環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素のうちの疎水性化合物等が挙げられる。さらに、水に不溶なポリマー、たとえばPTFE、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアニリン、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニールブチラール、あるいはコポリマー(メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのポリマー)を挙げることができる。また、これらの微粉末の一種類または二種類以上の混合物であってもよい。
【0014】
さらにこの発明を詳細に説明すると、この発明の方法において使用できる電解めっき浴は通常の金属めっきに用いられるものでよい。たとえば、通常にニッケル、銅、亜鉛、すず、鉛、クロム、金、銀、これらの合金などの電解めっき浴を挙げることができる。
【0015】
複合めっきのときの温度は、通常は室温から60度でよく、これより高くしてもよい。また、電解めっき浴のpHは3以下が望ましい。
【0016】
界面活性剤の濃度、微粉末の量、電流密度、温度等を変えると複合めっき膜中の微粉末の含有率を変えることができる。
【0017】
めっき液としてワット浴を用いた場合について具体的に例示説明すると、ワット浴の組成は、たとえば、NiSO4 H2 O 300g/l,NiCl2 H2 O 60g/l,H3 BO4 40g/l,NaH2 PO45g/lとすることができる。このワット浴にシリコンカーバイト(SiC)をアゾ界面活性剤を用いて超音波処理により均一に分散する。このめっき液にニッケル板を対極とし3.0cm2 の基板を陰極として、攪はんしながら定電流電解を30分間行ない、複合めっきとする。
【0018】
アゾ界面活性剤は、たとえば次式
【0019】
【化1】
【0020】
のAZTABとすることができる。
【0021】
図1は、AZTABの添加量を1g/l、電流密度を10A/dm2 、電解時間を30分、浴温を50℃とした場合のSiCの添加量と電着層のSiCの析出層との関係を示している。図1からSiC 10g/lでSiCの共析量が最大となり、その値が50.4vol%であることがわかる。
【0022】
図2は、SiCの添加量を10g/l、電流密度を10A/dm2 、電解時間を30分、浴温を50℃とした場合の芳香族アゾ修飾界面活性剤(下記式、以下AZTABと略す)の添加量と電着層のSiCの析出層との関係を示している。図2からSiCの共析量限界が50.4vol%であることがわかる。
【0023】
図3は、SiCの添加量を10g/l、AZTABの添加量を1g/l、電流密度を10A/dm2 、電解時間を30分とした場合の浴温と電着層のSiCの析出層との関係を示している。この図3から40℃以上でほぼ一定になることがわかる。
【0024】
図5は、SiCの添加量を10g/l、AZTABの添加量を1g/l、電解時間を30分、浴温を50℃とした場合の電流密度と電着層のSiCの析出層との関係を示している。この図4から10A/dm2 以上でほぼ一定になることがわかる。
【0025】
これらの試験結果により、芳香族アゾ修飾界面活性剤を用いることにより、10g/lという少量のSiCの添加により高いSiCの析出量を持つ複合膜を作成できることがわかる。芳香族アゾを修飾していない界面活性剤を用いた場合、通常、このような高いSiCの析出量を持つ複合膜を作成するには非常に多くのSiCを含むめっき浴を用いる必要がある。たとえばSiC 48.12vol%の複合膜を作成するには、SiCを600g/l含むめっき浴が必要である(R.F. Ehrsam, U.S. Patent, 4043878, 1977) 。
【0026】
そこで以下に実施例を示し、さらにこの発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【0027】
【実施例】
実施例1
0.4g SiCとAZTAB 20mgをNiSO4 H2 O 15g,NiCl2 H2 O 3g,H3 BO4 2g,NaH2 PO4 0.25g,pH1(HClで調整)の水溶液50mlに添加し、超音波処理によりめっき液を調整した。このめっき液にニッケル板を対極、3.0cm2 の銅板を陰極として50℃、10Adm-2で定電流電解を30分間して、複合めっきを行った。
【0028】
EDX測定により得られた複合めっき膜中のSiCの含有率は35.50vol%であった。図5に得られた複合薄膜の電子顕微鏡写真を示す。
実施例2
0.5g SiCとAZTAB 20mgをNiSO4 H2 O 15g,NiCl2 H2 O 3g,H3 BO4 2g,NaH2 PO4 0.25g,pH1(HClで調整)の水溶液50mlに添加し、超音波処理によりめっき液を調整した。このめっき液にニッケル板を対極、3.0cm2 の銅板を陰極として50℃、10Adm-2で定電流電解を30分間して、複合めっきを行った。
【0029】
EDX測定により得られた複合めっき膜中のSiCの含有率は50.37vol%であった。図6に得られた複合薄膜の電子顕微鏡写真を示す。
【0030】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、微粉末を、従来の限界を超えてはるかに高い割合で金属めっき膜中に含有させることが可能となる。これによって実用的に優れた特性の複合めっき金属膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 めっき浴SiC添加量とSiC析出量との関係を例示した図である。
【図2】 めっき浴AZTABの添加量とSiC析出量との関係を例示した図である。
【図3】 めっき浴温度とSiC析出量との関係を例示した図である。
【図4】 電流密度とSiC析出量との関係を例示した図である。
【図5】 実施例1における複合膜の電子顕微鏡写真である。
【図6】 実施例2における複合膜の電子顕微鏡写真である。
Claims (2)
- 非水溶性の無機または有機の微粉末を芳香族アゾ化合物残基を有するアゾ界面活性剤とともに水媒体中に分散させて金属めっき浴に添加し、電解を行うことにより金属イオンを還元すると共に前記アゾ界面活性剤を還元して前記微粉末表面より脱着させ、前記微粉末と金属との複合めっき金属膜を形成すること
を特徴とする複合めっき方法。 - 請求項1の方法により形成された複合めっき金属膜。
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