DE3313871C1

DE3313871C1 - Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung

Info

Publication number: DE3313871C1
Application number: DE3313871A
Authority: DE
Inventors: Paul 8000 München Bünger; Martin Dr.Rer.Nat. Thoma
Original assignee: MTU Motoren und Turbinen Union Muenchen GmbH
Current assignee: MTU Aero Engines AG
Priority date: 1983-04-16
Filing date: 1983-04-16
Publication date: 1984-05-24
Also published as: EP0122416A1; JPS6252040B2; JPS59193300A; DE3460286D1; EP0122416B1; US4479855A; ATE20763T1

Description

HC

N—R²—X

HC₄

Ί _l

C-R¹

\ 3 'S

ist, in welcher R¹ ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit mindestens vier aliphatisch gebundenen C-Atomen oder ein Gemisch mehrerer solcher Kohlenwasserstoffreste ist; R² eine Methylen-, Äthylen, Propylen- oder Isopropylengruppe bedeutet; und X gleich — NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -OH oder OR⁵ ist, wobei R³, R⁴ und R⁵ Methyl-, Äthyl- oder Propylreste oder PoIyglycolätherreste mit bis zu fünf — O— CH₂-CH₂-Gruppen bedeuten.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Gemisch mehrerer Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 aliphatisch gebundenen C-Atomen bedeutet.

3. Band nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R¹ Alkyl-, Alkenyl-, AI-karyl-, Aralkyl- oder Aralkenylreste sind.

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel die Rest R¹ Chlor, Brom oder Jod als Substituenten tragen.

5. Bad nach der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge'; kennzeichnet, daß in der Formel R¹ ein Gemisch von aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 16 bis 18 C-Atomen (Talgreste) ist, R² eine Äthylengruppe bedeutet und X eine primäre Aminogruppe ist.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R¹ ein Heptadecenylrest, R² eine Äthylengruppe und X eine HO-Gruppe ist.

7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Suspensions-Hilfsstabilisator einen Gehalt an Natriumlaurylsulfat aufweist.

8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Basiselektrolyt

300—650 ml Nickelsulfamatlösung (einer Konzentration von 550—700 g festen Sulfamats (NH₂SO₃)₂Nije Liter)
5- 35 g Nickelchlorid, NiCl₂ · 6 H₂O und
25— 45 g Borsäure, H₃BO₃

je Liter entionisierten Wassers aufweist.

9. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Basiselektrolyt

400-500 g Kobaltsulfat CoSO₄ · 7 H₂O
. ." 10— 30 g Natriumchlorid,NaClund"
20- 40 g Borsäure, H₃BO₃,

je Liter Wasser aufweist. *

10. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als disperse Phase Partikai aus Metall-Carbiden, Oxiden, Bonden, Siliciden, Sulfiden, Nitriden, Sulfaten, Kunststoffen, Hartstoffen aufweist, vorzugsweise SiC, TiC, Al₂O₃, T1O2 Diamant, Glimmer, Graphit, Bornitrid, Polytetrafluoräthylen oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Substanzen aufweist.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße etwa 0,3 bis 15 μπι, insbesondere 0,4 bis 10 μπι beträgt.

12. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 3,5—5 aufweist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad bzw. einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Metallschichten mit eingelagerten Partikeln nichtmetallischer Substanz, wobei das Bad einen Suspensionsstabilisator für die in der Badflüssigkeit suspendierten, einzulagernden Partikel aufweist.

Die galvanische Abscheidung von Metallschichten mit eingelagerten Partikeln fremder Substanzen — kurz galvanische Dispersionsabscheidung genannt — ist ein bequemer Weg zur Herstellung von Dispersionswerkstoffen. Während der Elektrolyse scheiden sich die im Bad suspendierten Partikel zusammen mit dem Matrixmetall auf der Kathode ab und werden von diesem umwachsen und eingebaut.

Eine wesentliche Rolle für die Güte einer galvanischen Dispersionsabscheidung spielt dabei die Art und Beschaffenheit des im Bad enthaltenen, als Suspensionsstabilisator wirkenden, oberflächenaktiven Mittels, welches die im Elektrolyten suspendierten Partikel einwaridfrei benetzen muß. Ist diese Bedingung nicht oder nur unvollkommen erfüllt, so setzen sich die Partikel im Elektrolyten, selbst wenn man diesen umrührt oder in anderer Weise bewegt, zu rasch ab mit dem Ergebnis, ·,. daß'sieh die Konzentration des Bades an suspendierten -. Teilchen während der Elektrolyse ändert und die Partikelverteilung im abgeschiedenen Matrixmetall uneinheitlich wird.

Gemäß -der DE-PS 26 44 035 läßt sich eine galvanische Dispersionsabscheidung erfolgreich durchführen, wenn man dem Elektrolyten als Suspensionsstabilisator ganz speziell Imidazolinderivate zusetzt, welchen durch angegliederte Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen ein amphoterer Charakter verliehen worden ist. Kationenaktive Suspensionsstabilisatoren kennt die genannte Patentschrift nicht.

Kationenaktive Substanzen sind zwar auch schon auf ihre Brauchbarkeit als Suspensionsstabilisatoren untersucht worden, doch lehrt die US-PS 42 22 828, daß nur solche kationenaktiven Substanzen für den genannten Zweck geeignet sind, wenn sie längerkettige Fluorkohlenstoffreste enthalten.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß entgegen der Lehre der genannten US-PS dennoch gewisse kationenaktive Stoffe, welche kein Fluor enthalten, hervorragende Suspensionsstabilisatoren bei der

galvanischen Dispersionsabscheidung sind. Diese neu aufgefundenen Stoffe sind gewisse kationenaktive Imidazolinderivate. Es war dies um so weniger vorhersehbar, als in Kenntnis der Lehre der DE-PS 26 44 035 zu erwarten war, daß Imidazolinderivate, um als Suspensionsstabilisator brauchbar zu sein, einen amphoteren Charakter besitzen müßten.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung, ein einen Suspensionsstabilisator enthaltendes Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Suspensionsstabilisator ein kationenaktives Imidazolinderivat der allgemeinen Formel:

HC-

-N—R²—X

5 I

HC₄ 2 C-R¹

ist, in welcher R¹ ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens vier aliphatisch gebundenen C-Atomen oder ein Gemisch mehrerer solcher Kohlenwasserstoffreste ist; R² eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe bedeutet; und X gleich -NH₂, -NHR³, -NR³R \ oder —OR⁵ ist, wobei R³, R⁴ und R⁵ Methyl-, Äthyl- oder Propylreste oder Polyglycolätherreste mit bis zu fünf —O— CH2—CH2-Einheiten bedeuten.

Suspensionsstabilisatoren, bei denen in der obigen allgemeinen Formel R^h ein Gemisch von aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 16 bis 18 C-Atomen (Talgreste), insbesondere ein Heptadecenylrest; R² eine Äthylengruppe; und X eine primäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, sind besonders bevorzugt.

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Versuchsdurchführungen näher erläutert:

Versuch 1
In entionisiertem Wasser werden aufgelöst:

630 ml/1 wäßrige Nickelsulfamatlösung einer Konzentration von 600 bis 680 g festem Sulfamat je Liter,

5 g/l Nickelchlorid NiCl₂ · 6 H₂O und
40 g/l Borsäure H₃BO₃.

2,5 1 der obigen Lösung werden als Basiselektrolyt angewandt und dieser wird während der Versuchsdurchführung mittels eines mechanischen Rührers in Bewegung gehalten. Als Anode dient eine Platte aus carbonisierten Nickel (DIN 1702), als Kathode eine Platte aus Nickellegierung XlO CrNiTi 189 der Abmessungen 50 · 100 mm. Vor der Versuchsdurchführung wurde die Kathode in an sich bekannter Weise elektrolytisch entfettet, anodisch geätzt und vorvernickelt.

In den obigen Basiselektrolyten werden nun 150 g/l Siliciumcarbid, SiC, einer Partikelgröße von etwa 2 μηι eingerührt und 0,8 g/l Suspensionsstabilisator hinzugegeben. Dieser Stabilisator ist im vorliegenden Falle ein l-Aminoäthyl-2-alkyl-alkenyl-imidazolin, wobei hier unter »-alkylalkenyl-« ein Gemisch von Alkyl- und Alkenylresten mit 16 bis 18 C-Atomen verstanden werden soll, wie diese insbesondere im tierischen Talg vorkommen.

Nun wird die galvanische Dispersionsabscheidung von SiC bei einer Badtemperatur von 50 ± 1°C durchgeführt. Der pH-Wert des Bades beträgt dabei etwa 3,8 bis 4,0.

Es werden mehrere Einzelversuche mit verschiede-, nen kathodischen Stromdichien durchgeführt, wobei man die Elektrolysedauer so wählt, daß kathodisch eine Schichtdicke von etwa 20 μπι abgeschieden wird. Als Richtlinie sei hierzu angegeben, daß eine solche Schichtdicke von etwa 20 μπι bei einer kathodischen Stromdichte von 2 A/dm² in etwa einer Stunde aufgetragen wird, während man die. gleiche Schichtdicke bei 10 A/ dm² in etwa 10 Minuten erreicht. Die in den Einzelversuchen angewandten Stromdichten und die dabei erzielten Einbauraten an suspendierten SiC-Teilchen in die abgeschiedene Ni-Matrix (in Gew.%), ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Abhängigkeit der Partikeleinbaurate von der kathodischen Stromdichte

(Stabilisator:

1 -AminoäthyI-2-alkyl-aIkenyl-imidazolin)

kathodische Stromdichte
(A/dm²)

SiC-Einbaurate (Gew.-%)

1	6,8
5	7,3
10	6,6
15	6,3
20	6,1
Konzentration an	0,8 g/l
Suspensionsstabilisator
SiC-Konzentration	150 sr/1

Wie ersichtlich, werden über den gesamten Stromdichtebereich von 1 bis 20 A/dm² sehr gute Einbauarten erzielt, wobei die besten Ergebnisse mit einer Rate von 7,3 Gew.-% bei einer Stromdichte von 5 A/dm² liegen.

Die gewonnenen Dispersionsabscheidungen wurden durch Biegen der Kathodenbleche um 90° auf ihre Haftfestigkeit am Substrat geprüft. Es zeigte sich, daß die Haftfestigkeit in allen Fällen ausgezeichnet war. Eine Versprödung der Abscheidungen wurde in keinem Fall beobachtet.

Versuch 2

Es wird der Versuch 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß als Suspensionsstabilisator anstelle des 1-Aminoäthyl-2-aIkyl-alkenyl-imidazolins, nunmehr 1-HydroxyäthyI-2-heptadecenylimidazolin verwendet wird. Auch hier erzielt man eine Partikeleinbaurate von optimal 7,3 Gew.-% bei guthaftenden, nicht versprödenden Dispersionsabscheidungen.

Versuch 3

Es wird der Versuch 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 100 g/l Titancarbidpartikel, TiC, einer Teilchengröße von 0,4 μπι verwendet. Man erzielt eine Einbaurate von optimal 5 Gew.-% der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.

20

Versuch 4

Der Versuch 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 100 g/l Aluminiumoxydpartikel, AI2O3, einer Teilchengröße von 0,6 μπι verwendet Man erzielt eine Einbaurate von optimal 6 Gew.-°/o der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.

Versuch 5

Der Versuch 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 100 g/l Titandioxydpartikel, TiO₂, einer Teilchengröße von 3—5 μπι verwendet. Man erzielt eine Einbaurate von optimal 8 Gew.-% der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.

Versuch 6
Man verwendet einen Basiselektrolyten aus:

430-470 g/l CoSO₄ · 7 H₂O 15- 20 g/l NaCl und
25- 35 g/l H₃BO₃

mit einem Zusatz von 100 g/l Äluminiumoxydpartikeln und 0,8 g/l l-Aminoäthyl-2-alkyl-alkenyl-imidazolin als Suspensionsstabilisator. Der Elektrolyt besitzt einen pH-Wert von 4,3 bis 5,0. Man führt die Dispersionsabscheidung mit Kobaltelektroden bei 50° C durch und erzielt eine Einbaurate von optimal 5 Gew.-°/o der Al₂OrPartikel in die Co-Matrix.

Versuch 7

Es wird eine Dispersionsabscheidung von Partikeln selbstschmierenden Polytetrafluoräthylens (PTFE, Floun L 170) aus folgendem Bad mit den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

Natriumlaurylsulfat 0,10 g/l Badtemperatur 5O⁰C ph-Wert 3,8-4,0 Schichtdicke 25 μηι Stromdichte · 2 A/dm² Badbewegung Rührung Bornitrid Sorte CS (Partikelgröße 5 μπι) 50 g/l

Versuch 9

Es wird die Abhängigkeit der Partikeleinbaurate von der Partikelkonzentration im Bad untersucht. Badzusammensetzung und Versuchsbedingungen entsprechen im wesentlichen denjenigen des Versuchs 1 mit Ausnahme der in Tabelle II angegebenen Abweichungen:

Tabellen

Abhängigkeit der Partikeleinbaurate von der Partikelkonzentration

(Stabilisator:
i-Aminoäthyl-2-alkyl-alkenyl-imidazolin)

Nickelsulfamatlösung	Versuch 8	315 ml
Nickelchlorid NiCl₂ · 6 H₂O =	30 g/l
Borsäure-HjBO₃	30 g/l
PTFE (Fluon L 170) Partikel
größe 3—4 μΐη	50 g/l
Natriumlaurylsulfat (als Hilfs-
stabilisator)	0,10 g/l
1 -Aminoätnyl-2-alkyl-akenyl-
imidazolin	0,80 g/I
Badtemperatur	50° C
Badbewegung	Rührung
pHWert	4,0-4^5
Stromdichte	2 A/dm²
Schichtdicke	20 μπι

Es wird eine Dispersionsabscheidung von Partikeln selbstschmierenden Bornitrids (BN) aus folgendem Bad unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

N ickelsulf amatlösung

Nickelchiorid NiCl₂ · 6 H₂O

Borsäure H3BO3

1 - Aminoäthyl-2-alkyl-alkenylimidazolin

55

60

SiC	Einbaurate
(g/i)	(Gew.-%)
50	1,3
100	3,5
150	5,6
200	7,4
kathodische Stromdichte	2 A/dm²
Konzentration an	0,4 g/l
Suspensionsstabilisator

Wie aus vorstehender Tabelle II ersichtlich, steigt die Partikeleinbaurate mit der Partikelkonzentration im Bad an.

Versuch 10

Es wird die Abhängigkeit der Partikeleinbaurate in die Matrix in Abhängigkeit von der Konzentration an Suspensionsstabilisator im Bad untersucht. Badzusammensetzung und Versuchsbedingungen entsprechen im wesentlichen denjenigen des Versuchs 1 mit Ausnahme der in Tabelle III angegebenen Abweichungen:

50

Tabelle III

Abhängigkeit der Partikeleinbaurate von der Suspensionsstabilisatorkonzentration

(Stabilisator:
l-Aminoäthyl-2-alkyl-alkenyl-imidazolin)

Stabilisator-Zusatz
(g/l)

Einbaurate (Gew.-%)

rchgeführt:	0,2	1,2
	0,4	1,3
630 ml/1	0,6	1,4
5 g/l	65 0,8	4,3
30 g/l	1,0	5,5
	kathodische Stromdichte	2 A/dm²
0,80 g/l	SiC-Konzentration	50 g/l

Wie aus vorstehender Tabelle IH ersichtlich, steigt die
Partikeleinbaurate mit der Stabilisatorkonzentration im
Bad an, wobei bei einer Konzentrationssteigerung von
0,6 auf 0,8 g Stabilisator je Liter, der größte Einbauratenzuwachs zu verzeichnen ist.

IO

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung, welches einen Suspensionsstabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsstabilisator ein kationenaktives Imidazolinderivat der allgemeinen Formel: