DE2064199C3

DE2064199C3 - Saures galvanisches Zinkbad

Info

Publication number: DE2064199C3
Application number: DE19702064199
Authority: DE
Inventors: Georg Biechl; Waldemar Dr.-Chem. Immel; Eberhard Knaak
Original assignee: Friedr Blasberg & Co Kg 5650 Solingen GmbH
Current assignee: Friedr Blasberg & Co Kg 5650 Solingen GmbH
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1970-12-29
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2064199A1; DE2064199B2

Description

Die oleophil substituierten Imidazoline sind an sich typisch kationenaktive Netzmittel. Übliche Salze dieser Verbindungen sind zwar wasserlöslich, im ZinkelektroJyten sind sie jedoch nicht mehr ausreichend löslich. Dort werden sie vielmehr ausgesalzen. Erfindungsgemäß werden daher die heterocyclischen Verbindungen in Form ihrer polyoxyalkyJierten Abkömmlinge eingesetzt. Der Polyoxyalkylenrest ist dabei so ausreichend lang gewählt, daß eine befriedigende Löslichkeit im wäßrigen Zinkelektrclyten sichergestellt ist Der bevorzugte Polyoxyalkylenrest ist der Polyoxyäthylenrest Die Kettenlänge des Polyoxyäthylenrestes beträgt wenigstens 20, insbesondere mehr als 25 —Cj^O-Einheiten. In der Praxis haben sich Derivate der heterocyclischen Verbindungen mit 30 bis 40 Alkoxykertenglieder enthaltenden Polyoxyalkylenresten bewährt

Die Imidazolinverbindungen enthalten außerdem einen hydrophoben Substituenten. Als hydrophober Substituent sind insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens JO C-Atomen geeignet. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 10 und mehr Kohlenstoffatomen. In der Praxis sind Imidazoline besonders leicht zugänglich, die den hydrophoben Substituenten, also beispielsweise einen Alkylrest mit 15 bis 20 C-Atomen, in 2-Stellung aufweisen. Der Polyoxyalkylrest kann in an sich bekannter Weise am substituierbaren Stickstoff des Imidazolins eingeführt worden sein.

Diese erfindungsgemäß im Zinkbad vorliegenden polyoxyalkylierten Heterocyclen entwickeln eine besonders vorteilhafte Wirkung in Verbindung mit gleichzeitig vorliegenden aromatischen Aldehyden und/oder aromatischen Ketonen. Diese aromatischen Carbonylverbindungen sind aus dem Stand der Technik bei der Zinkabscheidung aus schwachsauren Bädern bekannt. Man weiß jedoch, daß sie unter Umständen zur Bildung versprödeter Zinkschichten führen. Die Mitverwendung der erfindungsgemäßen polyoxyalkylierten Heterocyclen hebt die Sprödigkeit des Zinkniederschlages auf. Es entstehen bei guter Tiefenwirkung duktile Überzüge mit hohem Glanz.

Die polyoxyalkylierten heterocyclischen Verbindungen liegen in dem erfindungsgemäßen Zinkbad vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 g/l vor. Hierbei sind die oleophil substituierten Imidazoline zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 20 g zugegen. Die aromatischen Aldehyde und/oder Ketone — deren Natur im einzelnen sich aus den Angaben des Standes der Technik ergibt — liefern schon in sehr kleinen Mengen gute Wirkungen. Bevorzugt sind Gehalte von 0,01 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,05 bis I g/l, jeweils bezogen auf den wäßrigen Elektrolyten.

In einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung können in dem Elektrolytbad zusammen mit den polyoxyalkylierten Imidazolinen aromatische und/oder aliphatische Carbonsäuren bzw. ihre Alkali- und/oder Ammoniumsalze mitverwendet werden. Diese Komponente liegt zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 50 g/l, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 g/l des wäßrigen Elektrolyten vor.

Als aromatische Carbonsäuren sind insbesondere die Benzoesäure oder ihre kernsubstitutierten Derivate zu nennen. Als Substituenten kommen beispielsweise in Betracht -Cl, -NHg, -OH, -NO₂ oder Alkylreste. Eine andere geeignete aromatische Säure ist die Phthalsäure. Als aliphatische Säuren sind insbesondere niedere aliphatische Säuren, beispielsweise Essigsäure zu nennen. Es hat sich gezeigt, daß insbesondre diese gemeinsame Verwendung von aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäuren zusammen mit den polyoxyalkylierten Heterocyclen eine Feldsteuerung des

Ergebnisses des Verzinkungsverfahrens ermöglicht Insbesondere die gemeinsame Verwendung dieser

Komponenten zusammen mit aromatischen Aldehyden ist bevorzugt.

Gewünschtenfalls können neben den geschilderten

ίο Zusätzen übliche Netz- und/oder Glanzmittel mitverwendet werden. Als Zusatz sind weiterhin besonders geeignet Polyglykole und/oder N-FoIy vinyIpyrrolidon-2 und/oder Saccharin.
Die Grundzusammensetzung des Bades entspricht der üblichen Praxis. So wird als Elektrolyt im allgemeinen eine Lösung von Zinkchlorid oder Zinksulfat und Ammoniumchlorid benutzt, wobei das Zinksalz in Mengen von 50 bis 200 g/l und das Ammoniumchlorid in Mengen von 50 bis 300 g/l vorliegen kann.

ao Andere brauchbare Zinksalze sind Zinkacetat, Zinkfiuoroborat und/oder Zinksulfamat. Das Ammoniumchlorid kann ganz oder auch teilweise durch Ammoniumsulfat ersetzt sein. Auch die Verwendung anderer Leitsalze bzw. von Puffersalzen ist möglich. Der pH-

s5 Wert des Bades liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 2,5 bis 5,5, vorzugsweise 3 bis 5. Es wird zweckmäßigerweise im Bereich der Zimmertemperatur gearbeitet, geeignet sind beispielsweise 10 bis 45 ⁰C. Die Stromdichte liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm². Die Bewegung des Elektrolyten in an sich bekannter Weise ist zweckmäßig.

Beispiel 1

80 g/l Zinkchlorid,
180 g/l Ammoniumchlorid,

10 g/l Oleylimidazolinpolyglykoläther-(30),
0,15 g/l Piperonal.
Der pH-Wert des Bades liegt bei 5.

Stromdichte 2,5 A/dm²

Temperatur 22 ⁰C

Glänzende Zinkabscheidung.

Beispiel 2

70 g/l Zinkchlorid,

180 g/l Ammoniumsulfat,
5 g/l p-Chlor-Natriumbenzoat,
8 g/l Oleylimidazolinpolyglykoläther-(30).

0,2 g/l Benzylidenaceton.

Der pH-Wert des Bades liegt bei 5,2.

Stromdichte 3 A/dm^a

Temperatur 25 ⁰C

Hochglänzender Zinkniedtxschlag.

Beispiel 3

90 g/I Zinksulfat,
130 g/l Ammoniumchlorid,

20 g/l Natriumacetat,

10 g/l Saccharin (Na-SaIz),
4 g/l Oleylimidazolinpolyglykoläther-(40),
0,1 g/l Vanillin,

0.2 g/l Cumarin.

Der pH-Wert des Bades liegt bei 4,6.

Stromdichte 1,2^ A/dm²

Temperatur 18°C

Glänzender Zinkniederschlag.

Vergleichsbeispiel

Das erfindungsgemäße Zinkbad aus Beispiel 2 wird mit einem entsprechend zusammengesetzten Zinkbad verglichen, in dem an Stelle der polyoxyalkylierten Imidazolinverbindung eine Imidazoliniumverbindung nach der Lehre der deutschen Auslegeschrift 1 263 445 eingesetzt wird.

Zwei Virgleichsbleche werden in einer Hullzelle (Stromstärke 1 A, 15 Minuten Behandlungszeit) unter Verwendung der zwei Bäder verzinkt. Das mit dem erfindungsgemäßen Bad behandelte Blech zeigt über

den gesamten

4 A/dm* «ncn sp.«^«^—^ _{dje Imidazol}i_nil Das Vergleichsblech, das ΐηκα _worden

»AinHuni enthaltenden Bad benan 0,5 bis 1

,ngetätMen

Claims

3 bis 8 Kohlenstoffatomen in gerader Kette wird in der Patentansprüche: Offenlegungsschrift 1 910 466 empfohlen. Derivate von Polyäthylen- bzw. PoJypropyleniminen mit einem

1. Saures Zinkbad zur galvanischen Abscheidung Molekulargewicht von 500 bis 30000, die an den von glänzenden bis hochglänzenden Zinküberzügen, 5 Stickstoffatomen aliphatische Reste enthalten, wird das Zinksalze, Leitsalze, aromatische Aldehyde schließlich in der Offenlegungsschrift 1915 653 ge- und/oder Ketone sowie Imidazolinderivate enthält, schildert. In der deutschen Patentschrift 1 263 445 dadurch gekennzeichnet, daß das Bad und der deutschen Offenlegungsschrift 1 941 487 wird als Imidazolinderivate polyoxyalkylierte Imidazo- der Zusatz quartärer Imidazoliniumverbindungen zu line mit wenigstens 20 Alkylenoxydgruppen enthält. io Zinkbädern vorgeschlagen. Diese Verbindungen haben

2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- jedoch den Nachteil, daß sie die bei der Glanzverzeichnet, daß es zusätzlich aromatische und/oder zinkung als Glanzbildner verwendeten aromatischen aliphatische Carbonsäuren oder ihre Alkali- und/ Ketone nicht genügend lösen. In solchen Bädern oder Ammoniumsalze enthält. kommt es sehr rasch zu Ausfällungen, die es unmöglich

3. Zinkbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 machen, hochglänzendes Zink über einen weiten gekennzeichnet, daß es die polyoxyalkylierten Imid- Stromdichtebereich abzuscheiden. Gegen erhöhte azoline in Mengen von 0,1 bis 30 g/l, vorzugsweise Temperaturen sind diese Bäder besonders empfindlich, 1 bis 20 g/l, enthält. da durch sie die Fällung noch begünstigt wird. Aus

4. Zinkbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- der britischen Patentschrift 602 591 ist schließlich der kennzeichnet, daß der Gehalt an aromatischen ao Zusatz von polyoxäthyliertem Mercaptobenzthiazol Aldehyden und/oder Ketonen 0,01 bis 5 g/l, vor- bekannt, das auf 1 Mol Mercaptobenthiazol 18 MoI zugsweise 0,05 bis 1 g/l, ausmacht und daß die Äthylenoxyd enthält.

aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäuren Bei der Vielzahl von Forderungen, die die Praxis

oder deren Salze in Mengen von 1 bis 50 g/l, vor- sowohl bezüglich der Ausgangsbedingungen als auch zugsweise in Mengen von 3 bis 30 g/l, vorliegen. as der geforderten Verfahrensergebnisse stellt, verwun-

5. Zinkbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch dert es nicht, daß eine solche Vielzahl verschiedengekennzeichnet, daß die Imidazoline mit Poly- artigster Vorschläge zur Modifizierung der schwachäthoxyresten substituiert sind, die mehr als 25 sauren Glanzzinkbäder gemacht worden ist, und daß C,H₄O-Einheiten enthalten. es darüber hinaus notwendig ist, neue und wirkungs-

"6. Zinkbad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 30 vollere Badrezepturen zu entwickeln. Im Rahmen der

gekennzeichnet, daß es zusäfertich bekannte Glanz- vorliegenden Erfindung wird die Mitverwendung von

bildner, Netzmittel und/oder Polyglykole und/oder Glanzbildnern in den sauren wäßrigen Zinkbädern zur

PolyvinylpyrroIidon-2 und/oder Saccharin enthält. galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen empfohlen, die bis heute für dieses Arbeitsgebiet noch 35 nicht in Erwägung gezogen worden sind. Die erfin-

dungsgemäßen Zusätze sind dabei besonders wirkungsvoll in der Bildung glänzender bis hochglänzender Übemigsschichten, die gleichzeitig eine gute Duktilität besitzen. Die den erfindungsgemäßen Zusatz

Bei der galvanischen Abscheidung glänzender bis 40 enthaltenden galvanischen Zinkbäder können in einem hochglänzender Zinküberzüge auf Metallgegenständen weiten Stromdichtebereich eingesetzt werden. Sie Hehat in der letzten Zeit das Arbeiten mit schwach sauren fern eine gute Tiefenstreuung und können sowohl für cyanidfreien Bädern steigernde Bedeutung gewonnen. die Glanzverzinkung von Gestellwaren als auch bei Dieses beispielsweise aus der Sicht der Abwasserver- der Verzinkung von Massenartikeln z. B. in Trommelwertung bevorzugte Verfahren bringt jedoch insbe- 45 apparaten eingesetzt werden. Insbesondere gilt, daß sondere bezüglich der Beschaffenheit der abgeschiede- die gemäß der Erfindung Zinkbädern zugesetzten Vernen Zinkschichten beträchtliche Schwierigkeiten mit bindungen auch bei Anwesenheit von Glanzbildnern sich. Das aus dem klassischen sauren Zinkbad abge- beispielsweise von der Art aromatischer Ketone klare schiedene Kristallkorn ist verhältnismäßig grob und ungetrübte Bäder sicherstellen. Erfindungsgemäße der Glanz der Zinkschicht dementsprechend mäßig, so Badzusammensetzungen bilden bis zu Temperaturen wenn nicht besondere Maßnahmen getroffen werden. von etwa 43°C stabile und klare Lösungen. Im HuIl-Es hat sich gezeigt, daß eine Verbesserung durch die zelltest können mit diesen Bädern hochglänzende Verwendung von Glanz- und Netzmitteln verschieden- Zinkniederschläge über den gesamten in der Praxis ster Art Abhilfe schaffen kann. wesentlichen Stromdichtebereich, beispielsweise bis zu

Die Offenlegungsschrift 1 521 029 schildert beispiels- 55 etwa 4 A/dm², abgeschieden werden,
weise den gemeinsamen Zusatz von einer aromatischen Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Carbonylverbindung, einer nicht ionogenen ober- saures Zinkbad zur galvanischen Abscheidung von flächenaktiven Polyoxyäthylenverbindung sowie Am- glänzenden bis hochglänzenden Zinküberzügen, das moniumchlorid und/oder einer anderen mit Zinksalzen Zinksalze, Leitsalze, aromatische Aldehyde und/oder im pH-Bereich zwischen 2,5 und 5,5 lösliche Korn- 60 Ketone sowie Imidazolinderivate enthält, wobei das plexsalze bildenden Verbindung. Die Offenlegungs- Bad dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Imidazolinschrift 1 919 305 empfiehlt den gleichzeitigen Zusatz derivate polyoxyalkylierte Imidazoline mit wenigstens von Polyäthylenoxyd eines Polymerisationsgrades von 20 Alkylenoxydgruppen enthält.
5 bis 500 und aromatischen bzw. aromatisch-alipha- Die erfindungsgemäß eingesetzten polyoxyalkyliertischen Ketonen. Der Zusatz von Derivaten von poly- 65 ten heterocyclischen Verbindungen haben eine besonmeren bzw. oligomeren Omsetzungsprodukten äqui- ders positive Inhibitorwirkung, indem sie die Abmolarer Mengen von Alkylenpolyaminen und alipha- scheidung feinkristalliner und gleichzeitig versprötischen α,ω-bifunktioiiellen Alkylierungsmitteln mit dungsfreier Zinkniederschläge ermöglichen.