DE4210884C2

DE4210884C2 - Cobalt- und Nickel-freie Verdichtungs-Zubereitungen

Info

Publication number: DE4210884C2
Application number: DE4210884A
Authority: DE
Inventors: Pinakin Patel; Richard L Ranieri
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1991-04-09
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2012-04-03
Also published as: FR2675160B1; IT1254318B; JPH05106087A; US5362317A; GB2254622A; US5374455A; ITRM920238A0; HK1006978A1; ITRM920238A1; GB9207562D0; CH683527A5; DE4210884A1; FR2675160A1; GB2254622B; JP3305747B2

Description

Die Erfindung betrifft Verdichtungs-Zubereitungen und ihre Verwendung zur Be handlung von Aluminiumoxidschichten. Im besonderen betrifft die Erfindung solche Zubereitungen, die einen guten Verdichtungseffekt hervorrufen und gleich zeitig auch die unerwünschte Belagbildung verhindern oder deutlich ver mindern; des weiteren sind von der Erfindung die Konzentrate zur Herstel lung der Verdichtungs-Zubereitungen, sowie auch Verfahren zum Verdichten von anodisierten Aluminiumoberflächen unter Verwendung dieser Zubereitungen eingeschlossen.

Die Oberflächen von Aluminium oder deren Legierungen werden oft behan delt, um einerseits Härte und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, an dererseits aber auch zur Herstellung einer färbbaren Substratoberfläche, in welche organische Farbstoffe oder anorganische Metallsalze eingelagert werden können. Diese Behandlung umfasst die Ablagerung einer porösen Schicht oder eines Ueberzugs von auf der Oberfläche anhaftendem Alumini umoxid, was durch Anodisierung in einem wässrigen, stark sauren Elektro lyten erfolgt. Diese Aluminiumoxidschichten sind jedoch porös und infol gedessen nicht beständig gegenüber Korrosion, Ausbluten von Farbstoff und anderen negativen Einflüssen; sie müssen deshalb, um eine optimale Anwen dung beispielsweise in der Aussenarchitektur zu gewährleisten, generell verdichtet werden, d. h. ihre Poren müssen verschlossen werden, damit die se Schichten die volle Wirksamkeit entfalten können.

Üblicherweise wurde bislang der Verdichtungsprozeß unter Anwendung von Wasser und Hitze durchgeführt. Dabei wird die poröse und im wesentlichen wasserfreie Aluminiumoxidschicht in ein Wasser enthaltendes Verdichtungsbad bei etwa Siedetemperatur des Wassers getaucht. Es bilden sich hydratisierte Aluminiumhydroxidverbindungen, wie z. B. Böhmit, welche vermutlich für das Zusam menziehen oder den schützenden Effekt auf die Poren der Aluminiumoxidschicht verantwortlich sind und auf diese Weise den zu beobachtenden Verdichtungseffekt bewirken.

Für die Bereitstellung der Verdichtungsbäder wird normalerweise entmineralisiertes Wasser am oder nahe am Siedepunkt verwendet. Derartige Verfahren sind z. B. in der EP 122129 A2 oder in der DE 33 27 191 A1 beschrieben. Gute Verdichtungsqualität wird aber auch erreicht, wenn man gewöhnliches Leitungswasser von etwas reduzierter Temperatur, z. B. bei 70°-90°C, benutzt und dem Bad verschiedene Zusätze zugefügt, wie vorzugsweise lösliche Salze von zweiwertigen Metallen und insbesondere Kobalt- oder Nickelacetat.

Jedoch sind an die Verwendung von wäßrigen Verdichtungszubereitungen oder von Wasser an sich, sei es als Dampf oder als heißes Wasser, Einschränkungen geknüpft dadurch, daß durch die Ablagerungen von hydratisierten Aluminiumhydroxid-Kristallen als sichtbarer Belag auf der Oxydschicht oftmals das Erscheinungsbild stark beeinträchtigt wird. Die nachträgliche Entfernung des Belages auf chemischem oder mechanischem Wege verursacht zusätzliche Kosten und verschlechtert die Verdichtungsqualität.

Gegenstand der Erfindung sind folglich neue wäßrige Verdichtungszubereitungen und Konzentrate davon, welche

a) mindestens ein Erdalkalimetallsalz, und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I,
worin
Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel
jeder der Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_5-25Alkyl,
mit der Massgabe, dass R₁ und R₂ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen;
n eine Zahl von 1 bis 4, und
X^⊕ ein Gegenion, wie Wasserstoff oder ein Alkalimetallion, bevorzugt Na^⊕ bedeuten,

gelöst enthalten.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen sind in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und der tatsächlich eingesetzten Menge charakterisiert durch einen Gewichtsverlust (bestimmt im Lösungstest mit einem Phosphor säure/Chromsäuregemisch nach ISO 3210) von ca. 30 mg/dm² oder weniger, und vorzugsweise ca. 10 mg/dm² oder weniger.

Mit den Zubereitungen gemäss der Erfindung wird hohe Verdichtungsqualität sowohl bei ungefärbten als auch gefärbten Aluminiumoxidschichten erreicht; zu sätzlich besitzen die Zubereitungen belagverhindernde Eigenschaften. Sie sind frei von Cobalt- oder Nickelsalzen, die üblicherweise zugesetzt wer den, und deshalb vom Standpunkt der Umweltbelastung aus betrachtet weni ger zu beanstanden. Weiterhin können die Zubereitungen mit Leitungswasser hergestellt werden, und es werden gute Resultate auch bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes erhalten.

Vorteilhaft können gemäss der Erfindung auch Verdichtungs-Konzentrate ver wendet werden, aus denen durch Verdünnen mit Wasser die Sealbäder be reitet werden, die, sofern die molaren Verhältnisse der Komponenten innerhalb des unten angeführten Bereiches liegen, überraschenderweise frei sind von den sonst beobachteten Trübungen beim Verdünnen entspre chender Konzentrate, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Die zu verdichtenden Aluminiumoxidschichten können auf verschiedene an sich bekannte Weise hergestellt werden. Analog einem üblichen Verfahren wird das Aluminium-Werkstück, das als Anode geschaltet ist, in einem wässrigen sauren Elektrolyten mit Gleichstrom anodisiert. Bevorzugter Elektrolyt ist Schwefelsäure, wobei eine anodisch erzeugte Oxidschicht von für die meisten kommerziellen Anwendungsbereiche geeigneter Dicke, Korrosionsbeständigkeit und Anfärbbarkeit resultiert. Um weitgehend die belagverhindernden Eigenschaften der erfindungsgemässen Zubereitungen ausnutzen zu können, sollte die Anodisierung bevorzugt mit einer Strom dichte von etwa 1,3 bis 2,7 A/dm² bei Temperaturen von 65° bis 75°C in 15-22%iger Schwefelsäure durchgeführt werden.

Das in den erfindungsgemässen Zubereitungen enthaltene Erdalkalimetall salz kann als Kation Be, Mg, Ca, Sr oder Ba oder auch Gemische davon ent halten. Bevorzugte Kationen sind Magnesium und Calcium wie auch Mischun gen davon. Geeignete Anionen sind beispielsweise Acetat, Sulfat, Nitrat, Halogenid, Phosphat und Sulfamat sowie auch Gemische davon. Anionen, die einen Puffereffekt beisteuern, sind für gewöhnlich bevorzugt, weshalb als meist bevorzugt das Acetation gilt.

Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden. Die Verbin dungen haben bekanntermassen oberflächenaktive Eigenschaften und sind zumindest zum Teil als Tenside im Handel erhältlich und zwar in geeig neter Handelsform, die auch aus einem Verbindungsgemisch bestehen kann. Bevorzugt ist ein Gemisch aus monoalkylierten (d. h. eine Verbindung der Formel I, worin einer der Reste R₁ und R₂ für Wasserstoff steht) und di alkylierten (d. h. einer Verbindung der Formel I, worin keiner der Reste R₁ und R₂ Wasserstoff bedeutet) Verbindungen.

Im folgenden soll deshalb eine "Verbindung" der Formel I so verstanden werden, dass diese auch Mischungen einschließt und vor allem solche aus monoalkylierten und dialkylierten Verbindungen der Formel I.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in den angeführen Definitionen jedes Alkyl linear oder verzweigt sein.

Als Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, worin

a) Y für -O- und n für 1 oder 2 stehen, und jedes R₁ und R₂, in an derer Bedeutung als Wasserstoff, sich in para-Stellung zur Brücke Y be findet.

Mehr bevorzugt sind von den unter (i) aufgeführten Verbindungen solche, worin

a) mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine C_12-20Alkylgruppe be deutet. Vorzugsweise befindet(n) sich in diesen Verbindungen die Sulfo gruppe(n) in ortho-Stellung zur Brücke Y; die Sulfogruppe kann sich aber auch in para-Stellung zur Brücke Y befinden, dann nämlich, wenn der Phe nylring in dieser Position nicht alkyliert ist.

Meist bevorzugt sind von den unter (ii) angeführten Verbindungen solche, worin

a) n für 2 und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ für eine C_12-16Alkylgruppe, insbesondere für eine C₁₂- oder C₁₆Alkylgruppe stehen. Davon sind besonders bevorzugt Verbindungsgemische, die etwa 80 Gew.% einer monoalkylierten Verbindung (d. h. worin einer der Reste R₁ und R₂ C₁₆Alkyl bedeutet) und etwa 20 Gew.% einer dialkylierten Verbindung (d. h. worin R₁ und R₂ beide für C₁₆Alkyl stehen) enthalten.

Stehen R₁ und/oder R₂ für eine C₁₂Alkylgruppe, so ist diese vorwiegend verzweigt; stehen R₁ und/oder R₂ für eine C₁₆Alkylgruppe, so ist diese vorwiegend linear, was von dem eingesetzten Startmaterial abhängt.

In den oben angeführten Verbindungen bedeutet X^⊕ bevorzugt ein Natrium ion.

Die Verbindungen der Formel I liegen für gewöhnlich als Natriumsalze vor, sie können aber auch als freie Säure oder in anderer Salzform zugesetzt werden.

Das molare Verhältnis an eingesetztem Erdalkalimetallsalz zu einer Ver bindung der Formel I ist bevorzugt 2 : 1 bis 20 : 1; mehr bevorzugt 4 : 1 bis 20 : 1 und besonders bevorzugt 10 : 1 bis 16 : 1.

Das Gewichtsverhältnis von Erdalkalimetallsalz zu einer Verbindung der Formel I beträgt bevorzugt 0,1 : 1 bis 30 : 1; mehr bevorzugt 0,5 : 1 bis 15 : 1; noch mehr bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 und meist bevorzugt 3 : 1 bis 5 : 1.

Die in den Verdichtungs-Zubereitungen vorliegende Gesamtkonzentration an Erd alkalimetallsalz und Verbindung der Formel I kann zwischen 1 bis 25 g/l liegen, obwohl, wenn es für einen gewünschten Verdichtungseffekt erforderlich ist, auch höhere Konzentrationen angewendet werden können; bevorzugt ist eine Konzentration zwischen 2-10 g/l.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen können hergestellt werden, indem man das Erdalkalimetallsalz mit der Verbindung der Formel I in entminerali siertem Wasser oder auch in Leitungswasser vereinigt. Dabei wird vorzugs weise vom Metallsalz und der Verbindung der Formel I sowie von allfälli gen zusätzlichen Komponenten zunächst eine konzentrierte wässrige Lösung mit weniger als 40% Wasser hergestellt. Dieses Konzentrat wird dann mit Wasser verdünnt, um die erfindungsgemässen Verdichtungs-Zubereitungen zu er halten. Beipielsweise sind die Verbindungen der Formel I für gewöhnlich als wässrige Lösungen erhältlich, z. B. als 35% oder 45%ige wässrige Lösung, und obige Konzentrate können daraus durch einfaches Zusetzen des festen Erdalkalimetallsalzes erhalten werden. Geeignete Konzentrate ent halten insgesamt 400-800 g/l an beiden Hauptkomponenten und bevorzugt 600-750 g/l; beispielsweise beträgt die Gesamtmenge an beiden Komponenten für ein gut geeignetes Konzentrat 700 g/l. Derartige Konzentrate bilden ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Verdichtungs-Zubereitungen können in einem breiten pH-Bereich formuliert werden, wie es für eine leichte Handhabung erforderlich sein mag. Grundsätzlich ist dabei ein pH einzuhalten, bei welchem eine wirksame Verdichtung erfolgt, der jedoch unterhalb des pH-Wertes liegen soll, bei welchem sich ein sichtlich störender Belag ausbildet und/oder die einzel nen Komponenten ausfallen. Gewöhnlich wählt man einen pH zwischen 4 und 8, bevorzugt zwischen 4,5-7,5. Bei einem pH um 7-8 ist die Verdichtungswirkung besser, doch kann das Verdichten auch bei niederen pH-Werten durchgeführt werden. pH-Einstellungen können unter Zusatz von Salzsäure oder Natrium hydroxid erfolgen. Ein Vorteil der Zubereitungen ist, dass der pH über lange Zeit stabil eingestellt werden kann und normalerweise keine regel mässige pH-Anpassung vorgenommen werden muss. Ein Grund dafür ist, dass bei Verwendung von Erdalkalimetallacetat das Acetat Pufferwirkung entfal tet, die durch Zusatz einer geringen Menge Essigsäure noch verbessert werden kann.

Das Verdichtungsbad kann weitere übliche Zusätze enthalten, wie Netzmittel, Puffersysteme, Entschäumer und anderes mehr.

Gute Verdichtungsqualität wird erreicht, wenn die Zubereitung bei oder etwas unterhalb der Siedetemperatur eingesetzt wird, d. h. in einem Tempera turbereich von 70°-100°C, bevorzugt bei 70°-85°C.

Die Dauer des Verdichtungsvorganges, d. h. wie lange die Aluminiumoxidoberfläche in das Verdichtungsbad eingetaucht werden muss, hängt einerseits von der Dicke der Oxidschicht ab. Andererseits sind die Parameter des Verdichtungsver fahrens untereinander so gekoppelt, dass kurze Eintauchzeiten eine Anhe bung der Temperatur und/oder des pH-Wertes verlangen. Nach abgeschlosse nem Verdichten ist es zweckmässig, mit Wasser zu spülen, um chemische Rück stände zu entfernen und so das Trocknen zu erleichtern.

Der Verdichtungsprozess, der für ungefärbtes wie gefärbtes anodisiertes Alu minium verwendbar ist, kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Der Begriff "Aluminium" soll sowohl reines Aluminium als auch Legierungen davon mit mindestens 50 Gew.% an Aluminiumanteil einschliessen. Die Alu miniumoberfläche kann jede beliebige für Anodisierung und Verdichtung geeig nete Form haben und dabei gepresste, gezogene, gewalzte oder maschinell hergestellte Werkstückformen einschliessen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken.

Anwendungsbeispiel

Aluminiumstücke von der Grösse 5,1 cm × 7,6 cm werden entfettet, mit alka lischem Reinigungsmittel gebeizt und gewaschen. Die so vorbehandelten Aluminiumwerkstücke werden dann anodisch oxidiert unter Anwendung des Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahrens und zwar bei einer Stromdichte von 1,62 A/dm² in einem wässrigen 18%igen Schwefelsäurebad bei 20°-21°C während 35 Minuten. Dabei resultiert eine Oxidschicht von 15-20 µm Dicke, die abschliessend mit entmineralisiertem Wasser gespult wird. Diese ano disierten Aluminiumbleche werden dann für 15 Minuten in ein entminerali siertes Wasser enthaltendes Verdichtungsbad, das die erfindungsgemässen Kompo nenten in der in den nachstehenden Beispielen angeführten Zusammensetzung enthält, getaucht, dessen pH auf 5,7 eingestellt ist und dessen Tempera tur 82°C beträgt. Nach 15 Minuten werden die Bleche aus dem Verdichtungsbad ent fernt, mit Wasser gespült und getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für geeignete Zusammensetzungen der zu verwendenden wässrigen Verdichtungsbäder angegeben, die bezüglich der Konzentration an Erdalkalimetallsalz und Verbindung der Formel I und in dem Verhältnis der beide Komponenten zueinander variieren. In diesen Beispielen sind für das Erdalkalimetallsalz (wie in der Tabelle ange führt) und für die Verbindung der Formel I (als Verbindung "IA" gemäss untenstehender Definition bezeichnet) die jeweils eingesetzte Konzen tration in Gramm pro Liter Verdichtungsbad sowie die Molverhältniszahlen aufge listet.

Als Verbindung der Formel I wird dem Sealbad jeweils eine 35%ige wässrige Lösung der Verbindung der folgenden Formel IA zugefügt,

worin R₁ für lineares C₁₆Alkyl steht und R₂ Wasserstoff oder lineares C₁₆Alkyl bedeutet, wobei R₂ als Alkyl sich in para-Stellung zur Brücke -O- und SO₃ ^⊖ Na^⊕ sich in ortho-Stellung zur Brücke -O- befinden oder, vorausgesetzt R₂ bedeutet Wasserstoff, SO₃ ^⊖ Na^⊕ auch para-ständig zur Brücke -O- sein kann.

Im besonderen besteht die in den Beispielen eingesetzte Verbindung IA aus einem Gemisch von monoalkylierter Verbindung (d. h. worin einer der Reste R₁ und R₂ C₁₆Alkyl und der andere Wasserstoff bedeutet) und dialkylierter Verbindung (worin R₁ und R₂ beide C₁₆Alkyl bedeuten) in dem Verhältnis, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, von etwa 80 : 20.

Anodisch oxidierte Aluminiumbleche, die mit den in den folgenden Beispie len 1-10 angeführten Verdichtungs-Zubereitungen nachverdichtet werden, zeigen eine hohe Verdichtungsqualität und können bei visueller Betrachtung als im we sentlichen frei von unerwünschtem Verdichtungsbelag beurteilt werden.

TABELLE

TABELLE (Fortsetzung)

Claims

1. Wäßrige Verdichtungszubereitungen, welche

a) mindestens ein Erdalkalimetallsalz, und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I,
worin
Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel
jeder der Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_5-25-Alkyl,
mit der Maßgabe daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen;
n eine Zahl von 1 bis 4, und
X^⊕ ein Gegenion bedeuten,
gelöst enthalten.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, worin die Komponenten a) und b) in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 stehen.

3. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, welche als Komponente b) eine Verbindung der Formel I enthalten, worin Y für die Brücke -O- und n für 1 oder 2 stehen, und R₁ und R₂ in anderer Bedeutung als Wasserstoff para-ständig zur Gruppe Y sind.

4. Zubereitungen nach Anspruch 3, worin in einer Verbindung der Formel I n für 2 und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ für eine C_12-16Alkylgruppe stehen.

5. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin in der Komponente a) als Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium oder ein Gemisch davon, und als Salzanion Acetat, Sulfat, Nitrat, Halogenid oder Sulfamat oder ein Gemisch davon eingesetzt werden.

6. Zubereitungen nach Anspruch 4, worin als Erdalkalimetallsalz Calciumacetat oder Magnesium acetat oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.

7. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1-6, worin das Erdalkalimetallsalz und die Verbindung der Formel I im Molverhältnis von 4 : 1 bis 20 : 1 vorhanden sind.

8. Zubereitungen nach Anspruch 7, worin das Molverhältnis Komponente a) zu Komponente b) 10 : 1 bis 16 : 1 beträgt.

9. Verdichtungszubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, worin als Erdalkalimetallsalz Magnesium acetat oder Calciumacetat oder ein Gemisch davon, und als Verbindung der Formel I eine Verbindung der folgenden Formel,
worin R₁ lineares C₁₆ Alkyl; R₂ Wasserstoff oder lineares C₁₆ Alkyl, wobei R₂ als Alkyl para- ständig zu -O- ist; SO₃ ^⊖X^⊕ ortho-ständig zu -O- ist oder, für den Fall, daß R₂ für Wasserstoff steht auch para-ständig zu -O- sein kann; und X^⊕ ein Gegenion bedeuten, eingesetzt werden.

10. Verdichtungszubereitung nach Anspruch 1 in Form eines Konzentrates, das 400-800 Gramm als Gesamtmenge der Komponenten a) und b) pro Liter Verdichtungsflüssigkeit enthält.

11. Verfahren zum Verdichten von Aluminiumoxidoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoxidschicht in ein wäßriges Verdichtungsbad bei einer Temperatur von 70° bis eintaucht und dieses Bad eine Verdichtungszubereitung bestehend aus mindestens einem Erdalkalimetallsalz und mindestens einer Verbindung der Formel I
worin
Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel
jeder der Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_5-25-Alkyl,
mit der Maßgabe daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen;
n eine Zahl von 1 bis 4, und
X^⊕ ein Gegenion bedeuten,
die in Wasser gelöst sind, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in welchem in der verwendeten Verdichtungszubereitung das Molverhältnis von Erdalkalimetallsalz zu Verbindung der Formel I 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.