DE2943833A1

DE2943833A1 - Nichtchromatkonversionsbeschichtungen

Info

Publication number: DE2943833A1
Application number: DE19792943833
Authority: DE
Inventors: John Leslie Hugh Allan; Ajay Mangaldas Bengali; Philip David Readio; Richard Frederick Zuendt
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2440412B1; IT1124813B; GB2032963A; CA1134727A; IT7926888A0; NL7907961A; FR2440412A1; GB2032963B

Description

DART INDUSTRIES INC., Los Angeles, California, U.S.A.

NichtchromatkonversionsbeSchichtungen

Beschreibung

Die Bildung von Chromatbeschichtungen außerhalb der Maschine (conversion coatings) auf Oberflächen zahlreicher Metalle wie Zink und Cadmium ist gegenwärtig die am meisten angewandte Technik, um dem Metall verbesserten Glanz und Korrosionswiderstandsfähigkeit zu verleihen. Bei einem typischen Verfahren werden die Metallwerkstücke in eine saure Lösung eingetaucht, die Verbindungen von 6-wertigem Chrom enthalten, die mit dem Metall reagieren unter Ausbildung eines .Niederschlags einer komplexen Gel-ähnlichen Beschichtung oder eines Films von 3-wertigem Chrom und eingeschlossenen löslichen Verbindungen von 6-wertigem Chrom auf der Metalloberfläche. Die beschichteten Werkstücke v/erden dann gespült und unter kontrollierten Bedingungen getrocknet.

Es gibt zahlreiche ernsthafte Nachteile für alle Chromatkonversionsbeschichtungsverfahren. Einer derselben ist die relativ kurze Lebensdauer des Verfahrensbades, ausgedrückt in Verhältnissen von Einheit an spezifischer überzogener Oberfläche pro Einheit Badvolumen. Der Hauptgrund für die kurze Lebensdauer ict die kontinuierliche Ausbildung von gelöstem 3-wertigem Chrom in dem Bad, herrührend von den Oxydations-Keduktions-Reaktionen_: die zwischen deia Metall und dem 6-wertigen Chrom stattfinden. 3-wertiges Chrom ist bei dem Verfahren eine Verunreinigung, die die Beschichtungswirksamkeit beeinträchtigt. So wird, wenn eine verminderte Beschichtungsaktivität bemerkt wird oder wenn die Verunreinigungen einen gewissen vorherbestimmten Stand erreicht haben, eine Verfahrenslösung dieses Typs mindestens teilweise durch eine frisch hergestellte Lösung ersetzt und schließlich vollkommen zugunsten eines frischen

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Bades verworfen.

Das Auftreten einer erschöpften Lösung ist eine Verschwendung, da die Lösung noch beträchtliche Mengen an 6-wertigem Chrom enthält. Der Verlust dieser Anteile trägt nicht nur wesentlich zu den Gesamtkosten des Beschichtungsverfahrens bei, sondern das Anfallen der erschöpften Lösungen kommt zu diesen Kosten hinzu, da die Lösungen ein wesentliches Problem bei der Abfallbeseitigung darstellen. 6-wertiges Chrom ist stark toxisch und muß in die 5-wertige Form übergeführt werden, d.h. durch Reaktion mit Natriumhydrosulfit oder Natriumbisulfit, und es wird danach aus der Lösung durch Zugabe von Alkalien, wie Natriumcarbonat oder Kalk niedergeschlagen. Nach Entwässerung des Niederschlags durch Absetzen oder Filtrieren muß der konzentrierte Schlamm von 3-wertigem Chromhydroxyd in speziell bezeichneten Zonen ausgebracht werden, da 3-wertiges Chrom noch zu toxisch ist, um als Aufschüttung zu dienen. Bedeutende Abfallbehandlungserfordernisse an Abfallspülwässern ergeben sich auch infolge des Eindringens von toxischen Chemikalien aus dem Verfahrensbad in dio nachfolgenden Spülwässer. Obwohl es ergänzende Verfahren zur Reoxydation und Regeneration von Abfallchromatlösungen und Spülwasser gibt, findet der Kleinbetrieb üblicherweise, daß die entwickelten, raffinierten und komplizierten Techniken weder praktisch noch wirtschaftlich vertretbar für die Lösung dieser Probleme zur Behandlung von Abfällen sind.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine neue Beschichtung ohne Maschine und eine Methode zu ihrer Durchführung zu schaffen, wobei die Beschichtung genauso glänzend und korrosionswiderstandsfähig wie übliche Chromatbeschichtungen ist.

Ein weiterer Gegenstand ist, eine neue Konversionsbeschichtungs· lösung zu schaffen, die eine längere Lebensdauer besitzt.

Ein weiterer Gegenstand ist, eine neue Konversionsbeschichtung*!· löoung zu echaffen, die nach Gebrauch minimale Nachbehandlung

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erfordert und als Stadtaufschüttung abgelagert werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Konversionsbeschichtungslö'sung geschaffen, die eine wäßrige Lösung von etwa 0,2 g/l bis etwa 45 s/l an freier H₂SO^, etwa 1,5 g/l bis etwa 58 g/l an H₂O₂ und ecwa 3 g/l bis etwa 33 g/l SiO₂ umfaßt. Die letztere Komponente wird üblicherweise in Form eines löslichen Silicats eingesetzt, z.B. Natriumsilicat oder Kaliumsilicat, von vorbestimmten Gehalten an SiO₂ und Na₂O oder K₂O. Ammonium oder Lithium sind auch verwendbar bei der Schaffung der SiOp-Komponeiite.

Obgleich die saure Silicat-"Lösung" eine wahre Lösung sein kann oder auch nicht, sondern eher in der Form eines Hydrosols vorliegen kann, wird für den Zweck der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Lösung" angewandt, um ein Hydrosol wie auch eine wahre Lösung zu umfassen.

Die Molverhältnisse von SiO₂ zu entweder Na₂O oder K₂O betragen im allgemeinen zwischen 1 ur>d 4- und es ist bevorzugt, solche Silicate zu verwenden, bei denen das Molverhältnis mindestens etwa 1,8 und bevorzugtestens mindestens etwa 2,2 beträgt. Die Lösung ist leicht herzustellen, z.B. indem man zuerst genügend .Schwefelsäure zu dem Wasser unter Rühren zugibt, um den gewünschten Gehalt an freier Schwefelsäure zu erzeugen, wobei in Rechnung zu stellen ist, daß einige freie Schwefelsäure nachfolgend durch die mit dem Silicat eingeführten NapO- oder KpO-Anteilen neutralisiert wird. Das Silicat wird unter Rühren zu der gekühlten sauren Lösung zugegeben, bis es vollkommen dispergiert ist.

Die Peroxydzugabe geschieht zuletzt, vorzugsweise kurz vor dem Gebrauch. Die Zugabefolge kann jedoch ohne nachteilige Wirkung geändert werden, vorausgesetzt, daß das Silicat vor dem Mischen mit dem Wasserstoffperoxyd mit Schwefelsäure angesäuert wird, weil sonst eine Peroxydzersetzung erfolgen würde.

Die bevorzugten Konzentrationen der Komponenten in der väßrigen

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Lösung "betragen etwa 1,8 g/l bis etwa 18 g/l freier HpSO^, etwa 7 g/l ois etwa 29 g/l H₂O₂ und etwa 8 g/l bis etwa 18 g/l SiO₂.

Die Lösung ist zur Ausbildung von Konversionsbeschichtungen auf zahlreichen metallischen Oberflächen vorteilhaft, wie denen von Zink, Cadmium, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium und Zinklegierungen.

Die üblichste Verwendung liegt jedoch bei der Bildung von Konvercionsbeschichtungen von zinkplattierten Artikeln, wie zinkplattierten Stahlartikeln,und die Erfindung wird im folgenden hinsichtlich einer solchen Anwendung diskutiert. Die Zinkplattierung ermöglicht einen Stahl mit kathodischem Schutz gegen Korrosion und die Konversionsbeschichtung verbessert weiterhin die Korrosionswiderstandsfähigkeit, reduziert die Anfälligkeit gegen Fingerabdrucke und verbessert das Erscheinungsbild durch chemische Polierung des Artikels. Es ist wichtig, daß der Zinkplattierungsniederschlag relativ glatt und fein gekörnt vor der Beschichtung ist, und daß die Dicke des Plattierungsniec.erschlags mindestens 0,005 mm beträgt, da einige Metallentfernung stattfindet, wenn der Film gebildet wird. Die bevorzugte Plattierungsdicke liegt zwischen etwa 0,005 mm und etwa 0,02 mm.

Üblicherweise erfolgt die Bildung der Konversionsbeschichtung unmittelbar nach der letzten Spülung in dem Plattierungszyklus. So werden die frisch plattierten Artikel innerhalb einer Zeitdauer von etwa 5 Sek. bis etwa $00 Sak. in die Lösung eingetaucht, die bei Raumtemperaturen gehalten wird. Für beste Resultate wird die Tauchbehandlung innerhalb einer Zeitdauer von etwa 20 Sek. bis etwa 50 Sek. in einem Bad durchgeführt, das bei Temperaturen nicht unterhalb etwa 20⁰C und nicht über etwa 35°C gehalten wird. Die überzogenen Artikel werden in der Folge gespült, zuerst in kaltem Wasser und dann kurz in warmen Wasser zur Unterstützung der Trocknung der Filme. Die Spülung mit heißem Wasser wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 70⁰C durchgeführt. Die Endstufe

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des Beschichtungsverfahrens ist eine Trocknungsstufe, welche durch irgendwelche Mittel bewirkt wird, die den weichen und wohl eher zerbrechlichen Film weder beschädigen, noch ihn übermäßigen Temperaturen aussetzen, d.h. Temperaturen über etwa 7O°C. Die Verwendung von zirkulierender warmer Luft oder von Gebläseluft sind Beispiele für geeignete Mittel bei dem Trocknungsverfahren. Nach der Trocknung sind die Konversionsbeschichtungen ziemlich widerstandsfähig gegenüber Beschädigung durch Abreibung und im allgemeinen erfordern sie nicht das 12- bis 24-stündige Altern, das mit den üblichen Chromatkonversionsbeschichtungen notwendig ist.

Die resultierenden Konversionsbeschichtungen haben eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, was durch den akzeptierten, beschleunigten Korrosionstest ASTM B-117-64- bestimmt wird. Durch die Verwendung von einem oder mehreren bestimmten organischen Promotoren entweder als Additive zu der Lösung von Schwefelsäure-Wasserstoffperoxyd-Silicat oder bei einer nachfolgenden Behandlung verwendet, kann die Korrosionswiderstandsfähi£keit der Beschichtungen weiter verbessert werden. Die Gruppe I, Organophosphorverbindungen, und die Gruppe II, organische Stickstoffverbindungen, wie sie im folgenden erläutert werden, wurden als speziell wertvoll in dieser Hinsicht befunden.

Die Promotoren der Gruppe I sind organische Phosphorverbindungen mit der allgemeinen Formel

X eine Gruppe der Formel

Z-O-P- 0Ζ_ρ If ^d

ist,

in der Z^ und Zp unabhängig voneinander Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten;
m entweder O oder 1 ist;
ρ entweder O oder 1 i st;

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" ¹⁵ " 29A3833

η + q sind entweder (a) 1, wenn ρ = O, oder (b) gleich der Zahl an verfügbaren Bindungen, herrührend von R^, wenn ρ = 1;

R_x. ist (a) C^-C^-Alkyl oder C^-C^-hydroxysubstituiertes Alkyl und p=0; und (b) C^-G^-Alkylen oder CL-C^-^ydroxysubstituiertes Alkylen und ρ = 1;

Rp ist ausgewählt aus (a) N= , m = 1

(b) =N(CH₂)_rN= , m = 1 und r ist eine ganze Zahl von 2 bis 6

(c) =N(CH_O)_O · N · (CH_O)_ON= , m = 1

C. d. * C\ C.

und

(d) Cj-C^-Alkylen oder substituiertem Alkylen, ra = 0 oder 1.

Beispiele dieser Organophosphorverbindungen schließen ein C^-C^,-Alkylphosphonsäuren, C^-C^-Hydroxyalkylenphosphonsäuren, Aiuino-tri-C^-C^-alkylenphosphonsäuren, C2-Cg-Alkylendiamintetra-(C^-C^-alkylenphosphonsäuren), Diäthylentriamin-penta-(C^-C^-alkylenphosphonsäuren) sowie die sauren oder neutralen Natrium- oder Kaliumsaiae von jeder dieser vorausgehend aufgeführten Phosphonsäuren. 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure ist eine bevorzugte Verbindung.

Die Organophosphorverbindung oder die Mischung von solchen Verbindungen wird entweder zu der Konversionsbeschichtungslösung oder zu dem nachfolgenden wäßrigen Bad zugegeben, um darin eine Konzentration von etwa 0,15 g/l bis etwa 10 g/l, vorzugsweise etwa 0,5 g/l bis etwa 2 g/l zu liefern.

Die Promotoren der Gruppe II sind Organostickstoffadditive, ausgewählt aus Thioacetamid, Harnstoff, Thioharnstoff, N,N'-alkyl-

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substituierten Harnstoffen oder Thioharnstoffen und cyclisch Ν,Ν'-alkylensubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoffen, wobei die Alkyl- und Alkylengruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Spezielle Beispiele von geeigneten Promotoren, die der Gruppe II angehören, schließen ein Tetramethylharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Di-n-butylthioharnstoff, Dit-butylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff usw. Thioharnstoff ist eine bevorzugte Verbindung der Gruppe II.

Die Organostickstoffverbindung oder die Miscnung von solcher Verbindungen wird entweder zu der Konversionsbeschichtungslösung oder zu einer getrennten wäßrigen Lösung zugegeben, um eine Konzentration in jedem Fall von etwa 0,5 g/l bis etwa 50 g/l, vorzugsweise von etwa 1 g/l bis etwa 10 g/l zu ergeben.

Mischungen von Promotoren der Gruppen I und II können mit Vorteil erfindungsgemäß angewandt werden, z.B. eine Mischung von Thioharnstoff und 1-Hydroxyäthyliden-i , 1-diphosphor>.^c,äure.

Gute Resultate können auch mit Promotoren der Gruppe II erhalten werden durch Verwendung einer Zweistufentechnik, bei der die zu überziehenden Artikel zuerst in die Lösung von HpSO^- H^Op-SiO- unter den vorausgehend beschriebenen Bedingungen getaucht und in eine zweite Lösung des Additivs der Gruppe II in Wasser eingetaucht werden, welche Lösung denselben Temperaturbereich umfaßt, d.h. von etwa 20 bis etwa 30⁰C. Die Eintauchzeit bei der zweiten Stufe sollte von etwa 5 bis etwa 300 Sek., vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 50 Sek. betragen. Wenn ein Promotor der Gruppe I in Kombination mit einem Promotor der Gruppe II verwendet wird, kann er zu jeder der Lösungen zugegeben werden.

Während des Verlaufs des Beschichtungsverfahrfjns wird die Beschichtungslösung sowohl von Anteilen an freier Schwefelsäure als auch von Wasserstoffperoxyd entblößt und muß vervollständigt werden. Daher sollte eine Überwachung dieser Werte auf normaler

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Basis durchgeführt werden, um zu gewährleisten, daß die einzelnen Konzer.crationen nicht unter ihr Minimum fallen und un die Anteile zu bestimmen, die für die Ergänzung notwendig sind. Die freie Schwefelsäure kann durch übliche Titriermethoden unter Verwendung von Natriumhydroxyd oder durch pH-Bestimmungen bestimmt werden. Um die freie Schwefelsäure innerhalb des weiten Bereichs von etwa 0,2 bis etwa 45 g/l zu halten, sollte der pH-Wert auf zwischen etwa 0,5 und etwa 5»5 und vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa 3,0 eingestellt werden, was annähernd einer Konzentration an freier Schwefelsäure von etwa 1,8 bis etwa 18 g/l entspricht. Die Wasserstoffperoxydkonzentrationsstände werden vorzugsweise durch übliche Titrierung mit Cerammoniuasulfat überwacht. Der Silicat-(SiOp)-Verbrauch ist relativ klein im Vergleich mit dem Verbrauch sowohl an Schv/efelsäure als auch an Wasserstoffperoxyd, und im allgemeinen ist weder eine Überwachung (was durchgeführt werden könnte unter Verwendung von kolometrischen Verfahren unter Zurhilfenahme der Reaktion von Silicat mit Ammoniummolybdat zur Bildung einer gelb gefärbten Molybdosilicatlösung) noch eine Ergänzung während der praktischen Lebensdauer des Konversionsbeschichtungsbades notwendig. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs (d.h. des prozentualen Abfalls in der Konzentration pro Zeiteinheit) sowohl der Additive der Gruppe I als auch der Gruppe II annäliernd von der gleichen Größenordnung ist wie dienige des Wasserstoffperoxydverbrauchs. Daher werden die Ergänzungen der Lösungen mit diesen Additiven geeigneterweise zur Zeit der Wasserstoffperoxydergänzung in zu der Wasserstoff peroxydzugabe proportionalen Mengen durchgeführt.

Zusätzlich zu der Bildung der Konversionsbeschichtungen mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben sich viele weitere bedeutende Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung. Einer derselben ist die außerordentlich lange Lebenszeit der Konversionslösung, bevor sie zugunsten einer frischen Lösung verworfen wird. Es wurde gefunden, daß die Lösungen zur Behandlung von bis zu annähernd 185 πι spezifischer Oberfläche pro 1 geeignet sind, was weit überhalb dem typischen Wert von etwa

20 m /1 ist, der mit üblichen Chromatkonversionsbeschichtungs-

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bädern erhalten wird.

Ein weiterer und verwandter Vorteil ist, daß, abgesehen von einigem Aufbau von gelöstem Metall in der Lösung, keine Bildung und Akkumulierung während der Verwendung von schädlichen Nebenprodukten stattfindet, wie im Fall der üblichen Chromatkonversionsbeschichtungslösungen, bei denen 3-wertiges ChroiL sehr schnell ausgebildet wird.

Der wichtigste Vorteil jedoch ist die nicht-toxische Natur des Systems, was stark die Abfallauobringung von erschöften Lösungen aus dem Konversionsbeschichtungsverfahren erleichtert. Spülwässer können üblicherweise ohne irgendeine erforderliche Behandlung ausgebracht werden. Erschöpfte Konversionsbeschichtungsbäder werden nur mit Kalk zur Neutralisation und Entfernung von gelösten Metallionen und Phosphor (wenn Organophosphorpromotoren verwendet werden) als ein Niederschlag behandelt. Nach Absetzen oder anderer Trennung kann die flüssige Phase sicher in die allgemeinen Abzugskanäle ausgebracht werden, während der entwässerte Schlamm, der hauptsächlich aus Silicat zusammengesetzt ist, in den städtischen Müllhalden abgeladen werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1

Die allgemeinen Verfahrensweisen, die bei der Herstellung der Konversionsbeschichtungslösungen und der Testproben verwendet werden, die Ausbildung der Konversionsbeschichtung und die Testung der Korrosionswiderctandsfähigkeit der Beschichtungen wird nachfolgend beschrieben.

Die wäßrige Konversionsbeschichtungslösung wurde so hergestellt, daß sie 2,4 g/l freie H₂SO₄, 16,2 g/l SiO₂ und 11,7 g/1 H₃O₂ enthielt. Der SiOp-Bestandteil wurde in Form von Katriumsilicat (SiO₂ = 33,2 % Vol./Vol.; Na₃O = 13,85 °/o Vol./VolO zugegeben und ein ausreichender Überschuß an Schwefelsäure wurde

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vorgesehen, um den angegebenen freien H-SO^-Gehalt nach Neutralisation des Na~O in dem Natriumsilicat zu ergeben.

Standard Hull Zellstahltafeln (10 cm χ 6,8 cm χ 0,0$ cm) wurden mit Zink unter Verwendung eines Cyanidelektrolyten plattiert. Nach kräftigem Spülen und Trocknen wurden die Proben dann 20 Sek. lang in die Konversionsbeschichtungslösung bei Raumtemperatur eingetaucht. Die behandelten Proben wurden dann in Wasser gespült und dann mit einem Heißluftgebläse getrocknet.

Die getrockneten, beschichteten Testproben, die einen hellen Metallglanz besaßen, wurden dann einem beschleunigten SaIzsprühkorrosionstest in Übereinstimmung mit ASTM-Test B-117-64-unterworfen. Die Tests wurden innerhalb 6 Stdn. und 24 Stdn. durchgeführt und zeigten nur Spuren einer Korrosion nach 6 Stdn. und mittlere Korrosion nach 24 Stdn. auf einer Bewertungsskala von No = No-Korrosion < Tr/S = Spur (zerstreut)< Tr = Spur < Mi/S = mild (zerstreut) < Mi = mild C Me/S = medium (zerstreut)4 Me = medium < H/S = stark (zerstreut) < H = stark.

Beispiele 2 bis 10

Die zusätzlichen günstigen Wirkungen der Organophosphorverbindungszusätze werden in diesen Beispielen demonstriert. Die allgemeinen Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Konversionsbeschichtungslösungen die OrganophoKphoradditive in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen enthielten, die auch das Resultat der Korrosionstests, durchgeführt an den glänzenden, überzogenen Testproben.enthält.

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Tabelle

Bei- Additiv

spiel

Add,-konz. g/l Ausmaß der Korrosion nach

6 Stdn.

24 Stdn.

keines

Aminotri-(methyien- 0,75 phosphonsäure)

Aminotri-(methylen- 7»50 phosphonsäure)

1-Hydroxyäthyliden- 0,75 1,1-diphosphonsäure

1-Hydroxyäthyliden- 1,50 1,1-diphosphoiisäure

1-Hydroxyäthyliden- 7,50 1,1-diphosphonsäure

Äthylendiamintetra- 0,50 (methylenphosphon-

säure)

Hexamethylendiamin- 0,50 tetra-(methylenphosphonsäure)

Diäthylentriamin- 0,75 penta-(methylenphosphonsäure)

Diäthylentriamin- 7,50 penta-(methylenpbosphonsäure)

(D (D (2) (2)

(2)

(D Tr/S Tr/S keines keines keines keines keines

keines keines keines

Me/S Me/S

Me

Mi/S

Tr

Tr/S

Me/S

Mi Mi Me/S

Aktiver Gehalt etwa 50 % Aktiver Gehalt etwa 60 % ^' Aktiver Gehalt etwa 90 % Aktiver Gehalt etwa 97 %

Beispiele 11 bis 18

Die in diesen Beispieler befolgten Verfahrensweisen waren im wesentlichen die in Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme, daß die H202~Konzentration des Beschichtungsbades 23,4 g/l

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betrug und 5 ß/1 der verschiedenen in Tabelle 2 aufgeführten Organostickstoffpromotoren in den Lösungen eingeschlossen w Die Resultate der Korrosionstests an den glänzenden überzogenen Testproben sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle 2

Bei- Additiv
spiel

Ausmaß der Korrosion nach

6 Stdn.

24 Stdn.

11 keines Tr/S

12 Thioacetamid keines

13 Harnstoff keines 1A- 1,1,3»3-Tetra:nethylharnstoff Tr/S

15 Äthylenthioharnstoff keines

16 Ν,Ν'-Di-n-butylthioharnstoff keines

17 N,N'-Di-t-butylthioharnstoff keines

18 N,N'-Dimethylthioharnstoff keines

Me/S

Tr/S

Mi/S

Tr/S

Mi

Tr

Mi

Beispiele 19 bis 22

Die Verfahrensweisen von Beispie]. 1 wurden befolgt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 angegebenen zahlreichen Promotoren zu dem Beschichtungsbad zugegeben wurden. Die Resultate des Tests an den glänzenden überzogenen Proben sind, in der Tabelle aufgeführt.

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	Additiv	- ZU -	5	3	Ausmaß	2943833
	keines	Tabelle		6 Stdn
Bei spiel Nr.	Thioharnstoff	Add.- konz. ε/ι		Tr/S	der Korrosion nach
19	1-Hydroxyäthyliden- 1,1-diphosphonsäure	-		keines	24 Stdn.
20	Thioharnstoff + 1-Hydroxyäthyliden- 1,1-diphosphonsäure	keines	Me/S
21	keines	Mi
22	Tr
	Tr/S

Aktiver Gehalt etwa 60 %

Beispiel 23

Zinkplattierte Testproben wurden zuerst 20 Sek. lang in eine Beschichtungslösung der Zusammensetzung und der Temperatur von Beispiel 1 eingetaucht und dann unmittelbar in eine zweite Lösung, die 5 g/l Thioharnstoff in Wasser enthielt, während weiteren 20 Sek. Die Proben wurden dann gespült, getrocknet und gemäß den Verfahrensweisen von Beispiel 1 getestet. Es wurde gefunden, daß der entstehende Überzug einen leicht besseren Korrosionsschutz ergab als ein solcher, der in einem Einstufenverfahren mit den gleichen Verbindungen in den gleichen Konzentrationen erhalten wurde.

0jf)019/n«87

Claims

Dr. F=. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. Γ. I^s oeniej sb arger Dipl.-Phys. R. Holzbaiior - Dipl.-Ing. F. ".Ciiri^seisen ■ Dr. t^:. Z^mstein jun.

PATENTANWÄLTE ^ Q / O O O

BOOO München 2 EIr₁H inaussfaBu 4 T<;lc;(on Sammel Nr 27 53 41 Telegramme Zumpal Telex 529979

Case RC-1433-M012
20/Gf

Patentansprüche

_V1. Eine Lösung zum Beschichten außerhalb der Maschine, die umfaßt eine wäßrige Lösung von etwa 0,2 g/l bis etwa 45 g/l freier H₂SO^, etwa 1,5 g/l bis etwa 58 g/l KpO₂ und etwa 3 g/l bis etwa 33 g/l

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freier HpSO^ zwischen etwa 1,8 g/l und etwa 18 g/l liegt.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die HpOp-Konzentration zwischen etwa

7 g/l und etwa 29 g/l liegt.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiOp-Konzentration zwischen etwa

8 g/l und etwa 18 g/l liegt.

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SiOp in der Form von Natriumsilicat oder Kaliumsilicat vorliegt.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Molverhältnis von SiO₂ zu entweder NapO oder KpO in dem Natriumsilicat oder Kaliumsilicat zwischen etwa 1 und etwa 4 gehaltsn wird.

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7· Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das .Molverhältnis mindestens etwa 2,2 beträgt.

8. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,15 g/l bis etwa 10 g/l eines Promotorzusatzes oder Mischungen von Promotorzusätzen enthält, ausgewählt aus Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel:

^«iVn * ^[ß2^Jp * ^[X(Vm^jq ^worin

I
X eine Gruppe der Formel Z„0 - P - 0Z₀ ist,

in der Z- und Zp unabhängig voneinander Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten;

m entweder 0 oder 1 ist;

ρ entweder 0 oder 1 ist;

η + q sind entweder (a) 1, wenn ρ = 0, oder (b) gleich der Zahl der verfügbaren Bindungen, herrührend von R-, wenn ρ = 1;

R^ ist (a) C₁-C₄-AIkJl oder C^-C^-hydroxysubstituiertes Alkyl und p=0; und (b) C^-C^-Alkylen oder C.-C^-hydroxysubstitu- iertes Alkylen und ρ = 1;

Rp ist ausgewählt aus (a) N^ , m = 1

(b) =N(CH₂)_rN= , m = 1 und r ist eine ganze Zahl von 2 bis 6

(c) =N(CH₂)₂ · N · (CH₂)₂N= ,

m = 1, und

(d) Cj-C^-Alkylen oder C^-O^-hydroxy-

substituiertem Alkylen, m = 0 oder 1.

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9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 g/l bis etwa 2 g/l der Organophosphorverbindung enthält.

10. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 g/l his etwa 50 g/l mindestens eines Organostickstoffpromotoradditivs enthält, ausgewählt aas der Gruppe bestehend aus Thioacetaniid, Harnstoff, Thioharnstoff, Ν,Ν'-alkylsubstituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, cyclisch N,N¹-alkylensubstituierte H?rnstoffe und Thioharnstoffe, worin die Alkyl- und A]>:ylengruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

11. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 g/l bis etwa 10 g/l des Organostickstoffpromotoradditivs enthält.

12. Lösung nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 g/1 bis etwa 50 g/l mindestens eines Organostickstoffrromotoradditivs enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioacetanid, Harnstoff, Thioharnstoff, Ν,Ν'-alkylsubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoffen, cyclisch Ν,Ν'-alkylensubstituierten Harnstoffen lind Thioharnstoffen, worin die Alkyl- und Alkylengruppen jeweils 1 bis 4- Kohlenstoffatome enthalten.

13. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung eine Aminotri-(alkylenphosphonsäure) ist.

14-, Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung eine Hydroxyalkylendiphosphonsäure ist.

15. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung eine PoIymethylendiamintetra-(alkylenphosphonsäure) ist.

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16. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung eine Diäthylentriaminpcnta-(alkylenphosphonsäure) ist.

17. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Organostickstoffpiomotoradditiv Thioacetamid ist.

18. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Organostickstoffpromotoradditiv ausgewählt aus Harnstoff und Thioharnstoff ist.

19. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Organostickstoffpromotoradditiv ausgewählt aus N,N¹-alkylsubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoffen ist.

20. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Organostickstoffpromotoradditiv ausgewählt aus cyclisch N,lJ'-a?.kylensubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoff en- ist.

21. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Organostickstoffpromotoradditiv Thioharnstoff ist.

22. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure ist.

23. Lösung nach Anspruch 22. dadurch gekennzeichnet, daß das Organostickstoffpromotoradditiv Thioharnstoff ist.

24. Verfahren zur Herstellung einer korrosionsresistenten Beschichtung außerhalb der Maschine auf metallischen Oberflächen, ausgewählt aus Zink, Cadmium, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium- und Zinklegierungen, wobei die metallischen Ober-

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flächen in eine Beschichtungslösung außerhalb der Maschine eingetaucht und nachfolgend gespült und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Oberflächen in die Beschichtungslösung nach Anspruch 1 eintaucht.

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Oberflächen in eine Beschichtungslösung nach Anspruch 8 eingetaucht werden.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Oberflächen in eine Eeschichtungslösung nach Anspruch 10 eingetaucht werden.

27· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Oberflächen in eine Beschichtungslösung nach Anspruch 12 eingetaucht werden.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Spülen die metallischen Oberflächen innerhalb von etwa 5 bis etwa 300 Sek. in eine zweite wäßrige Behandlungslösung eingetaucht werden, die etwa 0,5 g/l bis etwa 50 g/l mindestens einer Organostickstoffverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioacetamid, Harnstoff, Thioharnstoff, N,N¹-alkylsubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoffen, cyclisch N,N¹-alkylsubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoffen, cyclisch N,N'-alkylensubstituierren Harnstoffen und Thioharnstoffen, wobei die Alkyl- und Alkylengruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

29· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Spülen die metallischen Oberflächen innerhalb von etwa 5 bis etwa 300 Sek. in eine zweite wäßrige Behandlungslösung eingetaucht werden, die etwa 0,5 g/l bis etwa 50 g/l mindestens einer OrganosticksLoffverbindune; enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioacetamid, Harnstoff, Thioharnstoff, N,N¹-alkylsubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoffen, cyclisch N,N¹-alkylsubstituierten Harri-

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stoffen und Thioharnstoffen, cyclisch N,N¹-alkylensubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoffen, wobei die Alkyl- und Alkylengruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daii die zweite wäßrige Behandlungslösung auch etwa 0,15 g/l bis etwa 10 g/l mindestens einer Organophosphorverbindung enthält, die die allgemeine Formel besitzt

^worin

X eine Gruppo der Formel Z.O - P - 0Z₀

¹ Il ²

in der Z,- und Zp unabhängig voneinander Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten;

m entweder 0 oder 1 "ist;

ρ entweder 0 oder 1 ist;

η + q entweder (a) 1 ist, wenn ρ = 0, oder (b) gleich der Zahl der verfügbaren Bindungen, herrührend von Rp, wenn ρ = 1; R^ ist (a) C^-C^-Alk/1 oder C^-C^-hydroxysubstituiertes Alkyl und p = 0; und (b) C.-C^-Alkylen oder C^-C^-hydroxysubstituiertes Alkylen und ρ = 1;

Rp ist ausgewählt aus (a) N= , m = 1

(b) =N(CH₂)_rN= , m = 1 und r ist eine ganze Zahl von 2 bis 6

(c) =N(CH₂)₂ . N - (CH₂)₂N= ,

m = 1, und

(d) C^-C^-Alkylen oder C^-C^-hydrcxysubstituiertes Alkylen, m = 0 oder 1.

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31. Metallische Oberfläche, überzogen nach den Verfahren der Ansprüche 2¹V bis 30.

32. Metallische Oberfläche nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zinkplattiert ist.

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