DE2943395A1

DE2943395A1 - Zusammensetzung fuer die galvanische abscheidung von metallischem silber

Info

Publication number: DE2943395A1
Application number: DE19792943395
Authority: DE
Inventors: Noreen Clare Bulsiewicz; Donald R Rosegren; Peter Stevens
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1981-02-12
Also published as: GB2053280A; FR2461024A1; JPS6056236B2; BR8000086A; HK66386A; FR2461024B1; ES8101657A1; GB2053280B; ES486834A0; CA1149324A; US4265715A; BE879681A; NL7907967A; CH643004A5; JPS5613491A

Description

Die Erfindung bezieht eich ellgemein auf die galvanirch.c Abscheidung von Silber auf Metalloberflächen und insbesondere auf die Stabilisierung von Zusammensetzungen für die galvanische Silberabscheidung.

Bei den gebräuchlichen Verfahren zur galvanischen Silberabscheidung wird gewöhnlich Cyanid als Elektrolyt oder als Badzusatz verwendet. Solche Bäder sind leicht instabil, wenn nichtlösliche Silberelektroden verv/cndet werdon, und

wenn die Bäder mit hohen Stromdichteη von z.B. über 0,86 A/cm betrieben werden, werden meist Silberüberzuge erhalten, die nicht genügend glatt sind.

Bei bestimmten Verfahren, bei denen Silber bei höheren Stromdichten abgeschieden vird, z.B. bei der Herstellung von Miniaturbausteinen für elektronische Schaltungen, sind weitgehend unlösliche Nicht-Silterelektroden erforderlich und Silberelektroden werden ausgeschlossen. Bei solchen Verfahren zeigen die Bäder eine Tendenz zur Instabilität, und Glätte und Ebenheit der Silberabscheidungen werden ungünstig beeinflusst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabile Zusammensetzungen für die galvanische Abscheidung metallischen Silbers bei hohen Stromdichten zu schaffen. Darüberhinaus

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soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von metallischem Silber aus einem stabilen Bad, bei v/elchen keine löslichen Silberelektroden erforderlich sind, zur Verfügung gestellt werden. Die Zusammensetzung soll keinen Cyanicl.-lilektrolyten enthalten und das Verfahren soll ohne Cyanic! als Elektrolyt durchführbar sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch ein Gcn.isch von a) einer löslichen Silberverbindung, b3 einem Elektrolyten, der kein Cyanid ist und cj einer wirksamen Menge einer dor nachstehend aufgeführten organischen Phosphonatej

(I)

H₂PO₃

no 1 cn, (H)

H₂PO₃

CH_ CH. - H-FO,

vT 2 *2 2 3

S - CH₂ - CH₂ - N CUD

030087/OSSÖ

K₀PO, - CH₀ CH₀ - K₀PO-.

2 J \^ yC 2. J

N - (CH-)_D - N (IV)

- CH₂ CH₂ -

und

H₂PO₃ - CH₂ CH₂ - K₃PO₃

N - (CH.) - N - (CH₀)- - N (V)

22 ! 22 _χ

H-PO., - CII- CH₀ CH₀ - H₀PO,

i Δ Z I^ ill

H₂PO₃

Die Bestandteile können miteinander vermischt werden, um eine verkaufbare Handelsware zu bilden, die dann Wasser, dessen pH-Wert vorzugsweise auf 7 eingestellt ist, zugesetzt wird, oder die Bestandteile können dem Wasser separat zugegeben werden, um das Bad herzustellen.

Die Erfindung schließt auch ein verbessertes Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber aus einer, eine Silberverbindung enthaltenden wässrigen Lösung ein, v/obei das Bad stabilisiert ist und mit ihir. Silberüberzüge verbesserter Glätte erhalten werden, selbst wenn das Bad mit Stroir-

dichten von über 0,86 A/cm betrieben wird.

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Die organischen Phosphonate sind im Handel erhältlich (und zwar unter dem Warenzeichen "Dequcst" von der Firma Monsanto Comp. Inc.), sie können aber auch nach in der chemischen Literatur beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Der Elektrolyt des tadcs ist im allgemeinen aus den nichtcyanidischcn Verbindungen, die in Kasser unter Eildung von Ionen löslich sind, ausgev/ählt. Gcv/öhnlieh sind die Elektro lytc lösliche Alkalinetall-Verbindungcn und vorzugsweise Phosphate, Citrate, Nitrate oder Karbonate von Kaiiun od«r Natrium.

Die Si!borverbindung ist vorzugsweise eine wasserlösliche anorganische Verbindung, die im Lad bei Raumtemperatur oder in den Bereich leicht erhöhter Temperaturen, in welcher das Bad betrieben wird,, löslich ist. Beispiele für solche Verbindungen sind 2.B^ Kaliuir.-Silber-Cyanid, Silfcerchlorid, Silbernitrat, Silbernitrit und εüberbromid.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die einzelnen Komponenten innerhalb der nachstehend angegebenen Mengenbereiche und die Bäder werden innerhalb der aufgeführten pH- und Temperatur-Bereiche betrieben.

.../11

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Bestandteile

Lösliche Silberverbindung, vzgw.

Kalium-Silber-Cyanid 50-90 g/l Silber

Lösliche Verbindung, die kein Cyanid

ist, vzgw. Kaliumeitrat 90-110 g/l

Organ. Phosphonat 20-40 g/l

pH-Wert 7-10

Temperatur 5O-7O°C.

Der pH-Wort wird durch Zugabe geeigneter Mengen einer schwachen Säure, vorzugsweise Zitronensäure oder Phosphorsäure, oder einer Ease, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder Kaliumkarbonat eingestellt.

Das Bad wird gewöhnlich bei Stromdichten über 0,86 Λ/cm , meist bei Stromdichten zwischen etwa 1,08 und 2,15 A/cm betrieben; es werden gewöhnlich Nicht-Silberelektroden verwendet, die im Bad im wesentlichen unlöslich sind, z.B. Draht oder Drahtgitter aus Platin oder mit Tantal oder Niob überzogenem Platin.

Die Plattierung wird in einer für die gewünschte Dicke der Silberabscheidung ausreichenden Zeit vorgenommen. Bei den vorstehend angegebenen Temperatur- und Stromdichte-Bedir.-

.../12

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gungen ist im allgemeinen eine Zeit von 3 Sekunden oder weniger ausreichend_y um einen Silberüberzug in einer Dicke von 3^302 bis 3,810/im zu erhalten. Die Galvanisierzeit kann verkürzt oder verlängert werden, χιτη die jeweils gewünschte Dicke zu erhalten.

Die Erfindung führt zu glatten, festhaftenden Silberabscheidungen auf eigentlich jeder Metalloberfläche, wie auf Kupfer, Nickel, Silber, Stahl und Legierungen davon, wie Messing, Bronze, rostfreiem Stahl und dergleichen.

Andere Bestandteile, die üblicherweise in galvanischen Silberbäder verwendet werden, können ebenfalls in der erfin- <lungsgcmä3en Zusammensetzung eingeschlossen sein. Besonders erwähnt seien Glanzmittel zur Erhöhung des Glanzes der Silberabscheidung. So kann irgendeines der in galvanischen Silberbädern verwendeten Glanznittel eingesetzt werden. Für solche Zwecke bevorzugt werden wasserlösliehe Salze eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Arsen, z.O. Ärsentrioxld; Blei, z.B. Bleieitrat^fhaliura, z^E^ ThaliumchlGridj Vüsßiuth, z.B. WlsnjuthiRolyfcdat; und Antimon, z*B« Antiisofichlorid, Sie werden gewöhnlich in kleinen Mengen von z.B. etwa 1 bis etwa 10 ppm Metall,, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingesetzt.

Ändere übliche anorganische oder organische Glanzmittel*

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wie Mercapthobenzthiazol, Thiazol oder Thiocyar.at können anstelle von oder zusammen mit den vorstellend aufgeführten Glanzmitteln eingesetzt v/erden.

Die Zusammensetzungen und das Verfahren nach der Erfindung werden durch die nun folgenden Beispiele noch weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Gemäß der Erfindung wurde ein Kupferstreifen, nach sorgfältiger Reinigung zur Entfernung jeglichen Schmutzes oder Fettes von der Oberfläche, mechanisch maskiert, so daß die zu galvanisierende Fläche in einem ausgewählten Plattierkopf (im Handel von der Firma Dynacraft Corp. erhältlich) dem Silberbad ausgesetzt wurde. Das Silberbad hat die nachstehende Zusammensetzung:

Kalium-Silber-Cyanid 60 g/l

Kaliumeitrat 100 g/l

Organisches Phosphonat der Formel I 30 g/l pH-Wert des Bades 7-10

Die Ano^de bestand aus reinem Platindraht. Die Stromquelle war eine 8-Volt Gleichstromquelle. Die Stromdichte wurde während der Galvanisierdauer auf 1,615 A/cm gehalten. Während der Galvanisierung wurde die Temperatur so überwacht,

.../14

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daß sie nicht unter 6 5°C absank und nicht über 7O°C stieg.

Nach 3 Sekunden wurde ein Metal !überzug einer Dicke von 3,810yum erhalten. Danach wurde der Kupferstreifen aus dem Bad entfernt. Der halbglänzende Silberüberzug war glatt und ebenmäßig und haftete gut am Substrat, selbst wenn gerieben wurde.

Zum Vergleich v/urde das Beispiel wiederholt, aber das Phos- phonat weggelassen, is vjurde ein rauher unebeniuäßigor Silberüberzug erhalten, der schlecht am Substrat haftete.

Beispiel 2

Das Beispiel Ί wurde wiederholt, ausgenommen, daß dem Bad das Phosphonat III,und zviar in einer Menge von O,QGS g/l zugesetzt wurde.

Der resultierende Silberübersug war im wesentlichen glatt und ebeiSTiäöig und hatte darüberhinaus besseren Oberflrchen- qlsnz als das Produkt des Beispiels 1,

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines Bades nachstehender 2usainmensetzung wiederholt.

.../15

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60	g/i
100	g/i
30	g/i
8	ml/1
7-10

Kaliurn-Silber-Cyanid Kaliumcitrat Organ. Phosphonat I

Organ. Glanzmittel
(Silverex II, Sol-Rex Co)

pH-Wort des Dados

Ls wurde ein glänzender festhaftender Eilberüberzug erhalten.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wie bei den vorstehenden Beispielen wurden erhalten, wenn Bäder mit den anderen organischen Phosphonatcn nach der Lrfindung verwendet wurden.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

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· ιιιι··..·ι ·μυκ. W. S JJ MI ΓΖ · ηΐη..-ixrj. Ii. GIiAALFS ηΐΐ·ΐ..·ΐ.\ο.Λν. AVEIIXKIIT mi-i..-1'iiYS. Λ\^Γ. CAItSTEAS · υη.·ΐχα. W.

UAMUUItG - MÜXCUKX - DÜSSELDORF

• PATE-VTAXWALTIi · NEUEII WAM. 41 . νηηη

Oxy Metal Industries
Corporation
21441 Hoover Road
Warren, Mich. 48089
USA

ββ'

ZUSTELLUXGSAXSCUIUFT/PLEASE HEPLY TO:

SCIIMIT7.-OHAALFS

XEUERWALLU · 200O HAMIlUKG 3O

TKI-KFON + TELKCOI-rKH (C)IO) 30 d7 35

TKLEX OI 11 700 INPAT D

CABLE NEGtDAPATENT UAMUURO

nAUCK·CARSTEXS

MOZAHTSTHASSE 23-800OMUXCHEX 2 TELEFON + TELnCOPIER(089l 3Λ 0; 30 CABLE NEOEDAPATENT MCNCHBN

WEIINERT-DÖRIXG

K.-WILU.-HIXG41-4OOO DÜSSELDORF 11

TELEFON (02111 37 30 27'2S

TELEX 08 381 3NO DVNA D

CAULE NEOEDAPATENT DÜSSELDORF

HAMUUKG.

. Oktober 1979

Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von metallischem Silber

Patentansprüche:

1/. Zusammensetzung, die nach Zumischen zu Wasser als Bad für die galvanische Abscheidung von metallischem Silber auf einem Substrat dienen kann, gekennzeichnet durch ein Gemisch von

(a) einer löslichen Silberverbindung,

(b) einem Elektrolyten, der kein Cyanid ist und ic) einer wirksamen Menge einer der nachstehend

aufgeführten organischen Phosphonate:

CH₂-H₂ PO₃ N CH₂-H₂PO₃ CH₂H₂PO₃

(D

XrUEI.ASSEXK VKKTRETEIt MEIM ElllOl'llSt'HEN PATENTAMT PROFESSIONAL MKrHIiSKXTATIVKS IIKKOKK TIIK IL I1O Ι'ΚΛΧ PATENT OFFICE

1 2OO 7(K) 0Oi \». 03'2St07 DnmDMu BiNX AO. smui.ao u,i t 300 80O OO) Mi. 833 OO 33·

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ORIGINAL INSPECTED

IiO C CIl₃ (II)

H₀PO., - CH- CII₀ - Η_Γ0,

.ς" 2 2

N - CII₂ - CII₂ - N _(ΙΙΙ)

- CH₂

H₂PO₃ - CH₂ CH₂ -

N -

- tCH,)- - N - ICUj)₀ - H (V)

I \

- CH₂ CH₂ , CH₂ -

2. ZusauKiensei.züiKj nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphonat in einer Menge von etwa bis etwa 5OO g/l vorliegt.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eilberverbindung Knlium-Silber-Cyanid ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Kaliuirci trat ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine v/irksame Menge eines Glanzmittels einschließt.

6. Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von metallischem Silber, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung, die eine lösliche Silberverbindung, einen Elektrolyten, der kein Cyanid ist, und eine v.'irksare Menge eines der nachstehend aufgeführten organischen Phos^.honate enthält

CH₂-H₂PO₃

H₂PO₃

(I)

HO C ► CH₃ (II)

H₂PO₃

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H-PO-, - CIJ- CH- - IUPO-

\²

N - CH₂ - CH₂ - N (III)

H₂PO₃ - CH₂ CH₂ - H₂PO₃

H-PO., - CH- CH- - H-PO-.

2 3 ν 2 y 2 2 J

CH^ - H.

N - (CH₂J₈ - N (IV)

H₂PO₃ - CH₂ CfI₂ - H₂PO₃

und

- CH₂ CH₂ - H₂PO₃

N- iCH₂)₂ ~ \ {V)

H-PO, - CH- CH₀ CH- - H-PO-

2. 5 Δ I cI

7. Zusanunensctzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung Silbercyanid und der Elektrolyt Kaliumcitrat si

8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von raetallisohexs Silber aus einers Bad, das eine vässrige Löstang ist_f die eine Silberverbiiiiiung und einen Elektsiytcn» der kßiB Cyanid ist, enthalt» dadurch gekennzeichnet, daß das

/OSSO

Bad zur Stabilisierung und zur Erhöhung der Glätte der Silberabscheidung eine wirksame Menge eines der nachstehend aufgeführten Phosphonate enthält

CH₂-H₂PO₃

(D

H₂PO₃

HO- C CII.

H₂PO₃ (II)

H₂PO₃ -

N -

H₂PO₃

- CH.

^* Λ J.

- ^Η2^ΡΟ3

CH₂ - H₂PO₃

(III)

H₂PO₃

- CH,

- CH. - ^Η2^ΡΟ3

'2 - ^Η2^ΡΟ3

(IV)

H₀PO, - CK₀

H₃PO₃ -

N -

-N-

CH^

H₂PO₃ - H₂PO₃

CH₂ - H₂PO₃

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ORiGlNAUfNSPECTED

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbervorbinduny Silborcyanid und der Elektrolyt Kaliunicitrat sind.

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