CH643004A5

CH643004A5 - Mittel fuer die elektrolytische ablagerung von metallischem silber auf ein substrat.

Info

Publication number: CH643004A5
Application number: CH937279A
Authority: CH
Inventors: Donald R Rosegren; Noreen Clar Bulsiewicz-Johnson; Peter Stevens
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1984-05-15
Also published as: US4265715A; DE2943395A1; FR2461024B1; GB2053280B; HK66386A; GB2053280A; BE879681A; JPS6056236B2; ES486834A0; BR8000086A; ES8101657A1; NL7907967A; JPS5613491A; CA1149324A; FR2461024A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Ablagerung von metallischem Silber auf Substraten, Vorzugs- 10 weise Metalloberflächen, auf die Stabilisierung von elektrolytischen Bädern und auf ein Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Silber auf Substraten.

In konventionellen Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Silber wird üblicherweise Cyanid als 15 Elektrolyt oder Zusatz zum Behandlungsbad eingesetzt. Derartige Bäder neigen ohne die Verwendung von löslichen Silberelektroden dazu, unstabil zu sein, und beim Betrieb bei hoher Stromdichte von beispielsweise mehr als 86 A/dm2 zeigt die erhaltene Ablagerung von metallischem Silber übli- 20 cherweise ungenügende Glattheit.

Bei bestimmten Verfahren, in denen Silber elektrolytisch bei höherer Stromdichte abgelagert wird, beispielsweise in der Herstellung von Miniaturkomponenten für elektronische Schaltungen, werden praktisch unlösliche, silberfreie Elektro- 25 den benötigt, und die Verwendung von Silberelektroden ist ausgeschlossen. In solchen Verfahren neigt das Behandlungsbad zu Unstabilität, und die Glattheit und Gleichmässigkeit der Ablagerung von metallischem Silber wird üblicherweise nachteilig beeinflusst. ' 30

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein stabiles Mittel für die elektrolytische Ablagerung von metallischem Silber bei hoher Stromdichte auf Substrate zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines stabilen Verfahrens zur elektrolytischen Ablage- 35 rung von metallischem Silber unter Vermeidung der Notwendigkeit des Einsatzes von löslichen Silberelektroden.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Mittel, eine Zubereitung und ein Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Silber, unabhängig von der Verwen- 40 dung von Cyanid als Elektrolyt, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Mittel gelöst.

Die Komponenten des erfmdungsgemässen Mittels können in Form eines handelsfähigen Gemischs vorliegen, das 45 für den Gebrauch mit Wasser vermischt wird, dessen pH-Wert vorzugsweise auf mehr als 7 eingestellt wird, oder die einzelnen Komponenten des Mittels können zur Bildung eines Behandlungsbades dem Wasser einzeln und separat zugesetzt werden. 50

Die Erfindung umfasst auch ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Silber aus einem Bad, das im Patentanspruch 8 definiert ist. Die Verbesserung liegt in der Stabilisierung des Behandlungsbads und Erhöhung der Glattheit der Ablagerung von metallischem Sil- 55 ber, insbesondere wenn die Behandlung bei einer Stromdichte von mehr als 86 A/dm2 erfolgt.

Die organischen Phosphonatverbindungen nach der Erfindung sind im Handel von der Monsanto Company, Inc., unter dem Handelsnamen «Dequest» erhältlich oder können 60 nach bekannten Verfahren, die in der chemischen Literatur beschrieben sind, hergestellt werden.

Der Elektrolyt nach der Erfindung wird im allgemeinen aus cyanidfreien Verbindungen ausgewählt, die in Wasser unter Bildung von Ionen löslich sind. Üblicherweise sind dies 65 wasserlösliche Alkalimetallverbindungen, vorzugsweise Phosphate, Citrate, Nitrate oder Carbonate von Kalium oder Natrium.

Als wasserlösliche Silberverbindung gelangen vorzugsweise wasserlösliche anorganische Verbindungen zum Einsatz, die im Behandlungsbad bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur im Bereich der Betriebstemperatur des Behandlungsbades löslich sind. Geeignete derartige Verbindungen sind beispielsweise Kalium-silbercyanid, Silberchlorid, -nitrat, -nitrit und -bromid.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer Zubereitung nach der Erfindung enthält beispielsweise die nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und gelangt beispielsweise unter den nachstehend angegebenen Bedingungen von pH-Wert und Temperatur zum Einsatz:

wasserlösliche Silberverbindung, vorzugsweise Kaliumsilbercyanid wasserlösliche eyanidfreie Verbindung, vorzugsweise Kaliumeitrat organische Phosphonatverbindung pH-Wert des Behandlungsbades Betriebstemperatur

50-90 g/1, berechnet als Silber

90-110 g/1 20-40 g/1 7-10 50-70°C

Der pH-Wert des Behandlungsbades kann durch Zusatz eines zweckentsprechenden Mengenanteils einer schwachen Säure, vorzugsweise Zitronen- oder Phosphorsäure, oder einer Base, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder -carbonat, eingestellt werden.

Die elektrolytische Ablagerungsbehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Stromdichte von mehr als 86 A/dm2, insbesondere im Bereich von 107-215 A/dm2, unter Verwendung von konventionellen silberfreien Elektroden, die im Behandlungsbad praktisch unlöslich sind, beispielsweise in Form eines Drahtes oder Drahtnetzes aus Vollplatin oder platinbeschichtetem Tantal oder Niob.

Die Elektrolysebehandlung erfolgt zweckmässig während genügend langer Zeitdauer, um die gewünschte Dicke der Ablagerung von metallischem Silber zu erhalten. Im allgemeinen genügt bei den vorstehend angeführten Bedingungen der Temperatur des Behandlungsbades und der Stromdichte eine Zeitdauer von etwa 3 s oder weniger, um eine Schicht von abgelagertem metallischem Silber einer Dicke von 3,3-3,8 (im zu erzielen. Die Behandlungsdauer kann in Abhängigkeit der erwünschten Dicke der abgelagerten Schicht beliebig verkürzt oder verlängert werden.

Die Erfindung ermöglicht bei zweckentsprechender Vorbehandlung eine praktisch glatte und haftende Ablagerung von metallischem Silber auf nahezu jeglicher metallischer Oberfläche, beispielsweise von Kupfer, Nickel, Silber, Stahl und Legierungen davon, wie Messing, Bronze, rostfreiem Stahl und dergleichen.

Dem Behandlungsbad können andere, üblicherweise in Bädern für die elektrolytische Ablagerung von metallischem Silber verwendete Hilfsmittel zugesetzt werden. Speziell zu erwähnen sind beispielsweise Glanzmittel zur Erhöhung des Glanzes der Ablagerung des metallischen Silbers. Hierfür können beliebige der in derartigen Verfahren verwendeten konventionellen Glanzmittel eingesetzt werden, vorzugsweise wasserlösliche Salze eines Metalls, wie Arsen, z.B. Arsenik, wie Blei, z.B. Bleicitrat, wie Thallium, z.B. Thalliumchlorid, wie Wismut, z.B. Wismutmolybdat, wie Antimon, z.B. Antimonchlorid. Derartige Glanzmittel werden üblicherweise in geringen Mengenanteilen von beispielsweise 1-10 Gewichtsteilen, berechnet als Metall, pro Mio Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Behandlungsbades zugesetzt. Anstelle der genannten Glanzmittel oder zusammen mit diesen können auch andere konventionelle anorganische oder organi-

5

643 004

sehe Glanzmittel eingesetzt werden, beispielsweise Mercapto-benzothiazol, Thiazol oder Thiocyanat.

Beispiel 1

Ein zur Entfernung von jeglichem Schmutz oder Fett von 5 der Oberfläche zweckentsprechend vorbehandelter Kupferstreifen wird mechanisch solcherart maskiert, dass nur die für die Ablagerung vorgesehenen Flächenbereiche freiliegen, und dann in einem im Handel der Dynacraft Corp. erhältlichen selektiven Plattierungskopf der Einwirkung eines wässrigen 10 Behandlungsbades der nachstehenden Zusammensetzung ausgesetzt:

Kalium-silbercyanid 60 g/1

Kaliumeitrat 100 g/1 15

organische Phosphonatverbindung I 30 g/1

pH-Wert 7-10

Die Anode besteht aus einem Draht aus reinem Platin. Der Strom wird aus einer 8-V-Gleichstrom-Lieferquelle gelie- 20 fert. Die Stromdichte wird während der Ablagerungsbehandlung bei 161 A/dm2 gehalten. Während der Behandlungsdauer wird die Temperatur des Behandlungsbades nicht unterhalb 65 °C absinken und nicht über 70 °C ansteigen gelassen. 25

Innerhalb 3 s wird eine Ablagerung von metallischem Silber einer Dicke von 3,8 [im erhalten, und der Kupferstreifen wird aus dem Berührungsbereich des Behandlungsbades entfernt. Die halbmatte Ablagerung von metallischem Silber ist praktisch glatt und gleichmässig und zeigt beim Reiben eine 30 gute Haftung am Substrat.

Für Vergleichszwecke wird das vorstehend beschriebene Vorgehen ohne Zusatz der organischen Phosphonatverbindung wiederholt. Dies führt zu einer rauhen, ungleichmässi-gen Ablagerung von metallischem Silber, die schlechte Haftung am Substrat zeigt.

Beispiel 2

Das Vorgehen gemäss Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass dem Behandlungsbad As(III) in einer Konzentration von 0,005 g/1 zugesetzt wird.

Die erhaltene Ablagerung von metallischem Silber zeigt zusätzlich dazu, dass sie praktisch glatt und gleichmässig ist, hesseren Oberflächenglanz als die gemäss Beispiel 1 erhaltene Ablagerung.

Beispiel 3

Zur Erzielung einer glänzenden, haftenden Ablagerung von metallischem Silber wird das im Beispiel 1 beschriebene Vorgehen unter Verwendung eines Behandlungsbades der nachstehenden Zusammensetzung wiederholt:

Kalium-silbercyanid 60 g/1

Kaliumeitrat 100 g/1

organische Phosphonatverbindung I 30 g/1 organisches Glanzmittel «Silverex» II

von Sel-Rex Co. 8 ml/1

pH-Wert 7-10

Praktisch gleiche Resultate werden erhalten bei Verwendung irgendeiner der im Anspruchsteil definierten organischen Phosphonatverbindungen im Behandlungsbad.

Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung weitgehend modifiziert und variiert werden können.

Claims

643 004

PATENTANSPRÜCHE 1. Mittel, das im Gemisch mit Wasser ein Bad für die elektrolytische Ablagerung von metallischem Silber auf einem Substrat ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel a) eine lösliche Silberverbindung,

b) einen cyanidfreien Elektrolyt und c) eine organische Phosphonatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln:

ch2-h2po3 ch2-h2po3 ch2-h2po3

(I)

ho h,p0-

I2 3 ç - ch3

h2p03 '

(ii)

hop0_ - ch2

2 3 x2 /

h2p03 " ch2

/

ch2 " h2p03

n - ch2 - ch2 - n

\

ch2 " h2p03

(iii)

h2p03 " c*2 /

h2P°3 " CH2

n - (ch2)q - n

ch2 - h2po3

\

ch2 - h2po3

(iv)

und

K2P°3 - CH^

/

n - (ch2)2 - n - (ch2)2 - n h2P°3 - CH2

/

ch2 - h2po3
ch.

\

h2p03

ch2 - h2po3

(v)

enthält. 45 5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Glanzmittel enthält.

es die organische Phosphonatverbindung in einem Mengen- 6. Zubereitung, die unter katalytischen Ablagerungsbedin-

anteil von 10-500 g/1 enthält. gungen zur Ablagerung von metallischem Silber befähigt ist,
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass sie in wässriger Lösung eine die lösliche Silberverbindung Kalium-silbercyanid ist. so lösliche Silberverbindung, einen cyanidfreien Elektrolyt und
4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Phosphonatverbindung, ausgewählt aus der der cyanidfreie Elektrolyt Kaliumeitrat ist.

Gruppe von Verbindungen der Formeln:

n ch2"h2p03 ch2-h2p03 CH2-h2P°3

ho

H2P°3

c — ch. I

k2po3

h.po, - ch,

2 3

h2 - h2po3

h2p03 - ch2

yn - ch_ - ch_ - n / 2 2 x ch2 - h2po3

3

643 004

a2P03 " CA /CIi2 * H2P03

> - (ch,)0 - h

/ \

H2P03 " CH2 CH2 " H2P03

und

H2P03 • C-?2 /CiÎ2 " H2P°3

\ - <ch2>2 - n - <ch2)2 - n h2po3 - 4 ch2

H2P03

enthält. lösliche Silberverbindung und einen cyanidfreien Elektrolyt
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man dass die lösliche Silberverbindung Silbercyanid und der Elek- 25 dem Bad zu dessen Stabilisierung und zur Erhöhung der trolyt Kaliumeitrat ist. Glattheit der Silberablagerung eine organische Phosphonat-
8. Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von metalli- Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen schem Silber aus einem Bad in Form einer wässrigen, eine der Formeln:

CVH2P03 ?2P03

n ch2-h2p03 ho — c — ch

CH2"H2P03 V°3

H2P03 " C^2 ^2 - H2P03

n - ch, - ch. - n

/ 2 2 \

h2po3 - ch2 ch2 - h2po3

H2P03 " /CH2 " H2P03

\ - (CH2)8 - N

h2po3 - ch2 ch2 - h2po3

3

und

~ CH0 _ tj pQ

23 \2 2 3

yN - (CH ) - N - (CH„) - N

/ 2 I 2 \

h2p°3 - ch2 ch2 nch2 - h2po3

H,P0,

zusetzt. j

643 004

4
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung als lösliche Silberverbindung Kalium-silbercyanid und als Elektrolyt Kaliumeitrat enthält.