DE1947003A1

DE1947003A1 - Verfahren zur Erzeugung eines zusammenhaengenden Kupferueberzuges auf Aluminium und dessen Legierungen nach der elektrochemischen Austauschmethode ohne aeussere Stromquelle

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Publication number: DE1947003A1
Application number: DE19691947003
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kallenbach
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1288026A; AT296714B; FR2062309A5; DE1947003B2; CH535287A; US3672976A

Description

Verfahren zur Erzeugung eines zusammenhängenden Kupferüberzuges auf Aluminium und dessen Legierungen nach der elektrochemischen Austauschmethode ohne äussere Stromquelle. ■·

Die Erzeugung von metallischen Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen auf chemischem oder elektrochemischem Wege ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, die ihre Ursache in dem unedlen Verhalten bzw. dem hohen Elektrodenpotential des Aluminiums haben. So beeinträchtigt der natürliche Oxidfilm auf J Aluminium und dessen Legierungen allgemein die Haftfestigkeit von Überzügen; die hohe Reaktionsfähigkeit von Aluminium und dessen Legierungen gegenüber Lösungen vieler Salze von Überzugsmetallen, insbesondere von Kupfersalzen, führt oft zur Entstehung von lockeren und schwammigen Überzügen. Die Methoden und Verfahren der Überzugsbildung auf Aluminium und dessen Legierungen sind entsprechend umständlich und erfordern in der Regel mehrere Behandlungsstufen unter sorgfältiger Einhaltung der Arbeitsbedingungen. Vor der Überzugsbildung muss im allgemeinen die schützende Oxidhaut entfernt und durch die teilweise gleichzeitige Bildung von Zwischenschichten die Reaktionsfähigkeit des Aluminiums abgeschwächt werden. (|

Überzüge von Kupfer auf Gegenständen aus Aluminium und dessen Legierungen besitzen Bedeutung für verschiedene technische Anwendungsgebiete und dienen auch als Zwischenschichten für die galvanische Herstellung von Überzügen anderer Metalle. Die Aufbringung eines zusammenhängenden, haftfesten Überzugs von Kupfer auf Aluminium und dessen Legierungen durch ein einfaches Tauchverfahren nach dem Prinzip des Metallaustausches bzw. der Lösungsverdrängung ohne äussere Stromquelle und ohne Verwendung reduzierend wirkender Chemikalien, eine Methode, die beispielsweise bei Gegenständen aus Eisen leicht durchzuführen ist, hat bisher nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. In dem Buch "Metallfärbung" ' von O.P. Krämer, 3. Auflage 1956, S. 51, ist bereits ein Verfahren

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zur Tauchverkupferung von Aluminium und Aluminiumlegierungen beschrieben worden, nach dem eine stufenweise Behandlung zunächst in einer .salzsauren Kupfersulfatlösung und anschliessend in einer neutralen, chloridhaltlgen Kupfersulfatlösung erfolgt. Nach einem in der yS-Patentschrift 266283I beschriebenen Verfahren wird- zunächst auf Aluminium und Aluminiumlegierungen ein Zinküberzug aufgebracht und dann dieser Zinküberzug durch Lösungsverdrängung gegen Kupfer ausgetauscht, das sich in einem zweiten, Kupferfluorid enthaltenden Bad in Lösung befindet. Ein weiteres Verfahren zur Direktverkupferung von Aluminium und Aluminiumlegierungen wird in dem ge— Buch "Metallfärbung" von O.P. Krämer genannt und hierzu eine Tauchbehandlung in siedender, schwach sauerer Kupfertartratlösung empfohlen, während nach einem Vorschlag in "Metal Finishing Guide ' Book" 28 ed. i960 eine Behandlung in ammoniakalischer, cyanidhaltiger Kupfersulfatlösung erfolgen kann,um einen Kupferüberzug auf Aluminium und Aluminiumlegierungen zu erzielen. Ferner vird iii der 0S-Patentschrift 28723^6 ein Verfahren zur Verkupferung von Aluminium und Aluminiumlegierungen aus alkalischen Bädern beschrieben, die wasserlösliche, organische Amine enthalten. S.L. Matlow schlägt im Journal of the Electrochemical Society, Band 108 (1961), S.7o9, die Verwendung von ammoniakalisehen Kupferchloridlösungen zur Verkupferung von Aluminium und Aluminiumlegierungen vor. Über die Qualität der nach den genannten Verfahren erzeugten Überzüge und über ihre technischen Anwendungen sind keine Angaben bekannt geworden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur direkten Bildung eines zusammenhängenden, haftfesten Kupferüberzuges auf Aluminium und dessen Legierungen durch Metallaustausch zwischen dem in Lösung befindlichen, zweiwertigen Kupfer und der zu behandelnden unedleren, aluminiumreichen Metalloberfläche ohne Verwendung einer äusseren Stromquelle und ohne chemische Reduktionsmittel.

Es wurde überraschend gefunden, dass ein zusammenhängender, haftfester Kupferüberzug auf Gegenständen aus Aluminium und dessen Legierungen dann entsteht, wenn eine Tauchbehandlung in einer Badlösung erfolgt, in der Kupfer ganz oder teilweise als Oxalo-Komplex vorliegt und die Badlösung schwach sauer reagiert. Die Herstellung einer schwach sauren Losung, in der Kupfer als Oxalo-Komplex vorliegt

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ist an sich bekannt. Eine solche Lösung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man bestimmte Konzentrationen an Alkali, Halogeniden und Oxalsäure einhält.

- Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Gegenstand aus Aluminium oder* Aluminiumlegierung zunächst nach bekannten und üblichen mechanischen und/oder chemischen Methoden entfettet und gereinigt sowie zur teilweisen oder vollständigen Entfernung des natürlichen-Oxidfilms gebeizt* Als Bei'zlösungen können alkalische oder saure Beizen sowie sauere, schwermetallhaltige Bäder verwendet werden. Die ¥ahl richtet sich vorwiegend nach dem zu behandelnden Aluminium oder-Legieruögstyp sowie der Art der Herstellung und des Behandlungszustandes des betreffenden Gegenstandes aus Aluminium oder dessen Legierungen. (| Teilweise sind kombinierte Behandlungen in mehreren Beizlösungen für die Qualität des nachfolgend erzeugten KupferÜberzuges besonders vorteilhaft. Die Anforderungen an die Güte des Oberflächenzustandes, wie er vor der erfindungsgemässen Tauchverkupferung vorliegen soll, entspricht im allgemeinen den für die Herstellung von galvanischen Überzügen üblichen Ansprüchen hinsichtlich der Reinheit der zu behandelnden Metalloberfläche,_. Der Gegenstand soll nach der genannten Vorbehandlung eine matte bis glänzende metallische Oberfläche aufweisen. Anhaftungen und Verunreinigungen, wie z.B. Beizrückstände, müssen durch geeignete Massnahmen vor der erfindungsgemässen Behandlung entfernt werden.

Die Zusammensetzung der Badlösung nach dem erfindungsgemäßen ^ Verfahren ist in weiten Grenzen veränderlich. Die Bildung von wasserlöslichen, komplexen Verbindungen des zweiwertigen Kupfers mit der Oxalatgruppe zu sog. Oxalkomplexen ist von Bedeutung für die Entstehung eines zusammenhängenden, haftfesten Kupferüberzuges auf Aluminium und dessen Legierungen. Deshalb sollen Oxalsäure bzw. Oxalat in einem Mengenanteil vorliegen, der zur komplexen Bindung eines grossen Anteils des in Lösung befindlichen zweiwertigen Kupfers an die Oxalatgruppe ausreicht. Menge und Anteile an Alkalien sind wesentlich für die Einstellung einer schwach sauren Badazidität und für die Löslichkeit des genannten Kupferoxalatkomplexes. Die maximal erzielbaren Konzentrationen

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von Kupfer und Vo_n Oxalat in der Badlösung liegen in bestimmten Löslichkeitsgrenzen. Es ist zweekmässig, die Anteile der übrigen Badkomponenten im Hinblick auf die maximal mögliche Kupferkonzentration in der Lösung zu wählen. Im allgemeinen wird unter den vorliegenden Bedingungen durch Ammonium eine höhere Löslichkeit des ^Kupfers in der Badlösung vermittelt als durch Kalium.. Der Anteil an Halogeniden dient zur Aktivierung der Aus taus ehre akt i on bei der LösungsVerdrängung des zweiwertigen Kupfers durch vorwiegend Aluminium der Metalloberfläche und kann entsprechend der gewünschten Aktivität gewählt werden. Infolge der sehr unterschiedlichen Zusammensetzung technischer Aluminiumlegierungen und der Verschiedenheiten ihrer Herstellung durch Gieß- und Knetverfahren,

^^ Verformungszustand und Wärmebehandlung soll die Halogenldkonzentration im Bad möglichst der Art des betreffenden Materials angepasst werdein.. Von den Halogeniden hat sich Chlorid als besonders wirksames Aktivierungsmittel erwiesen. Allgemein soll der Anteil an Chlorid bei der Überzugsbehandlung von Aluminiumlegierungen geringer gehalten werden als bei reinen Aluminiumsorten. Bei ungünstig bemessenem ChloriLdgehalt besteht Neigung zu ungleichmäßigem, lokalem Angriff auf die Metalloberfläche durch die Badlösung. Dieses ist besonders bei heterogen aufgebauten Aluminiumlegierungen der Fall; ausserdem kann der Kupferüberzug unansehnlich o.der locker anfallen. Eine schwach saure Badizidität im Bereich einer Wasserstoffionenkonzentration von etwa p>H 2-6 mit dem Vorzugsbereich von Ptt 3-k hat sich als günstig für die Ausbildung eines

W haftfesten Überzuges erwiesen. Ahnlich wie der Chloridgehalt der Badlösung ist auch die Badazidität auf die Art des zu überziehenden Gegenstandes abzustimmen. Bei der Tauchbehandlung können sich unter Umständen merkliche Mengen an gasförmigem Wasserstoff entwickeln. Eine grpssere Wasserstoffentwicklung ist zu vermeiden, und es ist dann im allgemeinen zweekmässig, den pjj-Wert zu erhöhen. Umgekehrt kann bei träger Reaktion der Badlösung mit dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung der pjj-Wert erniedrigt werden. Befriedigende Überzüge können beispielsweise innerhalb . der Konzentrationsgrenzen der Badbestandteile von 1 - 8 g/l zweiwertiges Kupfer, k'— 16 g/l Kalium und/oder Ammonium, 1 — 10 g/l Chlorid und 10 - 80 g/l Oxalsäure erzielt werden. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen bei Raumtemperatur, jedoch können

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auch höhere Temperaturen, besonders zur Verkürzung der Behandlungszeit, angewendet werden. Bei Übersättigung der Badlösung bildet sich im allgemeinen ein kupferhaltiger Bodenkörper, der bei niedrigen Oxalatkonzentrationen vorwiegend aus Kupferoxalat und bei höheren Oxalatkonzentrationen vorwiegend aus komplexem

s Alkali-Kupferoxalat besteht. Für verschiedene Durchführungarten des erfindungsgemässen Verkupferungsverfahrens, z.B. für den betriebsmässigen Durchsatz von Massenteilen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen durch die Badlösung, iöt es vorteilhaft, einen gewissen Anteil an kupferhaltigem Bodenkörper zuzulassen, sofern sich dieser nicht anderweitig störend auswirkt. Es ist hierbei anzustreben, den Mengenanteil des in der Badlösung ~

gelösten zweiwertigen Kupfers im Bereich seiner maximalen Lös- ' lichkeit aufrechtzuerhalten. Die Abnahme des Kupfergehaltes im Bad während der Behandlung bedingt keine Qualitätsminderung des abgeschiedenen Kupferüberzugs, jedoch kann die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers mit Verringerung der Konzentration des gelösten Kupfers im Bad unter Umständen verzögert werden. Das verbrauchte Kupfer lässt sich von Zeit zu Zeit durch die direkte Zugabe geeigneter Kupfersalze, wie z.B. von Kupferkarbonat und Kupferoxalat in fester oder gelöster Form in das Bad, unter Umrühren, gegebenenfalls auch unter Temperaturerhöhung ergänzen. Bei längerem Durchsatz tritt eine Anreicherung von Aluminium im Bad ein, die in geringer Konzentration die Ausbildung des Kupferüberzuges auf den zu behandelnden Gegenständen { nicht ungünstig beeinflusst. Die Behandlungszeiten für Aluminium und dessen Legierungen in der erfindungsgemässen Badlösung liegen im Bereich von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden, je nach Art, Zusammensetzung und Behändlungszustand der betreffenden Gegenstände sowie der Dicke und dem Verwendungszweck des gewünschten Kupferüberzuges.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein matter bis glänzender Kupferüberzug auf Aluminium und dessen Legierungen erzeugt. In Bädern, die Kalium enthalten, entstehen im allgemeinen glänzendere Überzüge als in solchen, in denen Ammonium verwendet wird. Die Dicke des Überzuges kann weitgehend durch entsprechende

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Wahl der Behandlungszeit oder der Badtemperatur reguliert werden, KupferÜberzüge mit einer Dicke bis zu etwa 0,005 mm weisen im allgemeinen ein befriedigendes Haftvermögen auf Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen auf und sind für eine Verstärkung des Überzuges durch Abscheiden von Kupfer oder von anderen Metallen mit Hilfe üblicher galvanischer Abscheidungsveffahren besonders geeignet. Die Haftfestigkeit der Überzüge ist von ihrer Dicke auf den behandelten Gegenständen und von dem Typ des behandelten Aluminiums oder der Aluminiumlegierung beeinflusst. Bei qualitativen Adhäsionsprüfungen, z.B. durch mechanisches Schaben des KupferÜberzuges,wurde ein gutes Haftvermögen festgestellt; an verformbarem Grundmaterial, z.B. Blechen, wurden mit Kupferüberzügen bis zu etwa 0,005 mm Dicke Haftfestigkeiten bis zum Blechriss erreicht. Die metallographische Untersuchung von Kupferüberzügen auf Aluminium und Alu— miniumlegierungen lässt eine ausgezeichnete Tiefenwirkung der Verkupferung erkennen, da sich der Überzug den Unebenheiten der behandelten Metallteile gut anpasst und sich in Vertiefungen fest verzahnt. Dickere Überzüge können ohne Schwierigkeiten auf massiven Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen erzeugt und für bestimmte Anwendungsgebiete mit Erfolg verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, dass der nach der erfindungsgemässen Badbehandlung erzeugte Kupferüberzug auf Grund der allgemeinen Hersteliungsbedingungen derartiger Überzüge nach dem elektrochemischen Austauschverfahren porös ist. Für die nachfolgende Abscheidung galvanischer Überzüge auf der Verkupferungsschicht sind deshalb bevorzugt Badtypen zu wählen, welche Aluminium und Aluminiumlegierungen chemisch nicht angreifen; zumindest muss das Einsetzen der verkupferten Gegenstände in das galvanische Abseheidungsbad bei eingeschaltetem Stromkreis erfolgen. In verschiedenen Fällen hat sich eine chemische Nachbehandlung, insbesondere zum Passivieren und Verschliessen von Poren in dem KupferÜberzug als vorteilhaft erwiesen. Geeignete Massnahmen dieser Art sind eine Tauchbehandlung von einigen Minuten in heißem Wasser oder in verdünntem Alkali-Chromat oder Bichromatlösungen mit anschliessendem Spülen in Wasser und Trocknen. Bei Überzügen geeigneter Dicke kann mit Erfolg ein mechanisches Nachpolieren der verkupferten Gegenstände zum Versehließen der Poren erfolgen. _:

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Gegebenenfalls kann nach, dem Entfetten und Spülen des ztt überziehenden Metallgegenstandes vor seiner Behandlung in der Badlösung des erfindungsgemässen Verfahrens eine kurzzeitige Beizvorbehandlung erfolgen. Geeignete Beizvorbehandlungslösungen sind z.B. neutrale oder salpetersaure KupferChloridlösungen von etwa 50-100 g Kupfer(II)chlorid . 2 aq. und maximal 20 Vol$ Salpetersäure oder eine Mischung von konzentrierter Salpetersäure Flußsäure (Mischungsverhältnis etwa 5sl)· Gegebenenfalls kann noch-eine Zwischenbehandlung in verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure und/oder in Wasser und zusätzlich, oder als alleinige Beizvorbehandlung eine Beizung in Natronlauge von etwa 100-200-g/l Natriumhydroxid; und nachfol'gende Wasserspülung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch andere Metalle mit unedlerem Potential als Kupfer, z.B. Eisen, mit einem haftfesten Überzug versehen werden. Auch ist es möglich, die Badlösung als galvanisches Abscheidungsbad von Kupferüberzügen auf Aluminium und dessen Legierungen, sowie anderen Metallen zu verwenden, indem die zu überziehenden Metallteile in dem elektrischen Stromkreis als Kathode geschaltet werden.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert. Teilweise entstand in den entsprechend den Beispielen angesetzten Badlösungen während der Behandlung ein Bodenkörper. Unter den in den Beispielen angeführten Arbeitsbedingungen wurden qualitätsmässig gut aussehende, haftfeste Kupferüberzüge auf den behandelten Proben und Werkstücken erhalten.

Beispiel 1

Metall: Gußlegierung G Al Si

Vorbeizung: konz. Salpetersäure-Flußsäure (Mischungsverh. 5:1) 30 see.

Badlösung: Kupferchlorid * 2 aq. 6,7 g/l Oxalsäure · 2 aq. 5,7 g/l

Kaliumoxalat · aq. 4 3 g/l

PH ^ > 0

Behandlungsbedingungen: Raumtemperatur, 2 Stunden

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Nach Wässerspülung und Trocknung wurde das verkupferte ¥βτΚ-stück in einem galvanischen Nickelbad unter betriebsmässigen Bedingungen vernickelt und nach dem Glanzpolieren mit einer dünnen Auflage galvanisch verchromt. Die fertig behandelten Werkstücke waren von handelsüblicher Qualität mit wenig Poren.

Beispiel 2

Metall: Vorbeizung: B ad Ib* sung;

Gusslegierung G Al Si 12 200 g/l Natriumhydroxid, Kupferchlorid . 2 aq. Oxalsäure · 2 aq. Amißoniumoxalat * aq.

PH 3,6·

(Legierung Nr. 231) 4-5."" see.
6,7 g/l 6,o g/i 25 g/1

Behandlungsbedingungen: Raumtemperatur, 20 Minuten. Nachbehandlung: l"0 g/l Kaliumbichromat, Raumtemperatur, 10 Min.

Anmerkung:

Nach längerem Durchsatz von Werkstücken wurde nach analytischer Bestimmung in der Badlösung ein Gehalt von 0,93 S/^- Kupfer gefunden. Die Badlösung wurde mit einer Mischung aus festem Kupferkarbonat und Oxalsäure im Verhältnis 1:5 auf einen Gehalt im Bad-von 1,8 g/l Kupfer ergänzt. Der Durchsatz von Werkstücken wurde fortgesetzt bis zu einem analytisch festgestellten Gehalt von 0,23 g/l Kupfer. In der Badlösung hatten sich nach Beendigung des Durchsatzes 1,1 g/l Aluminium gelöst.

Beispiel 3

Metall s Vorbeizung:

.Reinaluminium (Guß)

a) 80 g/l Kupferchlorid * 2 aq + 1.6 Vo 1$ konz. Salpetersäure, 6θ see.

b) 200 g/l Natriumhydroxid, 20 see.

Badiösung: Kupferbromid 8,8 g/l Oxalsäure · 2 aq. 6,7 g/l Ammoniumoxalat · aq. 25 g/l PH 3,5

Behandlungsbedingungen: Raumtemperatur, 1 Stde.

1 U S b ι ο / 1 V b 7

_ Q „

Beispiel k

Metall:

Reinaluminium (weiche Folie)

Vorbeizung: 100 g/l Natriumhydroxid, Badlösung: Kupferchlorid · 2 aq.

Oxalsäure * 2 aq.

Ammoniumoxalat · aq.

Kupfersulfat * 5 aq. ,

PH

Behandlungsbedingungen: Raumtemperatur

desgl,

80 20 see.

6,7 g/l

5,7 g/l

25 g/l 10 g/l

2 Stdn. 20 Min.

Beispiel 5

Metall: Gußlegierung G Al Si6 Cu3 (Legierung Nr. 225) Vorbeizung: konz. Salpetersäure-Wasser (Mischungsverh. 1:2)

Badlösung:

3 Min.

Kupferoxalat Oxalsäure · 2 aq. Kaliumoxalat * aq, Kaliumchlorid Ammoniumchlorid

^,7 g/l 6,8 g/l g/1-0,7 g/l 0,5 g/l

3,5

Behandlungsbedingungen: Raumtemperatur, 10 Min.

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Claims

Patentansprüche

It Verfahren zur Erzeugung eines zusammenhängenden Überzüge von Kupfer auf Aluminium und dessen Legiorungen durch elektrochemischen Austausch des in Lösung befindlichen zweiwertigen Kupfers gegen vorwiegend Aluminium ohne äuasare Stromquelle, dadurch gekennzeichnet, daaa das Kupfer gaiiss oder teilweise als Oxalo-Komplex vorliegt und die Badlöaung schwach sauer reagiert₍

2t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die BadlSsung Kalium- und/oder Ammoniumhaloganid enthält und einen Ppj - Wert von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bia h, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Badlösung 1-8 g/l aiiäiwortiges Kupfer, 4-16 g/l Kalium und/oder Ammonium, 1-10 g/l Chlorid und 10-80 g/l Oxalsäure gelöst enthält und die Badtemperatur im Bereich von 20° - 90° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, gehalten wird.

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnete dass der Hengenantell des in der Badlöeung gelöston zweiwertigen Kupfers im Bereich der maximalen Löslichkeit aufrechterhalten wird und gegebenenfalls Salze des zweiwertigen Kupfers als Bodsnkörper vorliegen^.

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