DE852633C

DE852633C - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von dichten, gut haftenden Kupferueberzuegen aus Baedern

Info

Publication number: DE852633C
Application number: DEP29718D
Authority: DE
Inventors: Jesse Edwin Stareck
Original assignee: United Chromium Inc
Current assignee: United Chromium Inc
Priority date: 1943-09-25
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-10-16
Also published as: US2437865A; CH255708A; FR942779A

Description

(WGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 16. OKTOBER 1952

p 29718 Via/48a D

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung l>etrifrt ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von dichten, gut haftenden Kupferüberzügen aus Bädern, die das Kupferpyrophosphatkomplexion enthalten.

Es ist bereits ein Verfahren dieser Art bekannt, bei dem das Kupferpyrophosphatkomplexion das Pyrophosphat und das Kupfer in einem Molekulargewichtsverhältnis von 2 : ι enthält und das Bad einen p_H-Wert zwischen 7,5 und 9,5 bat. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Elektrolyt außerdem noch Nitrat (NO₃) und Ammoniak (NH₃), wodurch als Vorteil eine wesentlich höhere Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt wird, die gegenüber der nach dem bekannten Verfahren etwa doppelt so hoch ist. Es wird auch ein besser dehnbarer Niederschlag und ein besseres Deckvermögen als bei irgendeinem anderen bekannten Abscheidungsverfahren, ferner eine bessere Haftfähigkeit des abgeschiedenen Kupfers auf Aluminium und nichtrostendem Stahl. Das Verfahren ist auch ao für die Trommelplattierung geeignet. Das Verfahren nach der Erfindung mit dem Zusatz von Nitrat und Ammoniak zum Elektrolyt fcaim insbesondere auch mit Vorteil bei der Abscheidung von Kupfer unter Stoßwirkung, d. h. unter Anwendung einer höheren elektrischen Spannung- als

normale angewendet werben. Solche Abscheidungen unter' Stoßwifkuhg "werden;' bekanntlich benutzt, wenn es schwierig ist, die Abscheidung auf dem Grundmetall einzuleiten oder das ganze Grundmetall sofort mit dem Ubetaüg i:u versehen.

Der niedrige Betriebs-p_H-Wert macht das Verfahren nach der Erfindung auch besonders für die Plattierung der schwierig zu behandelnden Metalle, wie Magnesium, Aluminium, Zink, Blei, niichtrostender Stahl und bestimmter Stahl- und Gußeisenlegierungen, geeignet.

Der Elektrolyt gemäß der Erfindung setzt sich

im einzelnen wie folgt zusammen: 7,5 bis 45 g/l zweiwertiges Cu, 100 bis 250 g/l Pyrophosphat (P₂O₇), 5 bis 20 g/l Nitrat (ΝΟ_?) und etwa; 3 g/l

Ammoniak (NH₃).

Der p_H-Wert wird zwischen 7^ und 9,5 eingestellt und die Temperatur-.bei 21 bis 71⁰C gehalten. ·"- · .. . ■

ao Die Konzentrationen der Badbestandteile können in weitem Umfang variiert werden, um zufriedenstellende Plattierungsbäder zu erhalten. Als Beispiel eines der vorliegenden Erfindung, gemäßen Bades wird ein solches angeführt, welches aufgelöst 7,5 bis zu 45 g/l metallisches Kupfer mit einem Pyropfaosphatgehak enthält, welcher zwischen demjenigen, der erforderlich ist, um das, Kupfer in das Komplexradikal Cu(P₈O₇)₂ ^ee umzusetzen, und einem ÜbersdinB ■ liegt, der durch den Sättigungsgrad begrenzt ist. (Der Exponent 6e soll bedeuten, daß das Komplexradikal 6 freie Wertigkeiten hat). Das Kupfer kann--zweckmäßig in der Form von Kupferpyrophosphat, Kupfersulfat (Blauvitriol) oder anderen gewöhnlichen Cupriverbindüngen zugesetzt werden. ^: Das Pyrophosphatradikal kann in der Form von Alkalimetallpyrophosphatsalz in hydratisiertem oder wasserfreiem Zustand zugesetzt werden. "Unter Berücksichtigung der Wirtschaftlicfikeii der Kosten d.er Lösung kann Natriumpyrophosphat verwendet werden. Es sind jedoch gewisse anderei Alkalifnetallp'yrophosphate, besonders das Kaliumsalz, besser löslich als das Natriumsalz, und bei ihrer Verwendung können Bäder erzielt werden,, die, konzentrierter sind und ihrerseits eine entsprechende Steigerung der kathodischen Plattierungsstromdichten ermöglichen.

Man kann sagen, daß das Pyrophosphatradikal sich mit dem Kupfer im Molekulargewichtsverhältnie 2:1 verbindet, um ein Pyrophosphatkupferkomplexradikal zu bilden, welches die Formel Cu(P₂O₇)j^ee darstellt (s. Jout. American Chemical Society 1936, S. 1412 bis 1429).

Bei Bädern, die für galvanische Kupferabscheidung auf edleren Metallen verwendet werden, kann die Proportion von Pyrophosphatradikal zu Kupfer erheblich variieren; es ist aber bei der galvanischen Kupferabscheidung auf Eisen, Stahl und anderen weniger edlen Metallen vorteilhaft, einen Überschuß von Pyrophosphat im Bad eich auflösen zu lassen, und zw,at «ber diejenige Menge hinaus, welche notwendig ist, um das Molekulargewichts-. verhältnis von 2:1. zwischen P₂O₇ und Cu zu ergeben. Pie in den spezifischen Beispielen beschriebenen Bäder enthalten solchen Überschuß an Pyrophosphatradikalen. Der freie Pyrophosphatgehalt des Bades vermindert die Tendenz zur Abscheidung von Kupfer auf weniger edlen Metallen beim Eintauchen. Er arbeitet auch darauf hin, die Bildung von Spuren unlöslicher Salze im Bad zu verhüten und fördert die Anodenkorrosion.

Etwa 3 g/l Ammoniak werden zugesetzt, um die .Anodenkorrosion zu unterstützen, mit einem optimalen Bereich von 1 : 3 g/l.

Der p_H-Wert des Bades reicht von 7,5 bis 9,5 und wird durch Zusatz einer geeigneten Säure, wie Perchlorsäure, Citronensäure oder Salpetersäure eingestellt, wenn ein Versuch zeigt, daß 'der pn-Wert' des Bades höher als gewünscht ist, oder aber durch Zusatz eines geeigneten Alkali, wie Natriumhydroxyd, für ein Natriumbad, oder Kaliumhydroxyd für ein Kaliumbad, wenn der Versuch ergibt, daß der Pfj-Wert des Bades niedriger als gewünscht ist.

Die nachstehend beschriebenen Bäder sind bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung stabil. Es entwickeln sich keine giftigen Dämpfe. Die Stromausbeute ist fast 100%. Die Tiefenwirkung der Bäder ist ausgezeichnet. Unter gewöhnlichen Betriebsverhältnissen werden üblicherweise Temperaturen von 49 bis 65,6° C bevorzugt. Für eine Lösung mit Vornahme einer Stoßwirkung gemäß der eingangs gegebenen Erläuterung werden Temperaturen von etwa 21 bis 26,7° C !bevorzugt.

Rühren der Lösung ist wünschenswert. Luftrührung findet allgemeine Anwendung, weil eine solche einfach und praktisch ist und keine Anhäufung von Carbonaten in diesem Bad herbeiführt. Mechanische Rührung oder eine Kombination einer solchen mit Luftrührung ist ebenfalls zufriedenstellend. Bewegung der Lösung erweitert den ausnutzbaren Stromdichtenbereich. Der ausnutzbare Stromdichtenbereich wächst auch mit Temperaturerhöhung und verringert sich mit zunehmendem freien Pyrophosphatgehalt des Bades.

Betriebsstromdichten von 10,75 Amp./dm² oder mehr können zur Anwendung gelangen. Es werden gewöhnlich Anoden aus Elektrolytkupfer oder gewalztem Kupfer verwendet. Die Betriebsspannung zwischen Anode (löslich) und Kathode beträgt gewöhnlich zwischen 2 und 5 Volt, wenn Glanzplattierungsstromdichten Verwendung finden.

Nachstehend werden Beispiele für Bäder und Betriebsbedingungen zur vorteilhaften Anwendung der Erfindung gegeben:

"5

Zusammensetzung des Bades für
gewöhnliche Plattierung im Tank

Cu 30 g/l

P₂ O₇ 200 g/l

Citratradikal 15 g/l

NO₃ 10 g/l

NH₃ i,5 g/l

Ph 8,5

Temperatur 57⁰C

optimaler	Bereich
24 bis	36
150 -	250
5 -	25
5 -	20
I -	3
8,0 -	9.5
49° -	65.6 °<

Zusammensetzung des Bades für
Plattierungshöchstgeschwindigkeiten

Cu 35 g/l

P₂ O₇ 230 g/l

Citratradikal 15 g/l

NO₃ 10 g/l

NH₃ 1,5 g/l

Ph ⁸-5

Temperatur 60⁰C

optimaler Bereich

33 bis 38 190 - 250 25

5 ι

8,0 54.5

20 2

9.5 65,6^c

Wie l>ereits oben angegeben, können Stromdichten von 10,75 Amp./dm² und mehr verwendet werden; bei rotierenden Kathoden kann die Stromdichte 32,25 Amp./dm² betragen, so daß das Verfahren in idealer Weise für den Aufbau schwerer Überzüge auf Walzen, Elektroformen und Klischees usw. geeignet gemacht wird.

Das oben beschriebene Verfahren ergibt Niederschläge, welche glatt, feinkörnig und dicht sowie duktil und relativ glänzend sind. Sie sind zur Verhinderung der Carburierung oder Nitrierung besonders geeignet und erfordern hierbei eine geringere Dicke als üblich, um das Eindiffundieren von Kohlenstoff zu verhindern.

Die Bäder können andere als die hierbei speziell beschriebenen Ausführungsformen haben, und das Verfahren kann in anderer als der hier beschriebenen Weise angewendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von dichten, gut haftenden Kupferüberzügen aus Bädern, die das Kupferpyrophosphatkomplexion enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der 7,5 bis 45 g/l zweiwertiges Cu, 100 bis 250 g/l Pyrophosphat (P₂O₇), 5 bis 20 g/l Nitrat (NO₃) und etwa 3 g/l Ammoniak (NH₃) enthält, wobei der p_H-Wert zwischen 7,5 und 9,5 eingestellt und eine Temperatur von 21 bis 71⁰ C eingehalten wird.

5412 10. 52