DE1225938B

DE1225938B - Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupferueberzuegen

Info

Publication number: DE1225938B
Application number: DEA37961A
Authority: DE
Inventors: Derek Martin Lyde; Frederick Herbert Wells
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Priority date: 1960-07-23
Filing date: 1961-07-24
Publication date: 1966-09-29
Also published as: GB939997A; US3161575A; NL123240C; NL267368A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Q.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/20

A37961VIb/48a
24. Juli 1961
29. September 1966

Kupferbäder auf Pyrophosphatbasis sind bekannt. Demgegenüber ist das Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupferüberzügen mit einem Gehalt an Kupferpyrophosphatkomplexionen und gegebenenfalls Nitrat-, Nitritionen, Ammoniak, aliphatischer Carbonsäure oder einer Aminosäure erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß es als Glanzmittel ein 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol der allgemeinen Formel

N N

l I

Il

R — S — C

Il

C — S — R'

enthält, wobei R ein Wasserstoff- oder Metallatom und R' = H, CH₃, n-C₄H₉,

N-

CH₂-S-C

-N

Il

-C — S — H

— S —

"N-C

-N

Il

c —s —

ist und α eine niedere ganze Zahl bedeutet.

Das Glanzmittel ist vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5 ppm im Bad anwesend. Man erhält glänzende und glatte Kupferüberzüge.

Die Kupferkonzentration in der Lösung ist nicht ausschlaggebend und kann von weniger als 1 g/l bis zur Sättigung schwanken. Eine bevorzugte Konzentration liegt jedoch zwischen 25 und 30 g/l. Wenn man auch sämtliche Alkalimetalle verwenden kann, so wird doch Kalium oder Natrium bevorzugt. Das Molverhältnis von Pyrophosphat zu Kupfer in der Lösung ist notwendigerweise größer als 2,0 : 1, da Pyrophosphat in der Lösung zusätzlich zu dem Komplex XbCu(P₂Ot)₂ vorliegt. Das Verhältnis ist vorzugsweise nicht größer als 2,5 : 1 und insbesondere nicht geringer als 2,3 : 1.

Die Lösung kann sauer oder alkalisch reagieren. Wenn sie jedoch sauer ist, neigt das Pyrophosphat zur Umwandlung in das ortho-Phosphat, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Wenn der pH-Wert größer als etwa 12 oder 13 ist, wird Kupferhydroxyd ausgefällt. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen Bad zum galvanischen Abscheiden von
Kupferüberzügen

Anmelder:

Albright & Wilson (Mfg.) Limited,
Oldbury, Birmingham, Warwickshire
(Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Frederick Herbert Wells,

Erdington, Birmingham;

Derek Martin Lyde,

Stourbridge, Worcestershire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. Juli 1960 (25 733)

7,5 und 9,5. Die besten Ergebnisse werden mit einem pH von 8,5 erhalten.

In der Lösung können auch andere Substanzen enthalten sein. Beispielsweise kann man Ammoniak zufügen, um die Auflösung der Anode während der elektrolytischen Abscheidung zu fördern. Es ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 g/l anwesend. Aus dem gleichen Grund kann man eine aliphatische Carbonsäure wie Zitronensäure, Weinsäure oder Oxalsäure oder eine α-Aminosäure zugeben. Neben der Beschleunigung der Anodenauflösung haben die Carbonsäuren die Wirkung, daß sie den Stromdichtebereich erhöhen, innerhalb dessen elektrolytische überzüge mit gutem Aussehen und guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Der Stromdichtebereich kann ferner durch Zusätze von Salpetersäure, Nitritionen oder Nitrationen erweitert werden. Die Nitrit- oder Nitrationen werden gewöhnlich in Formen des Kalium- oder Natriumsalzes hinzugegeben.

Das Bad kann auch ein Alkalipyrophosphat enthalten. Es wird vorzugsweise in Form des wasserfreien Tetranatrium- oder Tetrakaliumpyrophos-

609 668/372

phats in Wasser gelöst, worauf zu dieser Lösung das Kupfersalz, vorzugsweise als Kupferpyrophosphat zugegeben wird. Wenn Ammoniak anwesend sein soll, wird es als nächste Substanz zugegeben; ihm folgt das 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, das vorzugsweise in einer Lösung von Kaliumhydroxyd gelöst ist. Der pH-Wert der Lösung kann durch Zugabe von Pyrophosphorsäure, Tetraphosphorsäure oder Salpetersäure, andererseits auch durch Zugabe einer Natriumhydroxyd-, Kaliumhydroxyd- oder Ammoniaklösung eingestellt werden.

Kupfer kann auf jedes übliche Metall, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Kupferlegierung, Nickel oder Blei, aufgebracht werden. Wenn das Bad verhältnismäßig schwach alkalisch ist, wie bei dem bevorzugten Bad, läßt sich Kupfer auch auf Leichtmetalle, wie Aluminium und Zink, abscheiden.

Die Kupferniederschläge für dekorative Zwecke haben gewöhnlich eine Dicke bis zu etwa 0,005 cm, doch können auch viel dickere Niederschläge für elektrische Zwecke erzeugt werden; sie können in der Größenordnung von 0,005 bis zu 2,54 cm oder noch höher liegen. Nach der elektrolytischen Abscheidung für Elektrozwecke ist gewöhnlich nur eine geringe oder keine mechanische Nachbehandlung erforderlich.

Die Temperatur des Bades liegt vorzugsweise zwischen 35 und 60⁰C; der günstigste Bereich ist bei 54 bis 60⁰C.

Die Stromdichte ist nicht ausschlaggebend, jedoch hat sich gezeigt, daß das Aussehen der Niederschläge von der Stromdichte abhängig ist. Unter einer Stromdichte von etwa 0,537 A/dm² wird der Niederschlag gewöhnlich schwach rosa; oberhalb einer Stromdichte von etwa 0,645 A/dm² ist der Niederschlag häufig stumpf, und er kann auch pulvrig und nicht gut haftend sein. Im allgemeinen kann ein um so höherer Kupfergehalt der Lösung verwendet werden, je höher die maximale Stromdichte ist. Stromdichten bis zu 0,86 A/dm² wurden erfolgreich verwendet. Wenn man jedoch eine unregelmäßig geformte Kathode verwendet, hat es sich als unmöglich gezeigt, befriedigende Niederschläge zu erhalten, wenn man eine Stromdichte von mehr als 0,645 A/dm² anwendet.

Die Anoden werden vorzugsweise aus elektrolytischem Kupfer aus mit Phosphor entoxydiertem Kupfer oder aus sauerstofffreiem Kupfer hoher Leitfähigkeit hergestellt.

Die elektrolytische ,Abscheidung erfolgt üblicherweise in mit Kautschuk ausgekleideten Stahltanks, die mit einer Dampfheizungsschlange aus rostfreiem Stahl und einer Kunststoffschlange zum Rühren mittels Luft ausgerüstet sind.

Typische Lösungen können enthalten:

Kupferpyrophosphat 85 bis 100 g/l

Tetranatriumphosphat 250 bis 300 g/l

Tetrakaliumphosphat 300 bis 400 g/l

Ammoniak 1 bis 3 g/l

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 10 ppm

Beispiel 1

Nach einer vorhergehenden Reinigung wurde ein Gußstück einer Zinklegierung in der üblichen Weise vorbehandelt und dann in ein Pyrophosphat enthaltendes Kupferbad der folgenden Zusammensetzung eingebracht:

Kupferpyrophosphat

(Cu₂P₂O₇ · 3 H₂O) 90,2 g/l

Tetrakaliumpyrophosphat

(wasserfrei) 345,2 g/l

Ammoniak (NH₃) 2,0 g/l

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 2,2 ppm

Der pH-Wert der Lösung war 8,9, die Stromdichte 0,645 A/dm², und die Temperatur betrug 54° C. Die abgeschiedene Kupferschicht war 0,0007 cm dick und wurde im Verlauf von 5 Minuten erhalten. Der überzug war glänzend und gleichmäßig und geeignet zum Aufbringen eines Nickelniederschlags ohne jegliche mechanische Polierbearbeitung.

Bei einem ähnlichen Versuch unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß die Abscheidungszeit auf 8,5 Minuten ausgedehnt wurde, war der Niederschlag 0,00127 cm dick.

Beispiel 2

Nach einer vorhergehenden Reinigung wurde ein Metallgegenstand in einer Lösung von Kupferpyrophosphat und Tetrakaliumpyrophosphat folgender Zusammensetzung eingebracht:

Kupfer 30 g/l

Pyrophosphat -. 200 g/l

Ammoniak (NH₃) 2 g/l

Bis-2,2'-(5-mercapto-l,3,4-thiadiazyl)-disulfid 5 ppm

Der pH-Wert der Lösung war 8,7, die Temperatur wurde zwischen 54 und 6O⁰C gehalten; die Stromdichte betrug 0,43 A/dm²; nach 2 Stunden wurde ein glatter glänzender Niederschlag aus Kupfer gebildet, der etwa 0,0102 cm dick war.

Gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Zusätze durch die folgenden Substanzen ersetzt wurden:

a) 2-Mercapto-5-methylmercapto-l : 3 : 4-thiadiazol,

b) 2-Mercapto-5-n-butylmercapto-l : 3 : 4-thiadiazol,

c) 2 : 2'-(Dimercaptomethan)-bis-(5-mercapto-1:3: 4-thiadiazol)

ν -N N N

Il Il Il Il

H-S-C C-S-CH₂-S-C C-S-H

Claims

Patentanspruch:

Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupferüberzügen mit einem Gehalt an Kupferpyrophosphatkomplexionen und gegebenenfalls Nitrat-, Nitritionen, Ammoniak, aliphatischer Carbonsäure oder einer α-Aminosäure, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel ein 2,5-Dimercapto-l ,3,4-thiadiazol der allgemeinen Formel ^

N N

R —S —C

C-

-R'

5 6

enthält, wobei R ein Wasserstoff- oder Metallatom und R' = H, CH3, n-

N -N

— CH₂ — S — C-

ist und α eine niedere ganze Zahl bedeutet.

-C —S —H oder — S —

N-

Ii C

Il

c —s —

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 852 633.

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