DE3347384A1

DE3347384A1 - Palladiumbad

Info

Publication number: DE3347384A1
Application number: DE19833347384
Authority: DE
Inventors: Thomas 7537 Remchingen Schneider
Original assignee: Inovan Stroebe KG; Inovan Stroebe GmbH and Co KG
Current assignee: Inovan Stroebe KG; Inovan Stroebe GmbH and Co KG
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1985-07-11
Also published as: EP0149029A1; JPS60243296A

Description

HANS TRAPPENBERG*^;"P*A*TErtYrWi3Erä"iE*UR . Karlsruhe

EUROPÄISCHER PATENTVERTRETER-

27.12.1983 nl5 IT 1006

INOVAN-Rtronbe ΠmbH & Co. ΚΠ
Industriestr. 44, 7534 Birken feld

Pnllariiumbad

Die Erfindung betrifft, ein Rad zum schnellen galvanischen Abcheiden von glänzenden, hochduktilen, riß- und porenfreien Palladiumschichten, das Palladium in Form eines Palladiumsalzes enth f^! It.

Pp.llarüumschichten werden sowohl zum dekorativen als auch zum technischen Einsatz benötigt. Im technischen Einsatz wird es insbesondere "Is Substitut für Gold eingesetzt. Im dekorativen Einsatz knnn zwar noch nine geringfügige RiO- oder Porenb i ] dunf] in !'auf genommen werden, jedoch nicht im.

tochnischen Einr.ntz. Hier müssen din Palladiumschichten ει-solu t rifl- und pore η fr ρ i und im allgemeinen auch hochduktil sein, um den an diese Palladiumschichten gestellten Forderungen zu genügen.

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Bei Palladiumbädern kann man u η i.erscheinen:

a) Bäder auf Sulfatbasis, die auch mit löslichen Palladiumanoden betrieben werden,

b) alkalische 3äder auf der Basis des Palladiumhydroxokomplexes,

c) Bäder auf Chloridbasis oder auf der Basis der Nitratbeziehungsweise Nitritkomplexe in neutralem oder ammoniakalischem Medium.

A Die Palladiumbäder auf SuIfadbasis sind fast durchweg aggresiv und greifen eine Reihe: von Rrunrlmetallen cn. Auch wird durch diese Aggressivität rim: schnellt: Verunreinigung durch Fremdmetall-Ionen herbeignführt. Da sie zudem meistens pulvrige Niederschläge abscheiden, genügen diese bekannten Palladiumbäder nur untergeordneten Anforderungen. '

Auch die unter b) angeführten a'kalischen Bnder ergeben nur unvollkommene Niederschläge mit mehr or!or weniger starken Poren, die auch nur in verhältni smriHig dünnen Schichten glänzend sind.

Die zur letzten Gruppe zählenden Palladiumbäder werden in der Praxis bevorzugt, wobei als unlösliches Anodenmaterial im allgemeinen Platin oder platiniertes Titan zum Einsatz kommt. Der verhältnismäßig guten Ausbeute derartiger Bäder stehen jedoch die Nachteile gegenüber, daß kaum porenfreie Überzüge zu erzielen sind, daß das ständig verdampfende Ammoniak unangenehme Betriebsbedingungen schafft und umfangreiche Absaugvorrichtungen erfordert, und daß auch der pH-Wert solcher Bäder instabil .ist und daher nur sehr schwierig konstant gehalten werden kann.

-3-BAD ORIGiMAL

to w w ι» W # a O4 *

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Um trotzdem porenfreie Überzüge zu erzielen ist es auch schon bekanntgeworden, zum Abscheiden von Palladiumüberzügen eine wäßrige neutrale oder alkalische Lösung mit einer Palladiumverbindung und einem Ammoniumsalz" einer schwachen organischen Säure, die keine unlösliche Verbindung mit der Palladiumverbindung bildet, zu verwenden. So ist bereits ein Bad zum Abscheiden von zähen Palladiumüberzügen auf elektrischen Kontakten bekanntgeworden, das Palladium in Form eines Stickstoff enthaltenden Komplexes enthält, wobei der Komplex aus einer wäßrigen alkalisch-ammöniakalischen Lösung von Tetramin-Pallariium-Bromid besteht. Obwohl hierdurch eine Verbesserung erreicht werden konnte, gelingt es auch damit nicht, dicke, vollkommen porenfreie Überzüge niit Palladium zu erzielen; außerdem bleibt nach wie vor die. Notwendigkeit des Absaugens der Ammoniakda'mpf.e bestehen.

Festzustellen ist auch, daß infolge der Wasserstoffaufnahme des Palladiums bei der kathodischen Abscheidung aus den bekannten Rädern trotz geringer Stromausbeute, also mit niedriger Grenstromdichte, die Duktilität im allgemeinen unter der Anforderung verbleibt und auch die innere Spannung der Niederschläge verhältni smr>ßig hoch ist.

Dia Erfindung] gibt ein PaJladiumbad an, das schnell, also mit hoher Grenzstromdichte, die zu fordernden glänzenden, hochduktilen, riß- und porenfreien Palladiumschichten abscheidet. Dies gelingt in erfindungsgemäßer Weise durch die Beifügung von Pyridin oder einem Pyridinderivate als Komplexbildner .

Wie beim Einsatz des erfindungsgemäßen Bades festgestellt werden konnte, ergeben sich bei hoher Stromausbeute und demgemäß hoher Grenzstromdichte entsprechend schnelle Abscheidungen tatsächlich glänzende, hochduktile, riß- und porenfrnie Palladiumschichten, wobei der Glanz auch noch bei dicken Schichten erhalten bleibt. Es treten keine un-

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BAD

■ angenehmen Begleiterscheinungen auf, insbesondere wenn bei Pyridinzugabe eine gut wirkende Absaugung vorgesehen wird, wie beispielsweise bei den Bädern mit ammoniakalischem Medium* Außerdem ist die Härte des Niederschlags einstellbar etwa zwischen einer Härte von 10.0 bis 500 HV. Bemerkenswert ist, daß auch die weichen Niederschläge trotzdem äußerst abriebfest sind.

Besonders gute¹ Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn die Seitengruppe des Pyridinderivats in 3er-Position steht. Bevorzugt wird hierbei Pyridilessigsäure zugegeben.

Für spezielle Bedingungen empfiehlt es sich, dem Bad noch sekundäre Komplexbildner und organische Puffersysteme beizufügen. Recht gu'fc bewährt hierzu hat sich di-Ammoniumhydrogenphosphat, das außerdem noch ein gutes Puffer-/Leitsalzsystem darstellt. Ähnlich kann auch Kalium-natrium-tartrat eingesetzt werden. Als organische Puffersysteme haben sich Salze organischer Polyhydroxysäuren, wie beispielsweise ßluconsäure-Natrium-Salz, bewährt. Selbstverständlich können diese organischen Pufferr>ysteme auch gleichzeitig Komplexbildner für Palladium sein, ähnlich wie beispielsweise (NH₄)₂HP0₄.

Zur Modifizierung der mechanischen Niederschlagseigenschaften, insbesondere zur Einstellung der gewünschten Härte, können dem Bad weiterhin geeignete schwefelhaltige Zusätze zugegeben werden. Nach der Erfindung werden diese schwefelhaltigen Zusätze ζweckmäGigerweise in Form organischer Schwefelverbindungen beigefügt, insbesondere als Sulfonsäure, als Sulfonat oder als Sulfonamid.

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BAD ORiCiivAL

If « » ί * <S

Bnispiel

Ansatz:

2Π...60 g/l

in...50 g/i

2...19 g/l

10...AO g/l

in...20 g/l

K-Na-tartrat (NH₄), H Polyoxisäure Pyridinessigsäure Pd^{2 +}

Niederschlag

pH = -Ί2

Tpmperntur = 10. ..50 ⁰C

i = 0,5 - 3 A/dm² im Standbad

= 95 - J RO ?ί
t = Π,5 - 1 iun/min (Standbad)

Riflfrei und glänzend. Die Rißfreiheit bleibt auch nach dem Wsrmetent (Erwärniung auf 15Π °C über 60 min, danach abschrecke in kaltem Wasser) erhalten.

Außerordentlich erwähnenswert ist, daß die Haftung der S ο hi chi, i nah psn ml π re nuf Nickel und tauf Buntmetallen, sehr

gu )■ χω ! .

_BAD

Claims

HANS TRAPPENBERG"⁷ Patentingenieur . Karlsruhe

EUROPÄISCHER PATENTVERTRETER

27.12.1983 nl5 TT 1ΠΠ6

INOVAN-Stroebe GmbH & Co. KG
Industriestr. 44, 7534 ßirkenffid

PATENTANSPRÜCHE

1. Bad zum schnellen galvanischen Abscheiden von glänzenden, hochduktilen, riß- und portofreien Palladiumschichten, das Palladium in Form eines PaJ I ad i. umsalzes enthält, gekennzeichnet

durch die Beifügung von Py rid in oder einem Pyridinderivat als Kompexbildner .

BAD ORIGINAL²"

2. Bari nach Anspruch L, dηdurch gekennzeichnet, dafl din Sei ton gruppe r'os P yririi η derivates in 3er-Position ölnht.

3. Bat! nach Anpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dnß das Pyridin als Pyririilessigsäure zugegeben wird.

4. Bad nach einem odor mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weitere sekundäre Komplexbildner und organische Puffersysteme beigefügt werden.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

(Lt

daß al:? sekundärer KopL phosphat beigefügt wird.

(Lt

daß al:? sekundärer Koplexbildner di-Ammoniumhydrogen-

6. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichne!., daß air, sekundärer Komplexbildner Kalium-natrium-tartrat beigefügt wird.

7. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Puffor PoJyhydroxysäum beigefügt wird.

R. Bad nach einem oder iM'lirorcn der vorhergehenden An ί; ρ rieche , dadurch gekennzeichnet, daO neben den Koinplexbilc'nern organische Schwefelverbindungen, insbesondere Sulfonsäuren, Sulfonate und Sulfonamide beigefügt werden.

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BAD ORIGINAL

9. Bad nach einem oder mehreren

der vorhergehenden Ansprüche,

gekennzeichnet durch

20... 60 g/l K-Na-tartrat, 10...'in n/l (NH^)₂ H PO/p, 2...

g/l Polyoxisaure, 10...40 tj/1 Pyri tiineas igsäure , l')...20 g/l Pd²⁺, pH = *12, Temperatur = in...50 ⁰C, i = 0,5 - 3

A/dm im .Standbad

BAD