DE1163114B

DE1163114B - Galvanische Metallbaeder

Info

Publication number: DE1163114B
Application number: DED38134A
Authority: DE
Inventors: Dr Wennemar Strauss; Dr Wolf-Dieter Willmund
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1962-02-13
Filing date: 1962-02-13
Publication date: 1964-02-13
Also published as: DE1168208B; GB1043151A; FR1365970A; US3276977A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 23 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 a-5/00

Nummer: 1163 114

Aktenzeichen: D 38134 VI b / 48 a

Anmeldetag: 13. Februar 1962

Auslegetag: 13. Februar 1964

Galvanische Metallbäder

Es wurde gefunden, daß man hochwertige Metallüberzüge liefernde galvanische Metallbäder dadurch erhält, daß man den üblichen Galvanisierungsbädern Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate zusetzt, die über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene organische Reste enthalten.

Diese Verbindungen leiten sich von Thiophosphorsäuren, wie der Thionophosphorsäure, Thiolothionophosphorsäure, Dithiolothionophosphorsäure oder Tetrathiophosphorsäure, von Thiophosphonsäuren, wie der Thionophosphonsäure, Thiolothionophosphonsäure, Trithiophosphonsäure oder von Thiophosphinsäuren, wie der Thionophosphinsäure, Dithiophosphinsäure bzw. Estern, Thioestern oder Amiden dieser oder ähnlicher Säuren ab und entsprechen der allgemeinen Formel

R-X S

R' — Y

Z-M

In dieser allgemeinen Formel stehen R und R' für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatisehe Reste, die gegebenenfalls auch substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können. X, Y und Z stellen Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S, NH u. dgl., dar, und M bedeutet Wasserstoff, Metalle oder organische Basen. Die Zwischenglieder X und/oder Y und/oder Z können auch fortfallen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind bekannt. Man kann sie nach bekannten Verfahren herstellen, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 101 417, 1 014 989, der USA.-Patentschrift 2 391 184 und den Chemical Abstracts, 40, Spalte 7039 (1946), 41, Spalte 2012 bis 2014 (1947), und 47, Spalte 9909 (1953), beschrieben sind.

Es ist bereits bekannt, Phosphonsäuren der allgemeinen Formel

X-CH₂-PO₃H₂

worin X = - PO₃H₂ oder — COOH bedeutet, und deren Alkalisalze als Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger Metallionen in Galvanisierungsprozessen einzusetzen, wobei diese mit Vorteil die Rolle der Alkalicyanide zur Erzeugung entsprechender Komplexe übernehmen. Die Phosphonsäuren dienen hierbei dem Zweck, die für den Überzug vorgesehenen Metalle in eine für die galvanische Abscheidung günstige Bindungsart zu Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H., Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Wennemar Strauss,
Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen

bringen, sind also keine galvanischen Zusatzmittel im üblichen Sinne, sondern als Komponenten des verwendeten Metallsalzes ein nicht abstrahierbarer Bestandteil des Grundbades.

Nachstehend werden einige Beispiele der erfindungsgemäß in den üblichen Galvanisierungsbädern zu verwendenden Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate angegeben.

1. Natriumsalz der Ο,Ο-Diphenylthionophosphorsäure

ONa

2. O, O-Dioctadecyl-thiolothionophosphorsäure C18H37 —O S

Ci₈H₃₇ — O

SH

3. Natriumsalz der Ο,Ο-Diisopropyl-thiolothionophosphorsäure

CH₃-CH₃'
CH₃-CH₃-

)CH —O

— O

SNa

409 508/344

4. 0,0-DiphenyI-thiolothionophosphorsäure Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen

Mittel den Bädern zusetzt, liegen bei etwa 0,001 bis ^ V OS ^ S P^ro Liter Badflüssigkeit, im allgemeinen wird

\ / \ λ bei den für die verschiedenen Badtypen üblichen

ρ 5 Temperaturen gearbeitet und bei Stromdichten, die

• \ zwischen etwa 0,25 und 8 Amp./dm² und gegebenen-

J' \__c/ <ςττ falls noch' höher liegen. Der Stromdichtebereich

\ ./ optimaler Glanzwirkung ist bei den einzelnen Ver

bindungen und in Abhängigkeit von der Badlo zusammensetzung verschieden, in vielen Fällen aber

5. Ammoniumsalz der Dibenzyl-tetrathiophosphor- _von erheblicher Breite. Man kann die Mittel im säure Bedarfsfall auch in Verbindung mit anderen bekannten

J ^ Glanzmitteln sowie mit Einebnungsmitteln, Poren-

V__/ ^^² ^v ß* Verhinderungsmitteln, Härtebindungsmitteln, wie

\ " 15 Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraäthyl - äthylendiamin, Inhibitoren,

,P wie Dibenzylsulfoxyd, Netzmitteln, Leitsalzen usw.

/■ ^ / \ anwenden. Als zu galvanisierende Metallunterlagen

\ / CH2 S SNH4 können alle üblichen für diesen Zweck bisher verwendeten Metallarten dienen, wie z. B. Eisen, Stahl,

ao Zink, Kupfer, Nickel und sonstige Unedle Metalle

6. 0,0-Diphenylthionophosphorsäureamid oder Metallegierungen. Erforderlichenfalls werden

a—s die unedlen Metalle wie üblich zunächst in dünner

<f j>— O S Schicht cyanidisch vorverkupfert.

\=/ \ ^ Man erhält mit den Mitteln Metallüberzüge, die

P 35 sehr fest haften und guten Glanz besitzen. Die

-\ / \ erfindungsgemäßen Mittel haben überdies den Vor-

^— O NH2 teil, daß sie chemisch in den verschiedenen Galvani-

sierungsbädern gut beständig sind, so daß die Bäder lange Zeit betriebsfähig bleiben.

7. 2-Cyclohexenyl-O-äthylester-thiolothioriophos- 3o Die erfindungsgemäßen Produkte können insphonsäure besondere auch bei dem Verfahren der galvanischen

Direktverkupferung verwendet werden, bei dem man

S ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Metalle,

/r wie z. B. Eisen, festhaftende Kupferüberzüge auf-

35 bringt, indem man die zu verkupfernden Metall-/ \ gegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz

C2H5O SH ^von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vor

behandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwi-

„ ,-. r. ^... . .,,. ..·· schenspülung in einem sauren Kupferbad ealvani-

8. O.O-Diathylthionophosphonsaure ■ _t ^{v B} ν β

^{J r r} 40 siert.

C2H5O S Sofern die erfindungsgemäßen Produkte schwer-

\ A^ löslich sind, können sie auch mit Vorteil als Boden-

P körper in selbstregulierenden galvanischen Bädern

/ \ eingesetzt werden, wobei man sie zweckmäßig in

C2H5O H 45 einem dem üblichen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten Lösefilter unterbringt. Solche Bäder

Die beanspruchten Mittel können im Gegensatz können infolge der Wirkung der üblicherweise mitzu den bisher üblichen Mitteln in allen Arten von verwendeten Netzmittel über einen sehr breiten galvanischen Metallbädern als glanzgebende Zusätze Konzentrationsbereich und der Selbstregulierung der verwendet werden, also z. B. in sauren oder cyanidi- 50 Glanzmittel aus dem Bodenkörper praktisch als sehen Bädern der Metalle Kupfer, Messing, Bronze, wartungsfrei angesprochen werden.
Zink, Cadmium, Silber, Nickel usw. Es war über- . 11
raschend, daß die erfindungsgemäßen schwefel- Beispiel 1
haltigen organischen Phosphorderivate nicht nur in In ein saures Kupferbad, welches im Liter 60 g Einzelfällen in bestimmten Metallbädern wirksam ₅₅ Schwefelsäure, 210 g Kupfersulfat und 8 g eines sind, sodern daß sie praktisch in sämtlichen bekannten Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an galvanischen Metallbädern Glanz geben, und zwar 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12 — Cie um so mehr, als es bisher von schwefelfreien Phos- als Netzmittel gelöst enthält, gibt man als Glanzphorverbindungen, wie z. B. organischen Phosphor- mittel 0,0 - Diphenyl - thiolothionophosphorsäure säureestern oder Phosphonaten, bekannt war, daß 60 (Nr. 4). Bei einem Einsatz von 70 mg pro Liter Badsie nur geringfügige galvanische Wirkungen besitzen, flüssigkeit erhält man im Stromdichtebereich von die man günstigstenfalls als Kornverfeinerungseffekt 0,25 bis 8 Amp./dm² halbglänzende, festhaftende, ansprechen kann. stark eingeebnete Kupferüberzüge von guter Duk-

Viele der erfindungsgemäß zu verwendenden Pro- tilität.

dukte weisen neben glanzgebenden Eigenschaften 65 B e i s ρ i e 1 2
auch noch starke Einebnungseffekte auf, wodurch

sie sich für die galvanische Metallabscheidung als In einem sauren, mit einer Vorrichtung zum

besonders geeignet erweisen. Umpumpen versehenen Verkupferungsbad gleicher

Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird in einem dem üblichen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten Lösefilter als schwerlöslicher Glanzmittelbodenkörper Ο,Ο-Dioctadecyl-thiolothionophosphorsäure (Nr. 2) eingesetzt. Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad gut glänzende, glatte, porenfreie und festhaftende Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm².

Beispiel 3

Werden in einem cyanidischen Cadmiumbad der Zusammensetzung 30 g pro Liter Cadmiumoxyd, HOg pro Liter Natriumcyanid, 1 g pro Liter Kaliumnickelcyanid und 1,5 g pro Liter eines sulfatierten Fettalkoholpolyglykoläthers als Glanzmittel 1 g pro Liter des Ammoniumsalzes der 0,0-Dioctyl-thiolothionophosphorsäure eingesetzt, so erhält man bei Galvanisierung bei Zimmertemperatur im Stromdichtebereich von 0,5 bis 5 Amp./dm² voll glänzende Überzüge, die keiner weiteren Nachbehandlung

bedürfen. _ . . , .

Beispiel 4

Zu einem cyanidischen Zinkbad, welches pro Liter 56,5 g Zinkcyanid, 71,5 g Natriumhydroxyd und 40,3 g Natriumcyanid enthält, wird als Glanzmittel das Natriumsalz der 0,0-Diäthyl-dithiophosphinsäure gegeben. Bei einem Einsatz von 2 bis 10 g pro Liter Badflüssigkeit werden festhaftende duktile Zinküberzüge von schönem gleichmäßigem Glanz im Stromdichtebereich von 0,5 bis 4 Amp./dm² erhalten.

Beispiel 5

Zu einem cyanidischen Messingbad, welches pro Liter 21 g Kupfer(I)-cyanid, 53,8 g Zinkcyanid, 75 g Natriumcyanid und 20 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, werden pro Liter Badflüssigkeit als Glanzmittel 0,1 bis 0,2 g des Natriumsalzes der Ο,Ο-Diisopropyl-thiolothionophosphorsäure (Nr. 3) gegeben. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 30⁰C im Stromdichtebereich von 0,25 bis 2,5 Amp./dm² einen gleichmäßigen, fleckenfreien gelben Messingüberzug.

Beispiel 6

In einem cyanidischen Kupferbad der Zusammensetzung 105 g pro Liter Kupfer(I)-cyanid, 128 g pro Liter Natriumcyanid und 30 g pro Liter Natriumhydroxyd werden als Glanzmittel 0,5 g diphenyldithiophosphinsaures Natrium pro Liter Badflüssigkeit eingesetzt. Bei einer Badtemperatur von 70 bis 80⁰C liefert das Bad im hohen Stromdichtebereich von 3 bis 5 Amp./dm² hochglänzende, festhaftende und duktile Kupferüberzüge.

Beispiel 7

Galvanisiert man Stahlbleche bei steigender Temperatur und einer Stromdichte von 4 bis 9 Amp./dm² mit Hilfe eines sauren Zinkbades, das im Liter 200 g Zinksulfat, 1 g Eisessig und als Glanzmittel 1 g des Ammoniumsalzes der Dibenzyl-tetrathiophosphorsäure (Nr. 5) enthält, so erhält man gut glänzende und haftfeste Zinküberzüge.

Beispiel 8

Werden in einem cyanidischen Cadmiumbad der Zusammensetzung 30 g pro Liter Cadmiumoxyd und 110 g pro Liter Natriumcyanid als Glanzmittel 0,5 bis 3 g pro Liter des Ammoniumsalzes der jÖ-Naphthyl-O-äthylester-thiolotnionophosphorsäure eingesetzt, so erhält man bei Galvanisierung bei Zimmertemperatur im Stromdichtebereich von 0,5 bis 5 Amp./dm² auch ohne die Gegenwart von Nickelionen voll glänzende Überzüge, die keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen.

Beispiel 9

ίο Zu einem Nickelbad der Zusammensetzung 265 g pro Liter Nickelsulfat, 53 g pro Liter Nickelchlorid und 33 g pro Liter Borsäure wird pro Liter Badflüssigkeit als Glanzmittel 0,1 g des Natriumsalzes der Ο,Ο-Diphenylthionophosphorsäure (Nr. 1) gegeben. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 55⁰C im Stromdichtebereich von 1 bis 10 Amp./dm² gut glänzende, festhaftende und sehr duktile Nickelüberzüge, deren Duktilität auch bei einer eventuellen Überdosierung des Zusatzmittels erhalten bleibt.

Beispiel 10

Zu einem Kupfer-Cadmium-Bronze-Bad, welches im Liter 23 g Kupfer(I)-cyanid, 1,2 g Cadmiumoxyd, 34 g Natriumcyanid und 15 g Natriumcarbonat enthält, werden als Glanzmittel pro Liter Badflüssigkeit 0,1 bis 0,3 g 2-Cyclohexenyl-O-äthylester-thiolothionophosphorsäure (Nr. 7) gegeben. Bei einer Bad temperatur von 20 bis 35 ⁰C werden im Stromdichtebereich von 0,1 bis 1,5 Amp./dm² gleichmäßige,

festhaftende, gut glänzende bronzefarbene Überzüge erhalten.

Beispiel 11

Werden in einem Nickelbad der im Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung als Glanzmittel 0,1 g pro Liter 0,0-Diphenylthionophosphorsäureamid (Nr. 6) zugegeben, so erhält man bei einer Badtemperatur von 55°C im Stromdichtebereich von 1 bis 10 Amp./dm² gut glänzende, festhaftende und duktile Nickelüberzüge, deren Glanz durch eine Kombination mit 1 g N-(Benzolsulfonyl)-benzoylamid pro Liter Badflüssigkeit noch weiter gesteigert werden kann.

Beispiel 12

In einem sauren Kupferbad der gleichen Grundzusammensetzung wie im Beispiel 1 werden prp Liter Badflüssigkeit 1 bis 10 mg der O,O-Diäthylthionophosphonsäure (Nr. 8) eingesetzt. Das Bad liefert im Stromdichtebereich von 1 bis 6 Amp./dm² festhaftende helle Kupferüberzüge von sehr feinem Korn.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Metallbäder üblicher Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Abkömmlingen saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate, die über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene organische Reste enthalten und der allgemeinen Formel

R-X S

R' — Y

Ζ —Μ

entsprechen, in welcher R und R' für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische

7 8

Reste, die gegebenenfalls substituiert oder unter- dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch brochen sein können, X, Y und Z für Hetero- andere für sich bekannte Glanzmittel, Porenatome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S und verhütungsmittel, Härtebindungsmittel, Inhibi-NH und M, für Wasserstoff, Metalle oder toren und Netzmittel enthalten.

organische Basen stehen, wobei X und/oder Y 5

und/oder Z fortfallen können. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Galvanische Metallbäder nach Anspruch 1, Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 373.

409 508/34+ 2.64 θ Bundesdruckerei Berlin