DE1214069B - Galvanische Kupferbaeder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/20

Nummer: 1214 069

Aktenzeichen: D 25419 VI b/48 a

Anmeldetag: 16. April 1957 Auslegetag: 7. April 1966

Gegenstand der Patentanmeldung D 29051 VI b/48 a (deutsche Auslegeschrift 1138 293) sind Bäder zur Herstellung hochglänzender galvanischer Metallüberzüge mit einem Gehalt an organischen Sulfonsäuren oder deren Salzen, die der allgemeinen Formel G — R — SO₃H entsprechen, in welcher G einen am Stickstoff durch zwei gegebenenfalls untereinander verbundene Kohlenwasserstoffreste substituierten Dithiocarbaminsäurerest bedeutet, der über das Schwefelatom seiner SH-Gruppe an die Gruppe —R—SO₃H gebunden ist, in welcher R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest darstellt.

Es wurde nun in Weiterbildung dieses Patentgegenstandes gefunden, daß man die Eigenschaften der mit solchen Hochglanzmitteln versetzten galvanischen Kupferbäder verbessern kann, wenn man ihnen zusätzlich TMoharnstoffabkömmlinge, welche im Molekül einen oder mehrere Alkyl- und/oder Arylreste besitzen, einverleibt. In den Bädern können darüber hinaus weitere Badzusätze, wie Mittel zur Erhöhung der Duktilität, Netzmittel u. a., verwendet werden.

Die Thioharnstoffabkömmhnge können die Alkyl- und/oder Arylreste sowohl am Stickstoff als auch am Schwefel gebunden enthalten, wobei sich an einem Stickstoffatom ein oder mehrere Substituenten befinden können, soweit in den galvanischen Bädern ausreichende Löslichkeit gegeben ist. Der Effekt läßt sich steigern, wenn die Alkylreste darüber hinaus Sauerstoff, insbesondere Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch in Verbindung mit Äthergruppen, enthalten, da durch diese Reste die Badlöslichkeit und damit die Wirkung der Substanzen erhöht wird.

Als Beispiele für geeignete Thioharnstoffabkömmlinge sind zu nennen: N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe, N - Aralkyl - N' - alkyl - thioharnstoffe, N - Cycloalkyl-N' - alkyl - thioharnstoffe, N - Alkyl - N' - alkyl-thioharnstoffe sowie auch S-Alkyl-thioharnstoffe bzw. deren N-Alkylsubstitutionsprodukte. Die Alkylreste sind vorwiegend kurzkettige Reste mit maximal etwa 6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für sauerstoffhaltige Alkylthioharnstoffabkömmlinge sind zu nennen: N - Phenyl -· N' - oxäthyl - thioharnstoff, N - Cyclohexyl - N' - oxäthyl - thioharnstoff, N - Alkyl-N'-oxymethyl - thioharnstoffe, N - Alkyl - N' - oxäthyl-thioharnstoffe, N - Phenyl -W- oxäthyl - thioharnstoff, N - Phenyl - N' - oxypropyl - thioharnstoff, N - Phenyl-N' - β - (oxyäthoxy) - äthyl - thioharnstoff, N-Benzyl-N'-oxyäthyl - thioharnstoff, N - 4 - Oxyphenyl-N'- oxyäthyl-thioharnstoff u. dgl.

Die gemeinsame Verwendung der Thioharnstoff-

Galvanische Kupferbäder

Zusatz zur Anmeldung: D 29051VI b/48 a Auslegeschrift 1138 293

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Wennemar Strauss,

Dr. Hans Wedeil, Düsseldorf-Holthausen

abkömmlinge mit den Hochglanzmitteln kann insbesondere auch bei dem Verfahren zur galvanischen Direktverkupferung unedler Metalle erfolgen. Nach diesem Verfahren kann man ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Metalle, wie z. B. Eisen, festhaftende Kupferüberzüge aufbringen, indem man die zu verkupfernden Metallgegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupferbad metallisiert.

Man erzielt durch gemeinsamen Einsatz dieser Mittel besonders hochwertige Kupferüberzüge, welche völlig eben sind und einen Spiegelglanz besitzen, der keine Nachbehandlung (Polieren) mehr erfordert.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, den Bädern, welche die obigen Mittel enthalten, zur Erhöhung der Duktilität der entstehenden Kupferüberzüge bestimmte organische carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen zuzusetzen. Durch diesen Zusatz wird ferner erreicht, daß anorganische Verunreinigungen, wie sie z. B. in den Härtebildnern des Wassers sowie in Metallsalzen technischer Qualität vorliegen, keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften von Kupferüberzügen ausüben, welche bei Verwendung von Hochglanzmitteln der oben bezeichneten Art zuweilen auftritt. Als wirksame Mittel zur Erhöhung der Duktilität, welche diesen Anforderungen genügen, kommen Aminoverbindungen, wie z. B. 1,3-Propylendiamin -1,3 - bis - (diäthylamin) - propanol - 2, N,N, N'N' - Tetrabutyl - 1,3 - diaminopropanol - 2, N,N, N'N'-Tetraäthyl-l,3-diamino-propanol-2 oder deren

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Sulfonsäure- bzw. Schwefelsäureesterabkömmlinge, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen oder Schwefelsäureestergruppen enthalten, in Frage.

Weiterhin kommen als Mittel zur Erhöhung der Duktilität carboxylgruppe^reie halogenhaltige tertiäre Aminoverbindungen, wie 2-Diäthylamino-äthylchlorid -1, 3 - Diäthylamino - 1 - chlor - propanol - 2, l-Dioxäthylanmi.o-3-chlor-propanol-2 oder die aus diesen gebildeten quaternären Ujmlagerungsprodukte, welche das Halogen in ionogener Bindung enthalten, in Frage.

Die erfindungsgemäße Kombination soll in sauren galvanischen Kupferbädern verwendet werden. Die ThioharnstoffabkömmUnge werden in Mengen von etwa 0,005 bis 2,0 g je Liter Badflüssigkeit angewendet. Im übrigen werden die Bäder unter bekannten Konzentrations-, Temperatur- und Stromdichtebedingungen betrieben.

Es ist bekannt, daß Thioharnstoff und gewisse ThioharnstoffabkömmUnge als Glanzmittel für galvanische Bäder, insbesondere Kupferbäder, vorgeschlagen worden sind. Diese Mittel besitzen hu Vergleich mit den erfindungsgemäß verwendeten Glanzmitteln nur mäßige Glanzwirkung, so daß kein Anlaß bestand, sie zusätzlich zur Glanzverbesserung zu verwenden. Überraschenderweise zeigte sich aber, daß die beanspruchten ThioharnstoffabkömmHnge in Verbindung mit den beanspruchten Hochglanzmitteln besonders wirksame Einebnungsmittel sind.

30 Beispiele

1. Versetzt man ein saures Kupferbad, welches 180 g/l CuSO₄ · 5 H₂O, 60 g/l konzentrierte H₂SO₄ und als Glanzmittel 1 g/l NjN-diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-cü-sulfonsaures Natrium sowie 0,8 g/l N,N,N'N'-Tetrabutyl-l,3-diaminopropanol-2 enthält, mit 0,01 g/l N,N'-Diäthylthioharnstoff, so erhält man bei der Galvanisierung unpolierter Messingbleche im Stromdichtebereich von 1 bis 6Amp./dm² hochglänzende Kupferüberzüge. Bei Schichtdicken von 15 bis 20μ werden Unebenheiten der Größenordnung 3 bis 5 μ weitgehend ausgeglichen. Ohne den Zusatz von 0,01 g/l Diäthylthioharnstoff fallen die Kupferüberzüge zwar auch hoehglänzend aus, doch ist kein Einebnungseffekt vorhanden.

2. Löst man in dem Grundkupferbad des Beispiels 1 als Glanzmittel 0,15 g/l Ν,Ν-diäthyl-dithiocarbaminsäure-propylester-cü-suifosaures Natrium, ferner 2 g/l des quaternären Umlagerungsproduktes aus S-Diäthyl-amino-l-chlor-propanol^ und 0,005 bis 0,01 g/l N-Phenyl-N'-oxäthyl-thioharnstofF als Einebnungsmittel, so erhält man ebenfalls bei der Galvanisierung hochglänzende, die Metallunterlage einebnende Kupferüberzüge.

3. Werden in dem Grundkupferbad des Beispiels 1 1,2 g/l l^jS-triazin^Ao-trimercapto-l-oxypropansulfonsaures Natrium, 0,8 g/l N,N,N',N'~Tetra-n-butyll,3-diaminopropanol-2, 0,02 g/l N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-cu-sulfosaures Natrium, 2 g/l eines äthoxylierten und ansulfierten Fettalkohols als Netzmittel und 0,01 g/l Ν,Ν'-Dioxäthyl-thioharnstoff als Einebnungsmittel gelöst, erhält man bei der Galvanisierung rauher Messingbleche im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm² und Temperaturbereich von 15 bis 35°C hochglänzende Verkupferungen. Die Unebenheiten werden, wenn sie in der Größenordnung von 3 bis 5 μ liegen, durch Auflagen von 15 μ weitgehend ausgefüllt. Ohne den Zusatz des Thioharnstoffderivats ist kein Einebnungseffekt vorhanden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Zum Herstellen hochglänzender galvanischer Kupferüberzüge geeignetes Bad mit einem Gehalt an organischen Sulfonsäuren oder deren Salzen, die der allgemeinen Formel G — R — SO₃H entsprechen, in welcher G einen am Stickstoff durch zwei gegebenenfalls untereinander verbundene Kohlenwasserstoffreste substituierten Dithiocarbaminsäurerest bedeutet, der über das Schwefelatom seiner SH-Gruppe an die Gruppe — R — SO₃H gebunden ist, in welcher R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest bedeutet, TriazmabkömmHnge nicht ausgeschlossen, nach Patentanmeldung D 29051 VIb/48a (deutsche Auslegeschrift 1138 293), gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an ThioharnstoffabkömmHngen, welche im Molekül einen oder mehrere Alkyl- und/oder Arylreste besitzen.

2. Bad nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an Thioharnstoffabkömmüngen, welche Alkyl- und/ oder Arylreste besitzen, die gegebenenfalls Sauerstoff, insbesondere Hydroxyl- und/oder Äthergruppen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 932 709, 940 860, 129, 832 982;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 004 880;
USA.-Patentschrift Nr. 2 391 289.

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