DE940860C

DE940860C - Saures Elektrolytbad zur Herstellung elektrolytischer Kupferueberzuege

Info

Publication number: DE940860C
Application number: DEN5864A
Authority: DE
Inventors: Rolf Cransberg; Hendrikus Andreas V Oosterhout
Original assignee: METALLIC INDUSTRY NV
Current assignee: METALLIC INDUSTRY NV
Priority date: 1952-07-05
Filing date: 1952-07-30
Publication date: 1956-03-29
Also published as: BE518440A; US2742412A; DE962129C; NL81606C; NL84048C; US2742413A; NL170871B; NL170870B

Description

Das elektrolytische Verkupfern ist eine in der Metallindustrie sehr häufig angewandte Bearbeitung, die zur Veredelung der Oberfläche der behandelten Gegenstände oder zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit dient. Gegebenenfalls bildet die Kupferschicht eine Unterlage für eine weitere galvanische Behandlung, wie Vernickeln. An das Aussehen der behandelten Gegenstände werden dabei in der Praxis hohe Anforderungen gestellt. Um diese zu erfüllen, wurde der Überzug gewöhnlich in einem früheren oder späteren Stadium der Behandlung geschliffen oder poliert. Dies erfordert jedoch eine Anzahl Einzelbearbeitungen, deren Kosten einen Teil der Gesamtkosten der Oberflächenbehandlung ausmacht, der im Verhältnis zu dem Kostenanteil für die elektrolytische Verkupferung selbst relativ hoch ist.

Die meisten Elektrolytbäder, namentlich die Glanzbäder, aus denen ein sehr feiner kristallinischer Metallniederschlag abgeschieden wird, bilden eine Schicht, die zwar glänzend ist, jedoch die Unebenheiten der Oberfläche, wie Kratzer u. dgl., nicht ausfüllt, so daß diese störenden Unebenheiten auf dem die galvanisierten Gegenstände bedeckenden Überzug sichtbar bleiben.

Eine gewisse Verbesserung bringt die Anwendung von sauren Kupferbädern mit sich, die eine ausgleichende Wirkung auf die erwähnten Unebenheiten hat,

d. h. die Kratzer, Löcher, Grübchen usw. teilweise ausfüllt. Man war bestrebt, diese ausfüllende Wirkung des Kupferbades noch zu verbessern, ohne dessen andere günstige Eigenschaften, z. B. die Fähigkeit zur Bildung eines duktilen Überzugs, herabzusetzen.

Zu diesem Zweck wird nach bekannten Verfahren dem Kupferbad ein organischer Stoff zugesetzt. Es ist z. B. bekannt, galvanischen Bädern Thioharnstoff bzw. ernes seiner wasserlöslichen Derivate, wie Methylthioharnstoff, zuzusetzen. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß der aus derartigen Bädern niedergeschlagene Kupferüberzug sehr hart und spröde ist, wodurch er beim Biegen leicht abspringt, und daß zudem derartige Bäder einen sehr kleinen Glanzbereich besitzen, was als großer Nachteil anzusehen ist. Im übrigen erschöpft sich die Wirkung eines Kupferbades, das als organische Verbindung ausschließlich Thioharnstoff enthält, sehr rasch.

Auch Badzusätze in Gestalt einer Kombination aus Thioharnstoff mit anderen organischen Stoffen wurden schon vorgeschlagen. So ist in der britischen Patentschrift 633 780 ein saures Bad beschrieben, das neben Thioharnstoff-Sulfonate bzw. Sulfonsäuren u. dgl. enthält, die im wesentlichen als Netzmittel wirken. Das saure Kupferbad nach der Erfindung unterscheidet sich von allen früheren Vorschlägen insofern wesentlich, als dabei die Badflüssigkeit einen Anteil aufweist, der eine Kombination aus Thioharnstoff bzw. dessen Derivaten mit einer heterocyclischen Stickstoffverbindung darstellt.

Es wurde nämlich gefunden, daß man ein Kupferbad mit einem sehr breiten Glanzbereich erhält, das zudem eine ausgezeichnete ausgleichende Wirkung auf unerwünschte Unebenheiten an der Oberfläche der zu verkupfernden Gegenstände hat, wenn man einem sauren Kupferbad neben Thioharnstoff bzw. dessen organischen Derivaten, noch eine wasserlösliche heterocyclische Stickstoffverbindung zusetzt. Der aus einem solchen Bad abgeschiedene Kupferüberzug erwies sich als besonders duktil, d. h. weich und schmiegsam.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein saures Bad zum elektrolytischen Verkupfern mit hervorragenden Eigenschaften, das dadurch besonders gekennzeichnet ist, daß es neben Thioharnstoff oder dessen wasserlösliehen Derivaten eine wasserlösliche heterocyclische Stickstoffverbindung enthält.

Unter den wasserlöslichen heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die gemäß der Erfindung in Kombination mit Thioharnstoff oder einem wasserlöslichen Derivat desselben im sauren Kupferbad benutzt werden, sind besonders geeignet die Verbindungen aus der Xanthingruppe, darunter besonders die Methylhomologen, wie Kaff ein (r, 3, 7-Tiimethylxanthin), Theophyllin (1,3-Dimethylxanthin) und Theobromin (3, 7-Dimethylxanthin), außerdem noch Hexamethylentetramin, Morpholin und Pyridin, sowie die Ringsysteme, .die den Pyridinkern enthalten, wie Chinolin. Sollen in Kombination mit den heterocyclischen _ Stickstoffverbindungen erfindungsgemäß den Bädern anstatt Thioharnstoff wasserlösliche Thioharnstoffderivate zugesetzt werden, so sind Allylthioharnstoff und Acetylthioharnstoff besonders geeignet, wobei jedoch erwähnt sei, daß gegebenenfalls der Thioharnstoff selbst seine Abkömmlinge in der Wirkung übertrifft.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des in der Beschreibung Gesagten, ohne einschränkenden Charakter zu besitzen.

Beispiel 1

Ein saures Kupferbad der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

CuSO₄ · 5 H₂O 200 g/l

H₂SO_{4 I5} g/l

Thioharnstoff 10 mg/1

Pyridin 40 mg/1

Dieses Bad wurde auf eine Temperatur von 30⁰ gebracht und wurde durch Einblasen eines Luftstromes in Bewegung gehalten. Die Anode war aus Kupfer. Als Kathode wurde eine 50 cm lange eiserne Röhre mit einem Durchmesser von 3,5 cm und einer Wandstärke von 2 mm geschaltet, nachdem diese einer kurzen Vorbehandlung in einem cyanidischen Kupferbade (einem sogenannten »Kupferstrike«) unterworfen worden war, wobei eine Kupferschicht sehr geringer Dicke auf die Außenwand und auf einen kleinen Teil der Innenoberfläche nahe den Enden gebracht wurde. Die Kathodenstromdichte bei der Hauptbehandlung im sauren Kupferbade gemäß der Erfindung wurde go auf 8 Amp/dm² eingestellt, und in 20 Minuten war 32jM Kupfer auf die Röhre niedergeschlagen. Die Kupferschicht war weich und glänzend, und die zahlreichen Unebenheiten, die ursprünglich auf der Röhrenoberfläche anwesend waren, waren nach dem Verkupfern im obenbeschriebenen Bade nahezu verschwunden.

Beispiel 2

Ein saures Kupferbad folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

CuSO₄-5 H₂O 250 g/l

H₂SO₄ 20 g/l

Ammoniumsulfat 20 g/l

Acetylthioharnstoff ,2omg/l

Coffein 50 mg/1

In diesem Bade wurde ein eisernes Blech von 4,5 zu 2,5 dm bei einer Badtemperatur von 25° und einer Kathodenstromdichte von 6 Amp/dm² verkupfert, no "Die Badbewegung wurde wie im Beispiel 1 aufrechterhalten. Nach 30 Minuten war eine weiche glänzende Kupferschicht in einer Dicke von 30 μ auf die Oberfläche des Bleches niedergeschlagen. Die ursprünglich anwesenden Unebenheiten in der Blechoberfläche waren nach der Verkupferung viel weniger tief. Auch dieser eiserne Gegenstand war zuvor einem »Kupferstrike«· unterworfen worden. υ

Beispiel 3

Ein saures Kupferbad folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kupferfluorborat 400 g/l

Fluorborsäure 50 g/l

Thioharnstoff 12 mg/1

Hexamethylentetramin 800 mg/1

Ein Messingzylinder von 3 dm Länge und einem

Durchmesser von 2,7 cm wurde in diesem Bad bei 28° und einer Badbewegung wie im Beispiel 1 während 45 Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 5,5 Amp/dm² verkupfert. Die Dicke der erhaltenen weichen und glänzenden Kupferschicht betrug 50 μ.

Von Unebenheiten war nach dem Verkupfern keine Spur mehr zu sehen. Die ursprüngliche Oberfläche zeigte eben noch mit dem unbewaffneten Auge wahrnehmbare Kratzer.

Beispiel 4

Ein saures Kupferbad folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

CuSO₄ -5 H₂0 250 g/1

H₂SO₄ 20 g/l

Ammoniumsulfat 20 g/l

Allylthioharnstoff 10 mg/1

Morpholin 45 mg/1

Eine Anzahl Eisenbleche von 6 zu 6 cm (Dicke 0,2 cm), die vorher mit Amaril 00 geschliffen worden waren, wurden während 40 Minuten bei 26⁰ im obenstehenden Bad, das mit Luft in Bewegung gehalten wurde, verkupfert. Die Kathodenstromdichte betrug 6 Amp/dm² und die Behandlungsdauer 35 Minuten. Die Schichtdicke betrug 42μ; aber wichtiger ist, daß von den ursprünglich anwesenden Schleifkratzern nichts mehr zu sehen war.

Claims

Patentansprüche:

i. Saures Elektrolytbad mit einem Gehalt an Thioharnstoff oder dessen Derivaten zur Herstellung elektrolytischer Kupferüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit neben dem Thioharnstoff bzw. dessen Derivaten eine heterocyclische Stickstoffverbindung enthält.
2. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als heterocyclische Stickstoffverbindung Xanthin oder dessen Homologe enthält.
3. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als heterocyclische Stickstoffverbindung Coffein, Theophyllin oder Theobromin enthält.
4. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als heterocyclische Stickstoffverbindung Hexamethylentetramin enthält.
5. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als heterocyclische Stickstoffverbindung Pyridin oder eine Verbindung, die ein Ringsystem mit Pyridinring aufweist, enthält.
6. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als heterocyclische Stickstoffverbindung Morpholin enthält.
7. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioharnstoffderivat Allylthioharnstoff enthält.
8. Saures Elektrolytbad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioharnstoffderivat Acetylthioharnstoff enthält.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 888 191;
britische Patentschriften Nr. 560 046, 633 780;
USA.-Patentschriften Nr. 2 196 588, 2 315 802, 2355505, 2489538;
kanadische Patentschrift Nr. 477 508.

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