DE1184172B

DE1184172B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden festhaftender und hochglaenzender Kupferueberzuege

Info

Publication number: DE1184172B
Application number: DED36927A
Authority: DE
Inventors: Dr Wennemar Strauss; Dr Wolf-Dieter Willmund
Original assignee: DEHYDAG GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH
Priority date: 1961-08-31
Filing date: 1961-08-31
Publication date: 1964-12-23
Also published as: US3276979A; GB1000669A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23b

Deutsche KL: 48 a - 5/20

1184 172
D 36927 VIb/48 a
31. August 1961
23. Dezember 1964

Gegenstand des Hauptpatentes 888 493 ist die Verwendung elektrolytlöslicher Abkömmlinge von Estern der Sulfthio- oder Trithiokohlensäure bzw. der Dithiocarbaminsäure, welche mindestens einmal die Gruppierung — CS — S — enthalten, als Glanzmittel in galvanischen Kupferbädern üblicher Zusammensetzung. Die löslichmachende Gruppe, eine Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe, ist dabei über einen kurzkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Rest an das Schwefelatom der — CS — S-Gruppierung gebunden. Diese Zusätze zeigen bei Badtemperaturen bis zu etwa 30⁰C ausgezeichnete Glanzwirkung, sind aber in ihrer einebnenden Wirkung nicht immer voll befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man hochglänzende galvanisch abgeschiedene Kupferüberzüge mit guten einebnenden Eigenschaften auch bei noch höheren Temperaturen bis zu etwa 50⁰C erhalten kann, wenn man den Bädern üblicher Zusammensetzung solche Sulfonsäuren oder deren Salze zusetzt, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, welche nur an Heteroatome gebunden sind und bei denen die Sulfonsäuregruppe an das Schwefelatom einer — CS—S-Gruppierung über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der eine Arylgruppe enthält. Verbindungen der hier in Betracht kommenden Art sind durch nachstehende allgemeine Formel charakterisiert :

R — X — C — S — R' — SO3G

In dieser Formel bedeutet R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, X ein Heteroatom, wie O, NR" (R" = H oder R) oder S, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der eine Arylgruppe enthält, und G eine anorganische oder organische Base oder auch Wasserstoff. Für den Fall, daß R" einen aliphatischen Rest bedeutet, können die Reste R und R" mit dem N-Atom auch ein Ringsystem bilden, das ein weiteres Heteroatom enthalten kann.

Verbindungen dieser Art erhält man in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung von Dithiocarbaminaten mit Tolylsulton (innerer Ester der O-Oxymethyl-sulfosäure) oder Halogenalkylarylsulfonaten. Nachstehend werden einige Beispiele von Salzen derartiger Sulfonsäuren angegeben, die Alkylreste enthalten und erfindungsgemäß als Glanzgalvanisierungsmittel verwendet werden können: N,N-diäthyldithiocarbaminsäure - S - benzylester - ο - sulfonsaures Natrium, N-butyl-dithiocarbaminsäure-S-ben-Verfahren zum galvanischen Abscheiden festhaftender und hochglänzender Kupferüberzüge

Zusatz zum Patent: 888 493

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Wennemar Strauss;
Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen

zylester - ρ - sulfonsaures Natrium, S - phenyltrithiokohlensäure - S - benzylester - ο - sulfonsaures Natrium, η - butyl - xanthogensäure -S- benzylesterp-sulfonsaures Natrium oderN,N-l,5-Pentamethylendithiocarbaminsäure - S - benzylester - ο - sulfonsaures Natrium.

Man kann die Mittel auch in Verbindung mit anderen bekannten Glanzmitteln sowie mit Einebnungsmitteln, Porenverhütungsmitteln, Härtebindungsmitteln, Inhibitoren, Netzmitteln, Leitsalzen usw. anwenden.

Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Mittel den Bädern zusetzt, liegen bei etwa 0,01 bis 20 g/l Badflüssigkeit. Im allgemeinen wird bei Stromdichten zwischen 0,5 und 12Amp./dm² gearbeitet, und man kann in besonderen Fällen bei Temperaturen bis zu 70°C galvanisieren. Besonders ist hervorzuheben, daß mit den erfindungsgemäßen Mitteln im sauren Kupferbad innerhalb eines Temperaturbereiches von 15 bis 50⁰C mit vollem Spiegelglanzeffekt gearbeitet werden kann, wobei der einebnende Effekt der Bäder den praktischen Anforderungen in der Regel vollauf genügt.

Als zu galvanisierende Metallunterlagen können alle üblichen für diesen Zweck bisher verwendeten Metallarten dienen, wie z. B. Eisen, Stahl, Zink und sonstige unedle Metalle oder Metallegierungen. Erforderlichenfalls wird bei der galvanischen Verkupferung unedler Metalle wie üblich zunächst in dünner Schicht cyankalisch vorverkupfert. Man kann das Bad nach der Erfindung jedoch mit Erfolg auch bei der sauren Direktverkupferung verwenden, indem man die zu verkupfernden Gegenstände in

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Claims

einem sauren Beizbad mit Sparbeizmitteln oder Netzmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in das saure Kupfersalzbad überfuhrt. Man erhält mit den erfindungsgemäßen Glanzmitteln Metallüberzüge, die einen hervorragenden Spiegelglanzeffekt besitzen, der das Nachpolieren der galvanischen Gegenstände entbehrlich macht. Beispiel 1 In einem sauren Kupfersulfatbad, welches 220 g/l kristallisiertes Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure, 1 g/l des Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches enthält, löst man 0,2 bis 1,5 g/l Ν,Ν-diäthyl-dithiocarbaminsäure-S-benzylester-o-sulfonsaures Natrium der Formel S C2H5x Il ;n —C-S-CH2 C2H5' SO3Na 1,5 g/l Ν,Ν-diäthyl-dithiocarbaminsäure-S-benzylester-p-sulfonsaures Natrium der Formel S C2H5x : N — C — S — CH2 C2H5' SO3Na 15 25 Verkupfert man in diesem Bad Messing oder Eisenbleche im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm2, so erhält man im Temperaturbereich von 15 bis 500C duktile, porenfreie, gleichmäßig hochglänzende Kupferüberzüge, die einen 280er-Kornschliff durch eine 20 μ starke Kupferaufiage vollständig einebnen. Beispiel 2 Verwendet man bei sonst gleicher Badzusammensetzung wie im Beispiel 1 als Glanzmittel 0,2 bis so erhält man gleich gute Ergebnisse wie im Beispiel 1. Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden festhaftender, hochglänzender Kupferüberzüge aus sauren kupfersalzhaltigen Bädern üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an elektrolytlöslichen Abkömmlingen von Estern der SuIfthio- oder Trithiokohlensäure bzw. der Dithiocarbaminsäure, welche mindestens einmal die Gruppierung — CS — S — aufweisen, als Glanzmittel nach Patent 888 493, dadurch gekennzeichnet, daß als Glanzmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

Il

R — X — C — S — R' — SO₃G

verwendet werden, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, X ein Heteroatom, wie O₅NR" (R" = H oder R) oder S, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der eine Arylgruppe enthält, und G eine anorganische oder organische Base oder auch Wasserstoff bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen verwendet werden, bei denen R" einen aliphatischen Rest bedeutet und die Reste R und R" mit dem Stickstoffatom ein Ringsystem bilden, das gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aufweist.

409 759/315 12.64 & Bundesdruckerei Berlin