DE1207177B - Verfahren zur Herstellung glaenzender galvanischer Metallueberzuege - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Inta.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/00

1 207 177
D19318VIb/48a
13. Dezember 1954
16. Dezember 1965

Es ist bekannt, daß Sulfonsäuren oder deren Salze, die im Molekül ein ausschließlich an Heteroatome gebundenes Kohlenstoffatom besitzen, mit welchem ein die Sulfonsäuregruppe tragender zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest über ein Schwefelatom gebunden ist, Glanzmittel für saure galvanische Kupferbäder darstellen. Es sind ferner bereits Isothioharnstoffderivate, die über Stickstoff gebunden einen durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten organischen Rest tragen können, als Glanzmittel in galvanischen Nickelbädern verwendet worden.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Erzeugung hochglänzender fest haftender galvanischer Metallüberzüge mit Vorteil solche organischen Sulfonsäuren bzw. deren Salze verwenden kann, die im Molekül ein ausschließlich mit Heteroatomen verbundenes Kohlenstoffatom besitzen, welches mit einem eine Sulfonsäuregruppe tragenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest über ein Stickstoffatom gebunden ist. Diese Verbindungen enthalten ein von drei Heteroatomen umgebenes Kohlenstoffatom, von denen mindestens eines ein Schwefelatom ist. Das zweite Heteroatom ist definitionsgemäß ein Stickstoffatom, und das dritte kann ein Schwefel- oder Sauerstoffatom sein. Stellen beide an das Kohlenstoffatom gebundene Heteroatome Schwefel dar, so muß das den Alkylsulfonsäurerest tragende Stickstoffatom tertiärer Natur sein, darf also keinen freien Wasserstoff mehr besitzen.

Der Kohlenwasserstoffrest, an welchem die Sulfonsäuregruppe und das von drei Heteroatomen umgebene Kohlenstoffatom gebunden sind, kann sowohl aliphatischer als auch cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein. Er kann ferner weitere Substituenten tragen oder auch von Heteroatomen oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein.

Die erfindungsgemäß als Zusätze zu galvanischen Bädern verwendeten Produkte sind bekannt, oder sie lassen sich in einfacher Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Stickstoff und Schwefel enthaltender Verbindungen mit Sultonen.

Bei den erfindungsgemäß als Badzusätze Verwendung findenden Verbindungen handelt es sich um zwei Gruppen:

a) Das dritte Heteroatom ist ein Schwefelatom, ζ. B. nach der allgemeinen Formel

-S_x

-S'

;C =

R-SO₃H

Verfahren zur Herstellung glänzender
galvanischer Metallüberzüge

Anmelder:

Dehydag, Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolf gang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel;

Dr. Hermann Haas,

Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen

oder

; c — ν — R — so„h

— S'

Solche Verbindungen sind z. B. die Umsetzungsprodukte von 2-Mercaptothiazol-S-alkyläthern mit Sultonen, wie das Reaktionsprodukt aus 2-Mercaptobenzthiazol-S-methyläther und Propansulton, ferner Abkömmlinge von Dithiocarbaminsäure-S-alkylestern, die am Stickstoff eine Alkylsulfonsäuregruppe tragen. Die Herstellung dieser Stoffe kann, ausgehend von primären Aminen, durch Umsetzung mit Sultonen zu den entsprechenden Aminosulfonsäuren erfolgen, die dann durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff im alkalischen Medium in die dithiocarbaminsauren Salze übergeführt werden. Letztere werden in bekannter Weise alkyliert, z. B. durch Umsetzung mit Dimethylsulfat. An Stelle der Sultone kann man auch Halogenalkansulfonsäuren verwenden. Die erhaltenen Dithiocarbaminsäureabkömmlinge entsprechen der allgemeinen Formel

/ \
C ^= S R'SO₃H

S—R"

(R, R', R" = Kohlenwasserstoffreste).

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3 4

b) Das dritte Heteroatom ist ein Sauerstoffatom, eines Stromdiehtebereiches von 1 bis 10 Amp./dm² z.B. nach der allgemeinen Formel ·' auch bei starker Pröfilierung hpchglänzende und festhaftende Überzüge, die nach dem Spülen keiner — S_x weiteren Nachbehandlung bedürfen.

C = N-R SO H 5:2, Zu einem sauren -Kupferbad ,der im Beispiel 1

/ ~~~. _ V-V : beschriebenen Zusammensetzung gibt man pro Liter

—O Bädflüssigkeit 1 g dithidcärbaminsäufe-S-äthylester-

N-butyl-N-propyl-cu-sulfonsaures Natrium

, C — N — R — SO₈H ¹⁰ C₄H₉ — N — (CH₂)₃ — SO₃Na

oder S — C — S — C₂H₅

—S_n . . .

\ 15 Bei der Verkupferung unter den im Beispiel 1

^ N **· SO₃H genannten Bedingungen erhält man hochglänzende

O ■ und festhaftende Überzüge von sehr guter Duktilität.

^r 3, In einem Nickelbad, welches im Liter 60 g Nickel-

Solche Verbindungen sind z. B. die Umsetzungs- chlorid, 220 g kristallisiertes Nickelsulfat und 35 g produkte von 2-Oxythiazolen mit Sultonen. 20 Borsäure enthält, werden 1 bis 2 g/l dithiocarbamin-

säure-S-methylester-N-butyl-N-butyl-co-sulfonsaures Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Natrium der Formel
solche organischen Sulfonsäuren bzw. deren Salze

geeignet, die mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten. q jj -^ sq^ \ §q ^_a

Beispielsweise kann man solche Verbindungen ver- 25 ^{4 9 2} * ³

wenden, die neben dem über Stickstoff gebundenen ^₁ „ „„

Alkylsulfonsäurerest einen weiteren, über Schwefel ~~ ³

oder Sauerstoff gebundenen Alkylsulfonsäurerest enthalten, wie dies bei den N-Alkyl-dithiocarbaminsäure- gelöst. Die bei Zimmertemperatur durchgeführte N-S-bis-alkan-iö-suIfosäuren der allgemeinen Formel 30 galvanische Vermeidung ergibt bei Stromdichten von

1 bis 10 Amp./dm² festhaftende und hochglänzende

R — N — R' — SO₃H Überzüge, die keinerlei Nachbehandlung erfordern.

4. Galvanisiert man Stahlbleche bei Zimmer-

S = C — S — R" — SO₃H temperatur und einer Stromdichte von 4 bis 9 Amp./

35 dm² mit Hilfe eines Zinkbades, das im Liter 200 g

oder deren Salzen der Fall ist. Diese Sulfonsäuren Zinksulfat, 1 g Eisessig und als Glanzmittel 1 g des mit heterogebundenem C-Atom oder deren Salze im Beispiel 2 genannten Natriumsalzes enthält, erhält können für alle Arten von galvanischen Prozessen man einen hochglänzenden Zinküberzug, der ohne Verwendung finden, z. B. beim galvanischen Ver- Verwendung dieses Glanzmittels nur matt ausfällt, kupfern, Vernickeln, Verzinken, Versilbern oder auch 40 5. Zu einem sauren Kupferbad der im Beispiel 1 bei der Herstellung galvanischer Kadmium-, Bronze- beschriebenen Zusammensetzung gibt man pro Liter oder Messingüberzüge. Sie ergeben hochglänzende, Badflüssigkeit 3 g 2-amino-5-methylthiazol-N-propanfesthaftende, duktile Metallüberzüge. Sie können ω-sulfonsaures Natrium der Formel
allein oder in Verbindung mit bekannten Glanzmitteln, Einebnungsmitteln, Porenverhütungsmitteln, 45 .- N H

Netzmitteln oder Leitsalzen verwendet werden. Die j| H

Anwendungskonzentrationen für die erfindungsge- CH₃ -i q — j<f — (CH₂)₃ — SO₃Na

mäßen Mittel liegen zwischen 0,1 und 20 g/l. Im allge- S ^x

meinen wird bei Temperaturen unter 6O⁰C galvanisiert

und bei Stromdichten, die zwischen 0,5 und 12 Amp/ 50 Bei der galvanischen Verkupferung cyankalisch dm² liegen. Da die Mittel bei den galvanischen Pro- vorverkupferter Stahlbleche erhält man in diesem zessen praktisch nicht verbraucht werden, haben die Bad innerhalb eines Stromdiehtebereiches von 2 bis Bäder eine lange Lebensdauer. 8 Amp./dm² festhaftende Überzüge von sehr schönem

Glanz.

Beispiele 55 6. Zu einem Nickelbad der im Beispiel 3 beschrie

benen Zusammensetzung gibt man pro Liter Bad-

1. In ein saures Kupfersulfatbad, welches im Liter flüssigkeit 1 bis 2 g des Natriumsalzes der N-Butyl-60 g Schwefelsäure und 170 g kristallisiertes Kupfer- dithiocarbaminsäure-N-S-bis-propan-co-sulfonsäureder sulfat gelöst enthält, gibt man pro Liter Badflüssigkeit Formel
1 g dithiocarbaminsäure-S-methyl-ester-N-äthyl-N-bu- 60
tyl-cö-sulfonsaures Natrium der Formel ^C4^H9 — N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₃Na

C₂H₅ — N — (CHa)₄ — SO₃Na S = C — S — CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₃Na

S = C — S — CH₃ 65 Galvanisiert man innerhalb eines Stromdiehte

bereiches von 1 bis 10 Amp./dm², so erhält man hoch-

Bei der Verkupferung cyankalisch vorverkupferter glänzende, porenfreie und festhaftende Nickelüber-Bleche erhält man bei Zimmertemperatur innerhalb züge.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung glänzender galvanischer Metallüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß man den galvanischen Bädern organische Sulfonsäuren oder deren Salze zusetzt, die im Molekül ein ausschließlich an Heteroatome, von denen mindestens eines ein Schwefelatom ist und das zweite ein Schwefel- oder Sauerstoffatom sein kann, gebundenes Kohlenstoffatom besitzen, welches Bestandteil einer Thiocarbaminsäure- bzw. Dithiocarbaminsäuregruppe oder eines heterocyclischen System ist und mit einem eine Sulfonsäuregruppe tragenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest über ein Stickstoffatom verbunden ist,

IO wobei für den Fall, daß die beiden anderen Heteroatome Schwefel darstellen, letztgenanntes Stickstoffatom tertiärer Natur ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren oder deren Salze verwendet, die weitere über Schwefel oder Sauerstoff gebundene Alkylsulfonsäurereste enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 924489, 888 493;

USA.-Patentschriften Nr. 2 663 684, 2 648 627;

Fischer, »Elektrolytische Abscheidung und Elek-

trokristallisation von Metallen«, 1954, S. 554 und 630.

509 758ß57 12.65 ® Bundesdruckerei Berlin