DE1177142B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeure-gruppen enthaltenden Dithiocarbaminsaeure-esterderivaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 07 c;

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche KL: 12 ο -17/03

D 36517 IVb/12 ο

8. Juli 1961

3. September 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dithiocarbaminsäureesterderivaten, die neben mindestens einer am Stickstoff zweifach substituierten Dithiocarbaminsäureestergruppierung mindestens eine über einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest gebundene Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazidgruppierung enthalten, bzw. deren Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkanpolydithiocarbaminate, die aus Alkanpolyaminen, die mindestens eine primäre und mindestens eine sekundäre, jedoch keine tertiäre Aminogruppe enthalten, die gegebenenfalls auch cycloaliphatische, araliphatische und heterocyclische Reste enthalten können und deren basische Gruppen durch Alkylenreste von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sein können, durch Umsetzung mit einer der Zahl der Amino- und Iminogruppen entsprechenden Menge Schwefelkohlenstoff und Alkali erhalten worden sind, mit einer der Zahl der Dithiocarbaminatgruppen entsprechenden Menge eines Salzes einer reaktionsfähigen Halogenalkansulfonsäure oder mit einem inneren Anhydrid einer 1,3- bzw. 1,4-Oxyalkansulfonsäure (Sulton) umsetzt und anschließend auf die so gebildeten alkanpoIydithiocarbaminyl-S-alkansulfonsauren Salze so viel Äquivalente Ammoniak bzw. eines primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls auch polyvalenten Amins bzw. Hydrazins, gegebenenfalls in Gegenwart einer adäquaten Menge Alkali oder einer überschüssigen Menge an Stickstoffbase einwirken läßt, wie in dem Ausgangsalkanpolyamin primäre Aminogruppen vorhanden waren, wobei die aus den primären Aminogruppen des Alkanpolyamins entstandenen Dithiocarbaminsäureestergruppierungen zu einer bzw. mehreren Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazidgruppen ausgebildet werden.

Die erfindungsgemäße Synthese der Verfahrensprodukte gründet sich einerseits auf die Feststellung, daß N-Monoalkyl-dithiocarbaminsäureester mit SuI-fogruppen in der nicht sauren Veresterungskomponente, d. h. solche, die am Stickstoff noch über ein bewegliches Wasserstoffatom verfugen, gegenüber Alkalien unbeständig sind und unter deren Einfluß unter Abspaltung von mercaptoalkansulfonsauren Salzen in Alkylsenföle oder auch, sofern die alkalische Aufspaltung in Gegenwart von Ammoniak oder primären oder sekundären organischen Basen bzw. Hydrazinen vorgenommen wird, die in diesem Fall mit den Senfölen in statu nascendi reagieren, in Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dithiocarbaminsäureesterderivaten

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel —

Thioharnstoff bzw. Semicarbazidabkömmlinge übergehen. Sie gründet sich weiterhin auf die Feststellung, daß Ν,Ν-Dialkyl-dithiocarbaminsäureester mit Sulfogruppen in der nicht sauren Veresterungskomponente, d. h. solche, die im Gegensatz zu den obigen Monoalkylderivaten am Stickstoff kein bewegliches Wasserstoffatom mehr besitzen, bei niederen Temperaturen gegenüber Alkalien sehr beständig sind und auch bei gleichzeitiger Einwirkung von Alkali und Aminen keinerlei Veränderung erleiden.

Dieses unterschiedliche Verhalten eröffnet die Möglichkeit, auf einfache Weise eine große Zahl neuartiger, Sulfonsäuregruppen enthaltender Dithiocarbaminsäureesterderivate herzustellen, die eine oder mehrere Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazid- und eine oder mehrere Dithiocarbaminsäureestergruppierungen im Molekül enthalten, wobei die Sulfogruppe bzw. die Sulfogruppen in der bzw. in den nicht sauren Veresterungskomponenten des bzw. der Dithiocarbaminsäureesterreste stehen.

Alkanpolyamine, die mindestens eine primäre und mindestens eine sekundäre, jedoch keine tertiären Aminogruppen enthalten und deren basische Gruppen durch Alkylenreste von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sein können, werden in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff und

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Alkali umgesetzt, und zwar derart, daß für jede Amino- bzw. Iminogruppe 1 Mol Schwefelkohlenstoff und 1 Mol Alkali zur Verfügung stehen und alle Amino- bzw. Iminogruppen in Dithiocarbaminatreste übergeführt werden.

Geeignete, hierfür als Ausgangsstoffe in Frage kommende Amino- und Iminogruppen enthaltende Alkanpolyamine, die gegebenenfalls auch cycloaliphatische, araliphatische und heterocyclische Reste enthalten können, sind beispielsweise: N-Äthyläthylendiamin-1,2, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N-Butyl-propylendiamin-1,3, N-Benzyl-propylendiamin-1,3, N-Cyclohexyl-butylendiamin-1,4, N-Tetrahydrofurfuryl-hexamethylendiamin-1,6, N-Methyldodecamethylendiamin-1,12, N-Äthyl-octadecylmethylendiamin-1,18. Ferner kommen in Frage: Amino- und Iminogruppen enthaltende Polyamine, die mehr als eine Amino- bzw. mehr als eine Iminogruppe enthalten, so daß die Endprodukte des vorliegenden Verfahrens mehr als eine Thioharnstoff- bzw. mehr als eine Dithiocarbaminsäureestergruppierung enthalten, wie z. B. bei Verwendung von Diäthylentriamin, Dipropylendiamin, N-Methyl-diäthylentriamin, N' - Benzyl - dipropyJentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin und höhere Polyäthylenpolyamine.

Die bekannte Umsetzung dieser Amine mit Schwefelkohlenstoff und Alkali kann in der Regel im wäßrigen Medium erfolgen, und nur in Ausnahmefällen ist die Mitverwendung eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, zweckmäßig bzw. erforderlich. Man arbeitet so, daß man die wäßrige Lösung bzw. Suspension der Reaktionsteilnehmer — vorzugsweise bei Temperaturen unter 50⁰C — so lange rührt, bis aller Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung gekommen und das wäßrige Reaktionsgut klar geworden ist.

In der ersten Verfahrensstufe werden die PoIydithiocarbaminate verestert bzw. am Schwefel alkyliert, und zwar mit Mitteln, die Sulfogruppen enthalten. Für diese Operation, deren Durchführung ohne vorherige Isolierung der Polydithiocarbaminate erfolgen kann und bei der alle Dithiocarbaminatgruppen, d. h. sowohl die aus den Amino- als auch Iminogruppen hervorgegangenen, erfaßt werden sollen, kann man Salze von reaktionsfähigen Halogenalkan-sulfonsäuren, wie z. B. bromäthansulfonsaures Natrium, brompropansulfonsaures Natrium und andere mehr in entsprechend molarer Menge verwenden. Wesentlich vorteilhafter im Hinblick auf die Endausbeute ist es jedoch, diese Verfahrensstufe mit Hilfe von inneren Anhydriden von 1,3- bzw. 1,4-Oxyalkansulfonsäuren (Sultonen), wie z.B. 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, zu bewerkstelligen, da diese Sultone mit den Polydithiocarbaminaten derart schnell in Reaktion treten, daß die Alkalität der noch nicht umgesetzten Dithiocarbaminatgruppen auf bereits gebildeten Ester nicht aufspaltend wirkt. Die Umsetzung der Dithiocarbaminatreste mit 1,3- bzw. 1,4-Sultonen vollzieht sich ebenfalls in wäßriger Lösung, unter Selbsterwärmung und praktisch ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte.

Die anschließende, als zweite Verfahrensstufe erforderliche überführung der gebildeten alkanpolydithiocarbaminyl-S-alkansulfonsauren Salze in die erfindungsgemäßen Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazid- und Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dithiocarbaminsäureesterderivate durch Aufspaltung der alkalisch aufspaltbaren Dithiocarbaminyl-S-alkansulfonatgruppen bedarf ebenfalls keiner vorherigen Reinigung des Reaktionsgutes. Diesem hat man lediglich so viel Äquivalente Ammoniak bzw. eines primären oder sekundären Amins oder eines Hydrazins und gleichzeitig eine adäquate Menge Alkali zuzufügen, als in dem Ausgangs-Alkanpolyamin primäre Aminogruppen vorhanden waren. In besonders gelagerten Fällen — wie z. B. bei der Umsetzung mit Ammoniak — kann unter Umständen auf die Verwendung von Alkali ganz verzichtet und die Reaktion allein durch eine entsprechend vergrößerte Menge an Stickstoffbase durchgeführt werden.

Primäre bzw. sekundäre Amine, die in dieser Stufe verwendbar sind, können aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Natur, gegebenenfalls auch zwei- bzw. mehrwertig sein, in welch letzteren Fällen Thioharnstoff- und Dithiocarbaminsäureesterkonfigurationen enthaltende Sulfonsäuren mit verdoppelter bzw. vervielfachter Molekulargröße entstehen, wie dies im Beispiel 3 gezeigt ist. Verwendbar sind beispielsweise: Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Tetrahydrofurfurylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Piperidin, Morpholin, Äthylbenzylamin, Butyl-tetrahydrofurfurylamin, Dibenzylamin, Äthylendiamin -1,2, Propylendiamin-1,'3, Hexamethylendiamin-1,6, Octadecamethylendiamin - 1,18, Cyclohexyldiamin -1,4, N-Methyl-äthylendiamin-1,2, N-Benzyl-äthylendiamin-1,2, N-Bütyl-propylendiamin-1,3, N-Äthylhexamethylendiamin -1,6, N,N' - Diäthyl - äthylendiamin-1,2, Piperazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin.

Als Hydrazine, die an Stelle der Amine gemäß der letzten Verfahrensstufe verwendet werden können, sind solche geeignet, die über wenigstens ein stickstoffgebundenes Wasserstoffatom verfügen, wie z. B. N-Äthylhydrazin, N-Cyclohexylhydrazin, N-Benzylhydrazin, N,N-Diäthylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminomorpholin, Ν,Ν-Dibenzylhydrazin, Phenylhydrazin, Tolylhydrazin, Ν,Ν-Diphenylhydrazin, N-Phenyl-N'-benzylhydrazin, N-Phenyl-N,N'-dibenzylhydrazin, Ν,Ν',Ν'-Tribenzylhydrazin.

Die Umsetzung der vorstehend genannten Amine mit den alkanpolydithiocarbaminyl-S-alkansuIfonsauren Salzen in Gegenwart von Alkali vollzieht sich bereits bei Zimmertemperatur ohne äußeres Zutun, man kann aber auch auf Temperaturen bis 50⁰C erwärmen. Sofern nach mehrstündigem Rühren die gewünschten Säuren bzw. deren Salze nicht auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit auskristallisieren, kann man sie durch Zugabe von konzentrierter Kochsalzlösung während oder nach der Reaktion zur Abscheidung bringen. Bei Säuren, deren Salze infolge ihrer extrem leichten Löslichkeit durch Aussalzen nicht oder nur schlecht zu isolieren sind, empfiehlt es sich, das Reaktionsgut unter vermindertem Druck zur Trockne zu verdampfen und den Rückstand mit Alkohol zu extrahieren.

Für den im nachfolgenden Beispiel 1 gegebenen Fall, in welchem das aus N-Methyl-propylendiamin-1,3, Schwefelkohlenstoff, Natriumhydroxyd und 1,3-Propansulfon erhaltene N-methyl-propylendiamin - N,N'- bis - dithiocarbonyl -S -propansulfonsaure Natrium mit Natriumhydroxyd und Benzylamin zur Umsetzung kommt, vollzieht sich der letzte Schritt

der Synthese entsprechend der nachstehenden Gleichung: CH₃

CH₂-N-Cv

CH₂

CH₂-NH-C'

^S-(CHa)₃-SO₃Na /S — (CH₂)₃ — SO₃Na

NaOH +

/ .Λ

CH₂ — NH₂

CH₃

CH₂-N-Cs

CH₂

— (CH₂)₃ — SO₃Na

CH₂ — NH — CS — NH — CH₂

NaS — (CH₂)₃ — SO₃Na + H₂O

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazid- und Dithiocarbaminylestergruppierungen enthaltenden Sulfonsäuren bzw. deren Salze bilden mit Kupfersalzen schwerlösliche Niederschläge und sind wertvolle Zusätze für Galvanisierungsbäder, die sowohl einebnende als auch glanzgebende Gruppierungen in ihrem Molekül vereinigen und entsprechende Wirkungen zeigen.

Beispiele

1. N-benzylthiocarbaminyl-propylendiamin-!,B-N'-methyl-N'-dithiocarbonyl-S-propan-

ω-sulfonsaures Natrium

CH₂ — NH — CS — NH — (CH₂)₃ — N — C,

CH₃ ^S-(CH₂)S-SO₃Na

Ein Gemisch aus 8,8 Gewichtsteilen N-Methylpropylendiamin-1,3 (0,1 Mol), 15,2 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,2 Mol) und 100 Raumteilen Wasser wird in einem mit Thermometer versehenen Dreihalskolben kräftig gerührt. Nach etwa einer halben Stunde gibt man ohne Rücksicht auf das in reichlicher Menge kristallin zur Abscheidung gekommene N-Methyl-propylendiamino-l^-mono-dithiocarbamat tropfenweise 100 Raumteile doppeltnormale Natronlauge (0,2 Mol) hinzu und rührt so lange bei Raumtemperatur, bis aller Schwefelkohlenstoff in Reaktion getreten und eine klare, meist blaß orangengelb gefärbte Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden 24,4 Gewichtsteile (0,2MoI) reines, geschmolzenes 1,3-Propansulton eingerührt, wobei die Temperatur rasch auf 40 bis 42° C ansteigt, die man durch Unterstellen eines Wasserbades noch etwa 1 Stunde aufrechterhält.

2. N-cyclohexylthiocarbaminyl-propylendiamin-1 ,S-N'-methyl-N'-dithiocarbonyl-S-propan-

co-sulfonsaures Natrium Nach dem Abkühlen gibt man dem Gemisch unter Rühren 12,8 Gewichtsteile Benzylamin (0,12MoI) und anschließend tropfenweise 50 Raumteile doppeltnormale Natronlauge (0,1 Mol) hinzu. Nach 1 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur beginnt die Abscheidung des sich bildenden N-benzylthiocarbaminylpropylendiamin -1,3 - N' - methyl - N' - dithiocarbonyl-S-propan-cü-sulfonsauren Natriums, das nach weiteren 4 Stunden Rühren durch Absaugen isoliert und in einer Menge von 34,5 Gewichtsteilen, entsprechend einer Ausbeute von 75°/o der Theorie, erhalten wird.

Das Salz, das zur Ausbildung guter Kristalle eines Mols Kristallwasser bedarf, wird zur Reinigung aus der 12fachen Menge 93%igem Äthylalkohol umkristallisiert.

/CH₂ H₂C\

H₂C( ^CH-NH-CS-NH-(CH₂)S-N-

^XCH₂ — H₂C⁷

^S-(CH₂)S-SO₃Na

Zu einer entsprechend den Angaben des vorstehenden Beispiels aus N-Methyl-propylendiamin-1,3, Schwefelkohlenstoff, Natronlauge und 1,3-Propansulton hergestellten wäßrigen Lösung von N-methyl-propylendiamino-^N'-bis-dithiocarbonyl-S-propan-cu-sulfosaurem Natrium gibt man unter Rühren 11,9 Gewichtsteile Cyclohexylamin (0,12 Mol) und anschließend 50 Raumteile doppeltnormale

Natronlauge. Nach östündigem Rühren bei Raumtemperatur und Stehenlassen über Nacht wird die Mischung durch Zugabe weniger Tropfen verdünnter Essigsäure neutralgestellt und langsam unter Rühren mit 300 Raumteilen konzentrierter Kochsalzlösung versetzt. Das sich in bester Ausbeute zunächst ölig und später kristallin und filtrierbar werdende N-cyclohexylthiocarbaminyl-propylendiamin-l^-N'-methyl-N'-dithiocarbonyl-S-propan-oj-sulfonsaure Natrium wird abgesaugt, getrocknet und aus der 25fachen

Menge Alkohol umkristallisiert. Man erhält 24,4 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 54,4% der Theorie.

Gegebenenfalls kann man zur weiteren Reinigung das aus der wäßrigen Lösung mit Kochsalzlösung nochmals abgeschiedene Salz ein zweites Mal aus 95^u/oigem Alkohol kristallisieren. Das mit 1 Mol Kristallwasser kristallisierende Salz ist in Wasser klar und mit neutraler Reaktion löslich.

3. N"Ni"-(piperazin-N,N^/-dithiocarbonyl)-bis-propylendiamin-l,3-N'"-methyl-N'"-dithiocarbonyl-S-propan-w-sulfonsaures Natrium

S = C — NH — (CHa)₃ — N — C

/^N\ H₂C CH₂

H₂C CH₂

\_N/

CH₃

CH₃ S — (CHa)₃ — SO₃Na

S = C — NH — (CHa)₃ — N — C< — SO₃Na

Zu einer entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus je 0,1 Mol N-Methyl-propylendiamin-1,3, Schwefelkohlenstoff, Natronlauge und 1,3-Propansulton hergestellten wäßrigen Lösung von N-methyl-propylendiamin -1,3 -N,N' - bis - dithiocarbonyl - S - propan-ω-sulfonsaurem Natrium gibt man unter Rühren 9,7 Gewichtsteile Piperazinhexahydrat (0,05 Mol) und tropfenweise innerhalb einer halben Stunde 50 Raumteile doppeltnormale Natronlauge (0,1 Mol). Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur fügt man dem Gemisch 600 Raumteile konzentrierte Kochsalzlösung hinzu und überläßt den Ansatz über Nacht der Kristallisation. Das anderntags in reichlicher Menge zur Abscheidung gekommene disulfonsaure Salz der oben formulierten Zusammensetzung wird abgesaugt und zweckmäßig durch nochmaliges Lösen in wenig Wasser und Aussalzen mit Kochsalzlösung — unter Einschaltung einer Filtration mit Kohle — gereinigt. Man erhält 24,5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 62% der Theorie.

In reinster Form erhält man das mit 2 Molekülen Hydratwasser kristallisierende Salz durch Umlösen aus der 30fachen Menge eines Gemisches von 10 Teilen Wasser und 90 Teilen Alkohol, wobei zweckmäßigerweise die Hälfte des erforderlichen Alkohols erst nach dem Auflösen zugesetzt wird.

4. N,N"-dibenzylthiocarbaminyl-diäthylentriamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-f)-sulfonsaures Natrium

CH₂-NH-CS-NH-CH₂-H₂C S

CH₂ — NH — CS — NH — CH₂ — H₂C S — (CH₈J₃ — SO₃Na

Zu einem bei Zimmertemperatur kräftig gerührten Gemisch aus 22,8 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,3 Mol) und 100 Raumteilen Wasser gibt man 10,3 Gewichtsteile Diäthylentriamin (0,1 Mol) und nach etwa einer halben Stunde tropfenweise 150 Raumteile doppeltnormale Natronlauge (0,3 Mol) und rührt so lange weiter, bis aller Schwefelkohlenstoff in Reaktion getreten und eine klare Lösung entstanden ist. Dieser Lösung werden 36,6 Gewichtsteile 1,3-Propansulton (0,3 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur rasch bis auf etwa 50⁰C ansteigt, auf welcher man das Gemisch noch etwa 1 Stunde lang unter Rühren hält. Nach dem Erkalten trägt man 24,6 Gewichtsteile Benzylamin (0,24 Mol) und tropfenweise 100 Raumteile doppeltnormale Natronlauge (0,2 Mol) ein und rührt weitere 7 Stunden bei Raumtemperatur. Das anderntags zur Abscheidung gekommene N,N" - di - benzylthiocarbaminyl - diäthylentriamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-(o-suIfonsaure Natrium wird abgesaugt und nutschenfeucht aus der 6fachen Menge Alkohol umkristallisiert. Man erhält 16,5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 26,2% der Theorie. Das in derben Nadeln der Analyse nach mit 1 Molekül Hydratwasser kristallisierende Salz ist in Wasser schwer löslich.

5. N-phenylthiocarbazinyl-propylendiamin-l^-N'-methyl-N'-dithiocarbonyl-S-propan-

ω-sulfosaures Natrium

- NH — NH — CS — NH — CH₂ — CH₂ —

—c:

S — CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₃Na

Zu einem Gemisch von 15,2 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,2 Mol) und 50 Raumteilen Wasser gibt man im Verlauf einer halben Stunde unter Rühren eine Lösung von 8,8 Gewichtsteilen N-Methylpropylendiamin -1,3 (0,1 Mol) in 50 Raumteile Wasser. Nach einer weiteren halben Stunde gibt man ohne Rücksicht auf die kristalline Ausscheidung 100 Raumteile doppeltnormale Natronlauge (0,2 Mol) und rührt so lange bei Raumtemperatur, bis aller Schwefelkohlenstoff in Reaktion getreten und eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden 24,4 Gewichtsteile (0,2 Mol) reines, geschmolzenes 1,3-Propansulton eingerührt, wobei die Temperatur auf 40 bis 42 ⁰C ansteigt, bei der man noch eine weitere Stunde nachrührt.

Nach dem Abkühlen gibt man dem Gemisch unter Rühren 10,8 Gewichtsteile Phenylhydrazin (0,1 Mol) und anschließend tropfenweise 50 Raumteile doppeltnormale Natronlauge (0,1 Mol) hinzu.

Das nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur

zur Abscheidung gekommene N-phenylthiocarbazinyl-propylendiamin-l^-N'-methyl-N'-dithiocarbo- nyl-S-propan-w-sulfosaure Natrium wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 21,5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 46,9%. Das durch Umkristallisieren aus der 15fachen Menge 90%igem Alkohol analytisch rein erhaltene Salz kristalliert mit 1 Mol Hydratwasser.

6. N-benzylthiocarbaminyl-propylendiamin-1,3-N'-methyl-N'-dithiocarbonyl-S-äthan-ω-sulfosaures Natrium

^S

/X

CH₂-NH — CS — NH — (CH₂)₃ — N — C;

Entsprechend den Angaben von Beispiel 1 bringt man in 100 Raumteile Wasser 8,8 Gewichtsteile N-Methylpropylendiamin-1,3 (0,1 Mol) und 15,2 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff (0,2 Mol) zur Reaktion und rührt nach Zugabe von 100 Raumteilen doppeltnormaler Natronlauge (0,2 Mol) so lange weiter, bis aller Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung gekommen und eine klare Lösung entstanden ist. Zu der so bereiteten Bis-dithiocarbaminatlösung gibt man 45,8 Gewichtsteile kristallisiertes bromäthansulfonsaures Natrium (0,2 Mol) und rührt — zuletzt bei 40⁰C — insgesamt 4 Stunden nach. Nach dem Erkalten setzt man dem Reaktionsgemisch 11,8 Gewich tsteile Benzylamin (0,11 Mol) und 50 Raumteile doppeltnormale Natronlauge (0,1 Mol) zu und überläßt es dann nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur eine Nacht sich selbst.

Anderntags läßt man unter Rühren 600 Raumteile einer konzentrierten Kochsalzlösung langsam zufließen, wodurch das gebildete N-benzylthiocarbaminyl - propylendiamin -1,3 - N' - methyl - N' - dithiocarbonyl-S-äthan-cu-sulfosaure Natrium in filtrierbarer Form zur Abscheidung kommt. Man saugt ab, trocknet, zweckmäßig auf Ton, und erhält 33 Gewichtsteile des rohen Salzes, das durch Umkristallisieren aus der 25fachen Menge Alkohol — gegebenenfalls nach einer nochmaligen Umfällung mit Kochsalzlösung — analysenrein erhalten werden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   60

   Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dithiocarbaminsäureesterderivaten, die neben mindestens einer am Stickstoffzweifach substituierten Dithiocarbaminsäureestergruppierung mindestens eine über einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest gebundene Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazid— (CH₂)₂ — SO₃Na

   gruppierung enthalten, bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß Alkanpolydithiocarbaminate, die aus Alkanpolyaminen, die mindestens eine primäre und mindestens eine sekundäre, jedoch keine tertiäre Aminogruppe enthalten, die gegebenenfalls auch cycloaliphatische, araliphatische und heterocyclische Reste enthalten können und deren basische Gruppen durch Alkylenreste von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sein können, durch Umsetzung mit einer der Zahl der Amino- und Iminogruppen entsprechenden Menge Schwefelkohlenstoff und Alkali erhalten worden sind, mit einer der Zahl der Dithiocarbaminatgruppen entsprechenden Menge eines Salzes einer reaktionsfähigen Halogenalkansulfonsäure oder mit einem inneren Anhydrid einer 1,3- bzw. 1,4-Oxyalkansulfonsäure (Sulton) umgesetzt und anschließend auf die so gebildeten alkanpolydithiocarbaminyl-S-alkansulfonsauren Salze so viel Äquivalente Ammoniak bzw. eines primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls auch polyvalenten Amins bzw. Hydrazins, gegebenenfalls in Gegenwart einer adäquaten Menge Alkali oder einer überschüssigen Menge an Stickstoffbase einwirken gelassen werden, wie in dem Ausgangsalkanpolyamin primäre Aminogruppen vorhanden waren, wobei die aus den primären Aminogruppen des Alkanpolyamins entstandenen Dithiocarbaminsäureestergruppierungen zu einer bzw. mehreren Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazidgruppen ausgebildet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 521 460.

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