DE1155432B - Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffabkoemmlingen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffabkoemmlingen

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DE1155432B
DE1155432B DED32747A DED0032747A DE1155432B DE 1155432 B DE1155432 B DE 1155432B DE D32747 A DED32747 A DE D32747A DE D0032747 A DED0032747 A DE D0032747A DE 1155432 B DE1155432 B DE 1155432B
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thiourea
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Dr Wolfgang Guendel
Dr Peter Berth
Dr Wilh Jakob Kaiser
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Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
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Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffabkömmlingen Es wurde gefunden, daß man auf neuartigem Wege zu technisch wertvollen mono-, di- oder trisubstituierten Thioharnstoffen der allgemeinen Formel: gelangt, in der R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R1 und R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls einen substituierten oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei diese Reste gleichartig oder verschieden sein können, wenn man am Stickstoff monoalkylierte Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel: RNHCSR3X worin R3-X einen gegebenenfalls substituierten oder auch durch Heteroatome oder Heteroatom gruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Sulfosäure-oder Hydroxylgruppen, tragen kann, bedeutet, in Gegenwart von Alkalihydroxyden in wäßrigem Medium mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären ein- oder mehrwertigen Aminen der aliphatischen, cycloaliphatischen, fettaromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit insgesamt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen umsetzt. Sofern bei der Umsetzung mehrwertige Amine verwendet werden, erhält man z. B. Alkylen-bis-thioharnstoffe, d. h.
  • Verbindungen, die die Thioharnstoffgruppen zweimal im Molekül enthalten.
  • Gegebenenfalls kann man auch ohne Zusatz von Alkalihydroxyden arbeiten, wenn man für eine entsprechende Erhöhung der Ammoniak- bzw. Aminmenge Sorge trägt.
  • Die Umsetzung vollzieht sich bei Verwendung von Alkali und im Falle eines primären Amins entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema: RNHCSSR3X + NaOH + R2 - NH2 -> R - NH - CS - NH - R2 + NaSR3X + H2O wobei entsprechend den Beobachtungen sicher ist, daß unter der Wirkung des Alkalis - das in vielen Fällen durch ein weiteres Molekül Amin ersetzt werden kann - zunächst ein Isothiocyansäureester (Senföl) entsprechend der nachstehenden Gleichung entsteht: R-NH-CS-S- R3X + NaOH (bzw. NH2-R2) -,R-N=C=S NaS-R3X (bzw. R-NH3S-R3X) Dieses reagiert dann unter Anlagerung des dargebotenen Ammoniaks bzw. des primären bzw. sekundären Amins in bekannter Weise und führt zur Bildung der ein- bzw. zwei- bzw. dreifach substituierten Thioharnstoffe entsprechend den Gleichungen: Als nicht saure Veresterungskomponente der hierbei als Ausgangsstoffe dienenden N-Monoalkyldithiocarbaminsäureester, d. h. an Stelle von R3X in der eingangs genannten Formel, können beliebige Alkylreste, sofern sie durch Hydroxylgruppen oder neutralisierte Carboxyl- bzw. Sulfosäuregruppen substituiert sind, fungieren. Die Verwendung solcher Reste, die saure, salzbildende oder sonstige wasserlöslich machende Gruppen besitzen, ermöglicht es, auch bei Verwendung von Ausgangsmaterialien, die höhermolekulare Reste enthalten, im wäßrigen Medium arbeiten zu können. Ein weiterer Vorteil der erfndungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß die Reaktion bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann und daß als Reaktionsgefäße offene Behälter verwendet werden können, da keine übelriechenden niederen Mercaptane entstehen. Da die Bildung der N-Monoalkyl-dithiocarbaminsäurealkylester aus den Ausgangskomponenten sehr einfach und gleichermaßen im wäßrigen Medium durchführbar ist, kann die gesamte Reaktion im gleichen Gefäß, d. h. praktisch in einem einzigen Arbeitsgang, erfolgen.
  • Geeignete N-Monoalkyl-dithiocarbaminsäureester mit wasserlöslich machenden Gruppen in der nicht sauren Veresterungskomponente erhält man in bekannter Weise, wenn man Salze von N-Monoalkyldithiocarbaminsäuren mit Substanzen, wie z. B. chloressigsaurem Natrium, chlorpropionsaurem Natrium, Athylenchlorhydrin, Glycerinmonochlorhydrin, bromäthansulfonsaurem Natrium, brompropansulfonsaurem Natrium, 3-brom-2-oxy-propan-sulfosaurem Natrium, oder auch cyclischen Anhydriden von Oxycarbonsäuren (Laktonen), wie z. B. Butyrolakton oder Propiolakton, bzw. mit cyclischen Anhydriden von Oxysulfonsäuren (Sultonen), wie z. B. 1,3-Propansulton oder l,SButansulton, umsetzt.
  • Als ein- oder mehrwertige Amine kommen für die Umsetzung mit den Dithiocarbaminsäureestern primäre und sekundäre Amine mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen der aliphatischen, cycloaliphatischen, fettaromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht, also beispielsweise Butylamin, Octylamin, Dioctylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Naphthenylamin, Benzylamin, Anilin, Alkylaniline, Äthylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Phenylendiamin, Morpholin, Piperazin u. dgl. Die Umsetzung zwischen diesen Ausgangskomponenten erfolgt glatt durch mehrständiges Rühren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen von 20 bis 1000 C, vorzugsweise unter 60"C.
  • Es ist bereits bekannt, daß N-Aryl-dithiocarbaminate unter Abspaltung von Schwefelsauerstoff in Arylsenföle übergehen, die sich mit Aminen zu entsprechenden Thioharnstoffen umsetzen lassen.
  • N-Alkyl-dithiocarbaminate führen unter gleichen Bedingungen nicht zu den entsprechenden Alkylsenfölen, die bisher nur aus den Alkyldithiocarbaminaten durch Destillation mit Schwermetallsalzen erhalten werden konnten (GattermannWieland, »Die Praxis des Organischen Chemikers«, 35. Auflage [1953], S. 151). Das erfindungsgemäße Verfahren das sich auf die überraschende Zerlegbarkeit der N - Monoalkyl - dithiocarbaminsäureester, die im S-Alkylrest wasserlöslich machende Gruppen enthalten, durch Amire gründet und die Isolierung der sich dabei glatt bildenden Senföle nicht erforderlich macht, ist einer sehr allgemeinen Anwendung fähig und gestattet die einfache Herstellung der verschiedenartigsten mono-, di- oder trisubstituierten Thioharnstoffabkömmlinge, und zwar vorzugsweise von solchen, die am Stickstoff zwei oder drei unterschiedliche Reste tragen.
  • Beispiel 1 N,N'-Di-n-butyl-thioharnstoff C4H9-NH-CS-NH-C4H9 Zu einer wäßrigen Lösung von n-butyl-dithiocarbaminsaurem Natrium, die in bekannter Weise aus 250 Raumteilen Wasser, 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol), 36,5 Gewichtsteilen n-Butylamin (0,5 Mol) und 250 Raumteilen 2 n-Natronlauge (0,5 Mol) bereitet wurde, gibt man unter Rühren eine Lösung von 59 Gewichtsteilen chloressigsaurem Natrium (0,5 Mol) in 120 Raumteilen Wasser und nach 2stündigem Nachrühren, zuletzt bei 60"C, 80 Gewichtsteile einer 250/oigen Natronlauge (0,5 Mol) zusammen mit 43,8 Gewichtsteilen n-Butylamin (0,5 Mol +100(0 Überschuß). Das sich alsbald ausscheidende Ol kristallisiert nach kurzer Zeit. Der gebildete N,N'-Dibutylthioharnstoff wird abgesaugt, getrocknet und aus einer Mischung von Benzol und Benzin im Verhältnis 1: 2 umkristallisiert. Man erhält 70 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 63 bis 64"C.
  • In Abwandlung der vorstehenden Arbeitsweise kann man N,N'-Dibutylthioharnstoff auch wie folgt herstellen: Zu einer aus 500 Raumteilen Wasser, 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol) und 73 Gewichtsteilen Butylamin (1 Mol) hergestellten Lösung von n-butyl-dithiocarbaminsaurem Butylamin gibt man, in 120 Raumteilen Wasser aufgelöst, 59 Gewichtsteile chloressigsaures Natrium (0,5 Mol). Nach 2stündigem Nachrühren, zuletzt bei 60"C, fügt man 160 Gewichtsteile einer 250/oigen Natronlauge (1 Mol) hinzu und rührt bei Zimmertemperatur so lange nach, bis die Abscheidung des nach kurzer Zeit kristallin werdenden Dibutylthiohamstoffes vollständig ist.
  • Beispiel 2 N,N'-Di-n-octyl-thiohamstoff cäH17-NH-CS-NlI-C81117 Zu einer wäßrigen Suspension von n-octyl-dithiocarbaminsaurem Octylamin, die durch Zugabe von 129 Gewichtsteilen Octylamin (1 Mol) zu einem lebhaft gerührten und unter Kühlung stehenden Gemisch aus 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5. Mol) und 500 Raumteilen Wasser bereitet wurde, gibt man portionsweise 61 Gewichtsteile 1,3-Propansulton (0,5 Mol), wobei man die Temperatur nicht über 50"C ansteigen läßt. Zu der bei dieser Temperatur noch 1 Stunde nachgerührten und inzwischen nahezu blank gewordenen Lösung gibt man nach dem Abkühlen 200 Gewichtsteile einer 200/eigen Natronlauge (1 Mol). Der sich hierbei in guter Ausbeute zunächst ölig abscheidende N,N'-Dioctylthioharnstoff kristallisiert alsbald. Er wird nach 2stündigem Nachrühren abgesaugt, auf Ton getrocknet und aus der 8fachen Menge eines Gemisches von Isopropanol und Wasser im Verhältnis 4 : 1 umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei 52 bis 53"C.
  • Beispiel 3 N,N'-Di-n-dodecyl-thioharnstoff C12H'25 - NH - CS - NH - C12H25 Zu einem Gemisch von 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol), 100 Gewichtsteilen 20°/Oiger Natronlauge (0,5 Mol) und 300 Raumteilen Wasser gibt man unter kräftigem Rühren 92,5 Gewichtsteile Dodecylamin und rührt so lange, bis aller Schwefelkohlenstoff verbraucht ist. Zu der so gebildeten Lösung von dodecyl-dithiocarbaminsaurem Natrium gibt man portionsweise ebenfalls unter Rühren 61 Gewichtsteile 1,3-Propansulton (0,5 Mol) und erwärmt, zuletzt bei 50"C, noch etwa 1 Stunde nach. Auf Zusatz von weiteren 92,5 Gewichtsteilen Dodecylamin (0,5 Mol) und weiteren 100 Gewichtsteilen 200ioiger Natronlauge (0,5 Mol) wird das gebildete dodecyl-dithiocarbaminyl-propan-a>-suffosaure Natrium zerlegt, und der entstehende N,N'-Didodecylthioharnstoff scheidet sich in hervorragender Ausbeute kristallin ab. Er wird abgesaugt, getrocknet und aus Dimethylformamid oder Alkohol umkristallisiert. Sein Schmelzpunkt liegt bei 76 bis 77°C.
  • Beispiel 4 N-n-Octyl-N'-n-butyl-thioharnstoff C8H17-NII-CS-N1I-C41I Zu einer wäßrigen Lösung von n-octyl-dithiocarbaminyl - propan - - sulfonsaurem Natrium, die, ausgehend von 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol), 64,5 Gewichtsteilen Octylamin (0,5 Mol), 500 Raumteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen 200/obiger Natronlauge (0,5 Mol) und 60,5 Gewichtsteilen 1,3-Propansulton (0,5 Mol), bereitet wurde, gibt man unter Rühren 73 Gewichtsteile Butylamin (1 Mol). Der sich in bester Ausbeute alsbald abscheidende, in der Kälte kristallisierende Octyl-butylthioharnstoff wird nach 1112 Stunden abfiltriert, getrocknet und aus Benzin vom Kp. 65 bis 95"C umkristallisiert. Sein Schmelzpunkt liegt bei 53 bis 54"C.
  • Beispiel 5 N-n-Dodecyl-N',N'-pentamethylen-thioharnstoff 341 Gewichtsteile n-dodecyl-dithiocarbaminylessigsaures Natrium (0,1 Mol), das aus äquimolaren Mengen Dodecylamin, Schwefelkohlenstoff, Natriumhydroxyd und chloressigsaurem Natrium erhältlich ist, werden in 340 Raumteilen Wasser von 40"C gelöst, und zu der Lösung werden unter Rühren 187 Gewichtsteile Piperidin (0,2 Mol t 10010 Überschuß) gegeben. Der sich nach kurzer Zeit zunächst ölig abscheidende N-Dodecyl-N,N'-pentamethylenthioharnstoff kristallisiert in der Kälte. Er wird abgesaugt und aus 800/oigem Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, und sein Schmelzpunkt liegt bei 59 bis 60"C.
  • Beispiel 6 N-n-Dodecyl-N'-oxäthyl-thioharnstoff C12H25-NH-CS-NH-CH2-CH2-OH Zu einer Suspension von 92 Gewichtsteilen Dodecylamin (0,5 Mol), 500 Raumteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen 200/oiger Natronlauge (0,5 Mol) gibt man langsam 38 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol) und rührt so lange, bis aller Schwefelkohlenstoff umgesetzt ist. Der so erhaltenen Lösung von dodecyl-dithiocarbaminsaurem Natrium fügt man alsdann 105,5 Gewichtsteile bromäthansulfonsaures Natrium (0,5 Mol) hinzu und rührt bei 50"C 2 Stunden nach. Durch Zugabe von weiteren 100 Gewichtsteilen 200/obiger Natronlauge (0,5 Mol) und 37 Gewichtsteilen Monoäthanolamin (0,5 Mol) und durch 2stündiges Nacherwärmen zuerst bei 50"C, zuletzt bei 90"C wird das gebildete dodecyldithiocarbaminyl-äthansulfonsaure Natrium in mercaptoäthansulfonsaures Natrium und Dodecyl-oxäthyl-thioharnstoff zerlegt, der sich ölig abscheidet und beim Abkühlen kristallisiert. Er schmilzt, aus einem Gemisch von 5 Teilen Methanol und 2 Teilen Wasser umkristallisiert, bei 73 bis 74,5°C.
  • Beispiel 7 N-n-Octadecyl-N',N'-diäthyl-thioharnstoff 48,9 Gewichtsteile N - n - octadecyl - dithiocarbaminyl-propansulfosaures Natrium (0,1 Mol), wie es aus äquimolaren Mengen Octadecylamin, Schwefelkohlenstoff, Natriumhydroxyd und 1,3-Propansulton erhältlich ist, werden in 490 Raumteilen Wasser gebracht, und zu der Aufschlämmung gibt man 18,5 Gewichtsteile Diäthylamin (0,25 Mol). Nach 5stündigem Rühren bei 500 C läßt man erkalten und saugt den entstandenen N-Octadecyl-N',N'-diäthyl-thioharnstoff ab. Die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol analysenrein erhaltene Verbindung schmilzt bei 65 bis 65,5"C.
  • Beispiel 8 N,N'-Di-N"-octyl-thiocarbaminyl-äthylendiamin Zu einer klaren wäßrigen Lösung von n-octyldithiocarbaminsaurem Natrium, die durch Eintragen von 64,5 Gewichtsteilen Octylamin (0,5 Mol) in ein kräftig gerührtes Gemisch von 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol), 20 Gewichtsteilen Ätznatron (0,5 Mol) und 300 Raumteilen Wasser hergestellt wurde, gibt man portionsweise 61 Gewichtsteile 1,3-Propansulton (0,5 Mol). Nach halbstündigem Nachrühren bei 35"C fügt man dem Ansatz 80 Gewichtsteile einer 250/obigen Natronlauge (0,5 Mol) und 15,5 Gewichtsteile Äthylendiamin (0,25 Mol) hinzu. Das sich alsbald kristallin abscheidende N,N-Di-octyl-thiocarbaminyl-äthylendiamin wird nach 2stündigem Nachrühren abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt 310/0 der Theorie und der Schmelzpunkt der analysen reinen Verbindung 129"C.
  • Beispiel 9 N,N'-Di-N"-butyl-thiocarbaminyl-äthylendiamin Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben des vorherstehenden Beispiels, indem man an Stelle von Octylamin 36,5 Gewichtsteile Butylamin (0,5 Mol) verwendet, so erhält man das N,N'-Dibutyl-thiocarbaminyl-äthylendiamin, das beim Abkühlen kristallin erstarrt und, aus Isopropanol umkristallisiert, bei 133 bis 133,5°C schmilzt.
  • Beispiel 10 N,N'-Di-N"-butyl-thiocarbaminyl-piperazin Zu einer in üblicher Weise aus 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol), 36,5 Gewichtsteilen Butylamin (0,5 Mol), 100 Gewichtsteilen 20prozentiger Natronlauge und 310 Raumteilen Wasser hergestellten Lösung von butyl-dithiocarbaminsaurem Natrium gibt man 55,3 Gewichtsteile Glycerina-chlorhydrin (0,5 Mol) und rührt bei 500 C 2 Stunden nach, wobei die anfänglich klare Lösung trüb wird.
  • Anschließend versetzt man das Gemisch mit 100 Gewichtsteilen 200/oiger Natronlauge (0,5 Mol) und mit 48,5 Gewichtsteilen Piperazin-Hexahydrat (0,25 Mol). wodurch die Lösung vorübergehend klar wird, bis sich das entstehende N,N'-Di-N"-butylthiocarbaminyl-piperazin abscheidet, das nach 2stündigem Nachrühren abgesaugt wird. Man erhält 45,6 Gewichtsteile dieser Verbindung, die aus Alkohol umkristallisiert werden kann. Der Schmelzpunkt liegt bei 173 bis 175"C. Die Ausbeute beträgt etwa 29% der Theone.
  • Beispiel 11 N-n-Octyl-N'-phenyl-thioharnstoff Unter Verwendung von 64,5 Gewichtsteilen Octylamin (0,5 Mol), 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol), 100 Gewichtsteilen 200/oiger Natronlauge (0,5 Mol) und 500 Gewichtsteilen Wasser stellt man in der wiederholt beschriebenen Weise eine Lösung von octyl-dithiocarbaminsaurem Natrium her, welch letzteres durch Zugabe von 30,5 Gewichtsteilen 1,3-Propansulton in das octyl-dithiocarbaminyl-propan-w-sulfonsaure Natrium übergeführt wird. Auf Zugabe von 100 Gewichtsteilen 200/oiger Natronlauge und 23,25 Gewichtsteilen Anilin erfolgt die Aufspaltung unter Abscheidung von Octylphenyl-thioharnstoff, der beim Einstellen in Eis kristallisiert und in guter Ausbeute erhalten wird. Sein Schmelzpunkt liegt nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser im Verhältnis 4:1 bei 50 bis 52"C.
  • Beispiel 12 N-n-Decyl-thioharnstoff C10H21-NH-CS-NH2 Zerlegt man decyl-dithiocarbaminyl-propana>-sulfonsaures Natrium, das in der 6fachen Menge Wasser gelöst ist, in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak mit einer äquivalenten Menge Natronlauge, so erhält man in hervorragender Ausbeute den n-Decyl-thioharnstoff, der, aus Benzin umkristallisiert, bei 98 bis 99"C schmilzt.
  • Beispiel 13 Äthylthioharnstoff C2H5-NH-CS-NH2 71,5 Gewichtsteile äthyl-dithiocarbamidsaures Natrium (0,5 Mol), das aus äquimolaren Mengen Äthylamin und Schwefelkohlenstoff hergestellt wird, werden in wäßriger Lösung mit 59 Gewichtsteilen chloressigsaurem Natrium (0,5 Mol) in 150 Raumteilen Wasser tropfenweise versetzt. Nach kurzem Nachrühren wird das gebildete Dithiourethan durch Erwärmen mit 34 Gewichtsteilen 250/obigem Ammoniak (0,5 Mol) zerlegt. Nach dem Abkühlen kristallisiert der Äthylthioharnstoff vom Schmelzpunkt 143 bis 145"C.
  • Beispiel 14 Butylthioharnstoff C4HH - CS - NH2 Zu einer wäßrigen Lösung von n-butyl-dithiocarbamidsaurem Natrium, die in bekannter Weise aus 250 Raumteilen Wasser, 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol), 36,5 Gewichtsteilen n-Butylamin (0,5 Mol) und 250 Raumteilen 2 n-Natronlauge (0,5 Mol) bereitet wurde, gibt man unter Rühren 61 Raumteile aufgeschmolzenes Propansulton-1,3 (0,5 Mol) zu. Nach lstündigem Nachrühren erwärmt man 30 Minuten mit 68 Gewichtsteilen 250/oigem Ammoniak (1 Mol). Der Butylthioharnstoff wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 55 g (830/0 der Theorie) n-Butyl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 79°C.
  • Man kann den n-Butyl-thioharnstoff auch herstellen, indem man die wie oben bereitete Lösung von n-butyl-dithiocarbamidsaurem Natrium mit 43 Gewichtsteilen Propiolacton (0,5 Mol) umsetzt und das gebildete Dithiourethan durch Erwärmen mit 68 Gewichtsteilen 250/obigem Ammoniak (1 Mol) zerlegt, bis sich der n-Butyl-thioharnstoff kristallin ausgeschieden hat.
  • Beispiel 15 Benzylthioharnstoff C6H5-CH2-NH-CS-NH2 Zu einem Gemisch von 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol), 100 Gewichtsteilen 200/oiger Natronlauge (0,5 Mol) und 250 Raumteilen Wasser tropft man unter Rühren 53,5 Gewichtsteile Benzylamin (0,5 Mol). Wenn die Lösung klar geworden ist, tropft man gleichfalls unter Rühren 50 Gewichtsteile Propiolacton (0,5 Mol) zu und erhitzt nach beendigter Zugabe 1 Stunde mit 68 Gewichtsteilen 250/oigem Ammoniak (1 Mol) auf 100"C. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt. Der entstandene Benzylthioharnstoff schmilzt nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol bei 160 bis 161°C.
  • Die Ausbeute beträgt 75 Gewichtsteile (90010 der Theorie).

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R1 und R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls einen substituierten oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei diese Reste gleichartig oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man am Stickstoff monoalkylierte Dithiocarbaminsäureester der Formel RNHCSR3X worin R - X einen gegebenenfalls substituierten oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Sulfosäure- oder Hydroxylgruppen, tragen kann, bedeutet, in Gegenwart von Alkalihydroxyden in wäßrigem Medium mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären ein- oder mehrwertigen Aminen der aliphatischen, cycloaliphatischen, fettaromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit insgesamt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem entsprechenden Überschuß an Ammoniak oder Aminen in Abwesenheit von Alkalihydroxyden durchführt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise unter 60"C, vorgenommen wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Bulletin de la Societe Chimique de France (3), 27, s. 814 (1902).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1143802A (de) * 1965-03-25
YU34122B (en) * 1965-03-30 1978-12-31 Ciba Geigy Ag Process for preparing phenylthiourea compounds
US3466192A (en) * 1967-01-23 1969-09-09 Amchem Prod Corrosion prevention process
US3668131A (en) * 1968-08-09 1972-06-06 Allied Chem Dissolution of metal with acidified hydrogen peroxide solutions
DE1951558C3 (de) * 1969-10-13 1978-06-15 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf Saures galvanisches Glanzzinkbad
US3933833A (en) * 1974-05-30 1976-01-20 The Dow Chemical Company Phenyl -thiourea, -carbothioamide and -carbonothioamide derivatives
US4422611A (en) * 1981-09-11 1983-12-27 Minoru Kitsuda Liftable driver's seat for automobiles

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891065A (en) * 1959-06-16 Production of sulfonic acid derivatives
US2254136A (en) * 1939-05-10 1941-08-26 Johannes S Buck Urea and thiourea derivatives
NL298381A (de) * 1953-09-19

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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