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Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Disulfiden
Es ist bereits bekannt, daß man hydroxylgruppenhaltige Disulfide durch Umsetzen
von Alkylenoxyden mit Schwefelwasserstoff und molaren Mengen an Thiosulfaten in
bestimmten basischen pH-Bereichen herstellen kann (vgl. USA.-Patentschrift 2 754
333). Bei dieser Reaktion muß in jedem Fall ein Thiosulfat zugegen sein. Die Thiosulfate
werden während der Reaktion in die entsprechenden Sulfite übergeführt. Da das Reaktionsmedium
alkalisch ist, kann man nach, aber auch während der Reaktion durch Zugabe von Schwefel
die Sulfite wieder in die entsprechenden Thiosulfate umwandeln.
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Es wurde gefunden, daß man Alkylenoxyde mit einem Gemisch aus Schwefel
und Schwefelwasserstoff in Gegenwart basischer Katalysatoren in hydroxylgruppenhaltige
Disulfide überführen kann. Bei dieser Umsetzung werden auf 2 Mol Alkylenoxyd ein
Gemisch aus Schwefelwasserstoff und etwa 1 Grammatom Schwefel angewendet.
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Im Gegensatz zu dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 754 333
arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich mit Schwefel. Thiosulfate
werden nicht zugesetzt. Es war nicht vorauszusehen, daß man bei einem Verzicht auf
Thiosulfate aus Alkylenoxyden, Schwefelwasserstoff und Schwefel unmittelbar hydroxylgruppenhaltige
Disulfide erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem bekannten
Verfahren folgende Vorteile: Es wird kein Thiosulfat benötigt. Die Reaktionsprodukte
fallen unmittelbar in reinem Zustand an und brauchen nicht durch zusätzliche Maßnahmen
von dem Thiosulfat bzw. dem daraus entstandenen Sulfit abgetrennt zu werden. Diese
Vorteile sind besonders bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab
von Bedeutung.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkylenoxyde sind z.
B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd oder deren
Substitutionsprodukte wie Glycid, Glycidäthyläther, Phenoxypropenoxyd, Glycidacetat,
Glycidsäureäthylester, 9,1 0-Epoxystearinsäure, Epichlorhydrin usw.
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Geeignete basische Katalysatoren sind sowohl organische Basen, wie
Triäthylamin, Piperidin oder Pyridin, oder deren Salze mit organischen Säuren, wie
Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure, als auch anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde,
Alkalisulfide, Alkalicarbonate oder Ammoniumacetat.
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Das neue Verfahren kann in vielen Fällen bei Raumtemperatur oder
bei darunterliegenden Temperaturen durchgeführt werden. In anderen Fällen ist es
zweckmäßig, bei Temperaturen bis 120"C oder höheren zu arbeiten. In manchen Fällen
kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch inerte organische Verdünnungsmittel,
z. B. Kohlenwasserstoffe, Äther oder Dioxan, zuzusetzen. Auch die entstehenden Verfahrensprodukte
können als Verdünnungsmittel benutzt werden. Der Schwefel wird in solchen Mengen
eingesetzt, daß etwa
1 Grammatom Schwefel auf 2 Mol Alkylenoxyd zur Anwendung kommt.
Das Verfahren kann auch unter Druck und/oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Verbindungen können für
die Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten, Textil- und Kautschukhilfsmitteln,
Pflanzenschutzmitteln oder als Weichmacher für Kunststoffe oder als Zusätze für
Treibstoffe und Mineralöle verwendet werden.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Propylenoxyd, 64
Gewichtsteilen Schwefel, 8 Gewichtsteilen Triäthylamin und 50 Gewichtsteilen Dioxan
wird unter Rühren und Kühlung bei 5 bis 10"C Schwefelwasserstoff eingeleitet. Innerhalb
von 4 Stunden werden weitere 205 Gewichtsteile Propylenoxyd unter gleichzeitigem
Einleiten von Schwefelwasserstoff zugetropft. Mit Beendigung der Propylenoxydzugabe
ist auch der Schwefel in Lösung gegangen. Man leitet noch einige weitere Stunden
Schwefelwasserstoff ein und destilliert dann im Vakuum. Nach einem in der Hauptsache
aus Dioxan bestehenden Vorlauf erhält man 333 Gewichtsteile Di-oxypropyl-disulfid
als eine bei Kp.l = 137 bis 139"C siedende Flüssigkeit, entsprechend 91,50/, der
Theone.
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Analyse: C6 H1402S2.
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Berechnet ... C 39,560/0, H 7,69 0/o, 5 35,16 0/o; gefunden ... C
39,800/0, H 7,63 0/o, S 35,90 0/o.
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Beispiel 2 In eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen Styroloxyd, 16
Gewichtsteilen Schwefel und 5 Gewichtsteilen Triäthylamin leitet man unter Rühren
bei 5 bis 250 C Schwefelwasserstoff ein, wobei man innerhalb von 30 Minuten weitere
80 Gewichtsteile Styroloxyd zutropfen läßt.
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5 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Styroloxyds ist auch der
Schwefel in Lösung gegangen. Nachdem man noch 1 l12 Stunden Schwefelwasserstoff
eingeleitet hat, gibt man weitere 16 Gewichtsteile Schwefel und 20 Gewichtsteile
Styroloxyd zu und tropft unter ständigem Einleiten von Schwefelwasserstoff weitere
100 Gewichtsteile Styroloxyd zu. Mit Beendigung der Zugabe des Styroloxyds ist auch
der Schwefel gelöst. Man leitet noch weitere 5 Stunden Schwefelwasswrstoff ein und
befreit das Reaktionsprodukt durch Erhitzen bis 1000 C bei einem Druck von 5 mm
Quecksilbersäule von leicht flüchtigen Anteilen. Man erhält 301 Gewichtsteile Di-(phenylhydroxyäthyl)-disulfid
als zähflüssigen Rückstand in einer Ausbeute von 98,4% der Theorie.
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Analyse: C18H18O2S2.
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Berechnet ... C 62,75 0/o, H 5,88 0Io, S 20,92%; gefunden ... C62,33°/o,
H H5,87°/o, S21,3 0/o.
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Beispiel 3 In eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Dioxan, 64 Gewichtsteilen
Schwefel und 10 Gewichtsteilen Triäthylamin leitet man Schwefelwasserstoff ein und
tropft innerhalb von 2 Stunden 198 Gwwichtsteile Äthylenoxyd zu, wobei die Temperatur
bei 4 bis 7°C gehalten wird, Mit Beendigung der Äthylenoxydzugabe ist auch der Schwefel
in Lösung gegangen. Es wird noch weitere 2 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet
und dann 64 Gewichtsteile Schwefel zugesetzt und innerhalb von 2 Stunden nochmals
198 Gewichtsteile Athylenoxyd eingetragen. Hierauf wird weitere 7 Stunden lang Schwefelwasserstoff
eingeleitet. Die hellgelbe, klare Lösung wird durch Erhitzen auf 1000C bei einem
Druck von 5 mm Quecksilbersäule von leichtflüchtigen Anteilen befreit. Zurück bleiben
603 Gewichtsteile einer Flüssigkeit, bei der es sich um das Disulfid der Konstitution
HO # CH2 # CH2 # S # S # CH2 # CH2 # OH handelt, entsprechend einer Ausbeute von
98 °lo der Theorie. Daß es sich um das Disulfid der angegebenen Konstitution handelt,
ergibt sich aus der z. B. mit Zink-Schwefelsäure mit ausgezeichneter Ausbeute erfolgenden
Reduktion zu ß-Oxyäthylmercaptan HO # CH2 # CH2 # SH, einer Flüssigkeit mit Kp.10
= 51°C.
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Analyse: C2H6OS.
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Berechnet ... C 30,77%, H 7,69%, S 41,03%; gefunden ... C 30,70%,
H 7,62%, S 41,35%.
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Beispiel 4 In eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Dioxan, 32 Gewichtsteilen
Schwefel und 10 Gewichtsteilen Piperidin leitet man unter Kühlung fortlaufend Schwefelwasserstoff
ein und tropft innerhalb 1 Stunde 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd zu, wobei die Temperatur
unter 150C gehalten wird. Zu der klaren Mischung gibt man nach einer halben Stunde
nochmals 32 Gewichtsteile Schwefel und läß t dann im Verlauf von 13/4 Stunden weitere
100 Gewichtsteile Äthylenoxyd bei 5 bis 10°C zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden
werden nochmals 64 Gewichtsteile Schwefel zugesetzt und innerhalb von 2 Stunden
noch 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd hinzugefügt. 2 Stunden lang wird nachgerührt
und dann die Schwefelwasserstoffzufubr abgestellt. Durch Erhitzen bis 1000C im Vakuum
wird von leichtflüchtigen Anteilen befreit. Zurück bleiben 484 Gewichtsteile rohes
Di-
(hydroxyäthyl)-disulfid, entsprechend einer Ausbeute von 78,5 0/o der Theorie.
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Beispiel 5 In eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Phenoxypropenoxyd,
50 Gewichtsteilen Benzol, 16 Gewichtsteilen Schwefel und 6 Gewichtsteilen Tri-n-propylamin
wird bei 25 bis 350 C Schwefelwasserstoff eingeleitet und innerhalb von 21/2 Stunden
weitere 100 Gewichtsteile Phenoxypropenoxyd zugetropft. Bald nach beendetem Zutropfen
erstarrt die Msichung. Durch Erwärmen auf 55°C erfolgt wieder Verflüssigung. Es
wird noch einige Stunden bei dieser Temperatur Schwefelwasserstoff duchgeleitet.
Aus dem durch Erhitzen im Vakuum bis 70°C von leichtflüchtigen Anteilen befreiten
Reaktionsgemisch erhält man durch Umkristallisieren aus Methanol Bis-{phenoxy hydroxypropyl]-disulfid
in guter Ausbeute in weißen Kristallen vom F. = 92 bis 92,5° C der Zusammensetzung
C18H22O4S2.
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Analyse: Berechnet ... C 59,02%, H 6,01%, S 17,49%; gefunden ... C
58ß77°/o, H 5,880/o, S17,6 0/o.
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Beispiel 6 In eine Mischung aus 57 Gewichtsteilen Cyclohexenoxyd,
50 Gewichtsteilen Benzol, 25 Gewichtsteilen Schwefel und 6 Gewichtsteilen Tri-n-propylamin
wird bei 25 bis 35°C Schwefelwasserstoff eingeleitet und innerhalb von 2 Stunden
100 Gewichtsteile Cyclohexenoxyd zugetropft. Der Schwefel geht dabei vollständig
in Lösung. Hierauf wird noch einige Stunden bei 50 bis 55°C mit Schwefelwasserstoff
nachbehandelt. Durch Erhitzen des Rohproduktes im Vakuum werden leichtflüchtige
Anteile abdestilliert, dann geht bei Kp.10 = 930C eine geringe Menge 2-Mercaptocyclohexanol
über; der äußerst zähflüssige Rückstand ist nicht mehr ohne Zersetzung destillierbar
und stellt das Bis- Ilo-hydroxycyclohexy1] -disulfid dar (Cl2H2202S2) Analyse: Berechnet
... C 54,960!o, H 8,400/o, S 24,43%; gefunden ... C 54,83 0/o, H 8,44 0/o, S 24,45%.
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Beispiel 7 In eine Anschlämmung von 32 Gewichtsteilen Schwefel und
3 Gewichtsteilen Natriummethylat in 70 Gewichtsteilen Dioxan leitet man unter Kühlung
und Rühren Schwefelwasserstoff ein und tropft innerhalb von 11/2 Stunden 100Gewichtsteile
Äthylenoxyd zu. DerSchwefel geht hierbei vollständig in Lösung. Anschließend wird
noch einige Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeleitet.
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Darauf wird durch Erhitzen im Vakuum im Wasserbad von Schwefelwasserstoff
und Dioxan befreit. Zurück bleiben 141 Gewichtsteile rohes Di-(hydroxyäthyl)-disulfid
entsprechend 91,5 0/<> der Theorie.