DE801991C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestersulfonsaeuren - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 1. FEBRUAR 1951

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o GRUPPE 23oi

p 3066 IVd/120 D

Dr. Friedrich Hölscher in Otterstadt (Pfalz)

ist als Erfinder genannt worden

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

(I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. »In Auflösung«)

in Ludwigshafen/Rhein

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestersulfonsäuren

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 2. Oktober 1948 an

Patenterteilung bekanntgemacht am 21. Dezember 1950
Die Priorität der Anmeldung in Frankreich vom 5. November 1946 ist in Anspruch genommen.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Carbon j man vorteilhaft durch stufenweise Veresterung von

säureestersulfonsäuren bzw. deren Salze erhält, ! Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen und

wenn man Alkali- oder Erdalkalisulfite mit halogen- '· in letzter Stufe gegebenenfalls mit einwertigen

haltigen Carbonsäureestern der allgemeinen Formel ' Carbonsäuren bzw. Alkoholen, wobei man zum

R — X — R'— X ■—■ R" j Aufbau solche Ausgangsstoffe verwendet, von denen

umsetzt, in welcher X eine Gruppe — COO — , mindestens einer ein mit Sulfiten umsetzbares oder — OCO —, R und R" einwertige organische Halogenatom enthält.

Reste und R' einen zweiwertigen organischen Rest Geeignete Verbindungen der obigen allgemeinen bedeuten, von denen mindestens einer ein mit SuI- Formel erhält man z. B. durch stufenweise Verfiten umsetzbares Halogenatom enthält, wobei R, esterung von je 1 Mol 2-Äthylhexanol, Adipin-

R' und R" in ihrer Atomkette gegebenenfalls ^! säure, i, 4-Butylenglykol und Chloressigsäure, woweitere Gruppen — COO — enthalten können. bei ein chlorhaltiger Carbonsäureester der ZuVerbindungen dieser allgemeinen Formel erhält sammensetzung

C₄H,,-CH-CH,-O-CO-(CH,)₄-CO-O-(CH,)₄-O-CO-CH,C1

C, H-,

entsteht, oder durch Veresterung des neutralen Esters aus ι Mol Adipinsäure und 2 Mol 1, 4-Butylenglykol mit 2 Mol Chloressigsäure, wobei ein Ester der Formel

Cl-CHa-CO-O-(CHj)₄- O-CO(CH₂)₄—CO-O—(CH₂)₄—O—CO-CH₂Cl

' gebildet wird; auch Ester der Formeln

Cl- CHj—CH₂- O—CO- (CH.₂)₄ — CO- O— R oder

R-O-CO-CHCl-CH₂-CO-O-R", wobei R und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind in entsprechender Weise herstellbar und für das vorliegende Verfahren geeignet. An Stelle von Adipinsäure kann man zur Herstellung der Ausgangsstoffe z. B. auch Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure, Dipropylätherdicarbonsäure, Thiodibuttersäure, Cyclohexandicarbonsäure oder Terephthalsäure, an Stelle von 1,4-Butylenglykol z.B. das Äthylen-, Propylen-, 1, 3-Butylen-oder die Hexylenglykole oder Cyclohexandiole verwenden. Im übrigen sind auch alle anderen in den genannten Anmeldungen erwähnten Varianten und deren offensichtliche Analoga bei der Herstellung der halogenhaltigen Ester möglich.

Die Umsetzung der halogenhaltigen Carbonsäureester mit Alkali- oder Erdalkalisulfiten erfolgt in der Wärme verhältnismäßig rasch; zweckmäßig verwendet man die Reaktionsteilnehmer in konzentrierter wässerig-alkoholischer Lösung." Die Estergruppen bleiben bei der Umsetzung praktisch unverändert, dagegen werden die umsetzungsfähigen Halogenatome durch die Gruppe -SO₃ Me — ersetzt, wobei Me ein Alkalimetall- oder ein halbes Erdalkalimetallatom bedeutet.

Die erhaltenen Carbonsäureestersulfonsäuren bzw. deren Salze sind für viele technische Zwecke verwendbar. Insbesondere eignen sie sich als Emulgiermittel für die verschiedensten Stoffe und Zwecke. Durch Wahl der Ausgangsstoffe hat man es in der Hand, die Eigenschaften der Carbonsäureestersulfonsäuren in weiten Grenzen abzuwandeln und für den jeweils gewünschten Zweck günstigste Produkte herzustellen. Für viele Anwendungszwecke kann man die rohe, bei der Umsetzung erhaltene Lösung als solche verwenden; in manchen C₄H₁,- CH-CH₂- 0-CO—(CR,), Fällen ist es zweckmäßig, sie zuvor vom gleichzeitig gebildeten Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid zu befreien, was z. B. durch Eindampfen, Lösen des Rückstandes in Alkohol, Abtrennen vom Ungelösten und erneutes Eindampfen der Lösung geschehen kann. Zuweilen ist es auch erforderlich, nicht umgesetztes Sulfit zu entfernen; das kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch mit Mineralsäure ansäuert und die freigesetzte schweflige Säure durch Ausblasen, zweckmäßig mit Stickstoff, austreibt. Durch Behandeln mit Adsorptionsmitteln, wie Kohle oder Bleicherde, kann man die Lösungen gewünschtenfalls weitgehend oder vollständig entfärben.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

-COO—(CH₂)₄O—CO—CH₂-SO.,Na.

C₂H₅

Beispiel 2

58.0 Teile (etwa 1 Mol) des durch stufenweise Veresterung von 1 Mol 1, 4-Butylenglykol, 2 Mol Bernsteinsäure, 2 Mol 1, 4-Butylenglykol und 2 Mol Chloressigsäure hergestellten Esters (Cl-Gehalt = 12 Vo, siehe die zweite Formel im Absatz 2) werden mit einer Lösung von 385 Teilen (etwa 2 Mol) kristallisiertes Kaliumsulfit (K₂ S O₃ · 2 H₂ O) in 550 Teilen Wasser und 200 Teifen Alkohol etwa <S Stunden am Rückfluß kühler gekocht. Man trennt geringe Mengen nicht umgesetzten Öles ab. Die bräunliche Lösung von etwa 47% Trockengehalt ergibt beim Eindampfen 760 Teile einer pulverisierbaren Masse, die für ähnliche Zwecke verwendbar ist wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt. Die

405 Teile (etwa 1 Mol) eines durch stufenweise Veresterung aus je 1 Mol 2 - Äthylenhexanol, Adipinsäure, 1, 4-Butylenglykol und Chloressigsäure hergestellten chlorhaltigen Esters (Cl-Gehalt = 8,8 bis 9%, siehe die erste Formel im Absatz 2) werden mit einer Lösung von 252 Teilen (1 Mol) kristallisiertes Natriumsulfit (Na₂SO₃^H₂O) in 380 Teilen Wasser und mit 200 Teilen Alkohol etwa 7 bis 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man trennt die erhaltene bräunliche Lösung von geringen Mengen nicht umgesetzten Öls und kann sie dann ohne weiteres als Emulgiermittel verwenden. Durch Eindampfen erhält man 520 Teile einer talgartigen Masse, aus der man durch Behandeln mit Alkohol, Filtrieren und erneutes Eindampfen 428 Teile des natriumchloridfreien Natriumsalzes der Carbonsäureestersulfonsäure gewinnen kann.

Das Produkt hat gemäß der Herstellung die durch folgende Formel wiederzugebende Konstitution:

Konstitutionsformel des Produktes ergibt sich durch Ersatz der beiden Chloratome in der zweiten Formel des Absatzes 2 durch die Gruppe — S O₃ K.

Beispiel 3

390 Teile (etwa 1 Mol) des durch stufenweise Veresterung von je 1 Mol 2-Äthylhexanol, Bernsteinsäure, i, 4-Butylenglykol und Chloressigsäure hergestellten Esters (Cl-Gehalt = 8,7%) werden mit der Lösung von 252 Teilen (1 Mol) kristallisiertes Natriumsulfit in 380 Teilen Wasser unter Zugabe von 250 Teilen Alkohol ungefähr 12 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man erhält ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wie nach den vorhergehenden Beispielen. Die Ausbeute an reinem

Natriumsalz der Carhonsäureestersulfonsäure beträgt 379 Teile. Die Konstitutionsformel des Produktes ergibt sich ohne weiteres aus der Herstellungsweise in Analogie zu den vorhergehenden Beispielen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestersulfonsäuren bzw. deren Salzen durch Umsetzung halogenhaltigen organischer Verbindungen mit Alkali- oder Erdalkalisulfiten, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltige Verbindungen Carbonsäureester der allgemeinen Formel

   R — X — R'— X — R"

   verwendet, in welcher X eine Gruppe —COO — oder — OCO —, R und R" einwertige organische Reste und R' einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, von denen mindestens einer ein mit Sulfiten umsetzbares Halogenatom enthält, wobei R, R' und R" in ihrer Atomkette gegebenenfalls weitere Gruppen — COO — enthalten können.

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