DE2055494A1

DE2055494A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiobisphenolen

Info

Publication number: DE2055494A1
Application number: DE19702055494
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Kojima Takakazu Hata Kazumi Sagamihara Kanagawa Fujisawa (Japan)
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: DE2055494C3; GB1300979A; DE2055494B2; JPS4910941B1; US3835196A

Description

2055494 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 4916

Sagami Chemical Research Center, No. 2-1, Marunouchi 1-chome

Chiyoda-ku, TOKYO/Japan

Verfahren zur Herstellung von Thiobisphenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4·-Μοηο- und/oder Poly-thio-bis(2, 6-dialkylphenol).der allgemeinen Formel:

R R

R'
Dr, F/Ho

worin R und R¹ aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und χ eine ganze positive Zahl von 1 und 4 ist.

Die Herstellung der Verbindungen war bis jetzt nach einem Verfahren bekannt, das mit Schwefelchloriden arbeitete. Vom industriellen und ν

wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, ist dieses Verfahren jedoch nicht zufriedenstellend, da die Schwefelchloride instabil sind. Weiterhin ' wird Salzsäure als eines der Reaktionsprodukte gebildet. Die Salzsäure ■■ kann den Reaktionskessel korrodieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist diese Nachteile nicht auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4,4*-Mono- und/oder Poly-thio-bis(2, 6-dialkylphenol) der allgemeinen Formel

R R

HO-/V Sx J/ V. OH

wobei R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 und 4 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Dialkylphenol mit Schwefelpulver in Gegenwart eines basischen Materials in einem Lösungsmittel durch Erhitzen zur Reaktion gebracht werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Schwefelpulver direkt als Ausgangsmaterial für die Sulfidierung der aromatischen Verbindungen zu verwenden, obwohl die Schwefelchloride aus Schwefelpulver und Chlor hergestellt werden können. Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten 2, 6-Dialkylphenole sind sterisch behinderte Phenole, die in den 2- und 6-Stellungen, d.h. in den ortho-Stellungen zur Hydroxylgruppe, Alkylgruppen haben. Wichtig ist, daß das erfindungsgemäße Verfah-

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ren unter basischen Bedingungen durchgeführt wird. Zur Herstellung von basischen Bedingungen werden vorzugsweise Alkalimetalle oder Alkalihydroxyde eingesetzt. Diese basischen Materialien können entweder in äquimolaren Mengen oder im Überschuß, bezogen auf die sterisch behinderten Phenole, eingesetzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Lösungsmittel umfassen alle Lösungsmittel, die mit den basischen Materialien oder dem Endprodukt nicht reagieren. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Glykol, und aprotische Lösungsmittel, z. B. Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, eingesetzt. Es können auch Gemische aus diesen Lösungsmitteln und Wasser in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein Alkajihydroxyd oder ein Alkalimetall und Schwefelpulver zu einem sterisch behinderten Phenol in einem Lösungsmittel der erwähnten Art gegeben. Dann wird die Mischung erhitzt. Die Erhitzungsdauer beträgt im allgemeinen 0, 5 bis 50 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt auf herkömmliche Art und Weise aus dem Gemisch isoliert.

Bei den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile GewichtsteÜe, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 4,1 Teilen 2, 6-Di-t. -butylphenol und 1, 9 Teilen Schwefelpulver (Molverhältnis 1:3) wurde 1/2 Stunde in 95%igem Äthanol, dis 1, 7 Teile Kaliumhydroxyd (1, 5 Äquivalente Kaliumhydroxyd für 2, 6-Dit. -butylphenol) enthielt, am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann

1 0 ^ci'^;) 2 1 / ?. 2 U 8

mit Salzsäure neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Benzols wurde der Rückstand mit Hilfe der Säulenchromatographie getrennt. Es wurde ein Gemisch aus 4,4'-Mono- und PoIythio-bis(2, 6-di-t. -butylphenol) erhalten. Kernresonanzuntersuchungen zeigten, daß in dem Gemisch die einzelnen Sulfide in den nachfolgenden Ausbeuten vorlagen:

4, 4'-Thio-bis(2, 6-di-t.-butylphenol) 65%

4,4'-Dithio-bis(2, 6-di-t. -butylphenol) 21%

4,4'-Trithio-bis(2, 6-di-t. -butylphenol) 5%

Die einzelnen Sulfide können aus dem Gemisch der Äthanollösung durch Umkristallisation isoliert werden.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Ausbeuten wieder, die durch Verändern des Molverhältnisses des Schwefelpulvers und von Kaliumhydroxyd erzielt wurden.

⁴⁹¹⁸ 10 9 8 2 1/7248

Molverhältnis	Mole	^S8	KOH	t.-l	Ausbeute	Eta	-Sx-Λ	t.-Bu _r /	2
^t.-Bu	1			HCH	O-		^V-OH	2
/yon	1	g-Atom	Mole	t.-I		X=3	(t.-Bu	2
H. -Bu	1	10	1,5	X=I	X=2	16	X=4 .	-
1	5	1,5	24	10	17	34	13
1	4	1,5	33	14	9	30	6
1	3	1,5	63	20	5	-
1	2	1,5	65	21	2
1 ■	1	1,5	50	17	2
1	0,5	1,5	24	4	-
	3	0,75	3	2	6
3	2,25	31	4	6
		62	19

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch niit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel Propanol verwendet wurde. 4,4^f-Thio-bis (di-t. -butylphenol) wurde in Ausbeuten von 53% erhalten.

Beispiel 3

4,1 Teile 2, 6-Di-butylphenol und 1, 9 Teile Schwefelpulver wurden in waeierfreiem Äthanol gelöst. Dann wurden 0,7 Teile Natriummetall zugegeben. Das Gemisch wurde nun 20 Stunden am Rückfluß erlitgt, während StOckttoff eingeleitet wurde. Nach einer Beispiel 1 Ihnlichen

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Aufarbeitung wurden 4, 4'-Mono- und Poly-thio-bis(2, 6-di-t.-butylphenol) erhalten. Die mit Hilfe der Kernresonanz gemessenen Ergebnisse waren:

4,4' - Thio-bis (2, 6-di-t. -butylphenol) 40%

4,4'-Dithio-bis(2, 6-di-t.-butylphenol) 10%

4,4^f-Trithio-bis(2, 6-di-t. -butylphenol)

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 2, 6-Di-t. -butylphenol 2, 5 Teile 2, 6-Dimethylphenol eingesetzt wurden. Nach diesem Verfahren wurde 4,4*-Thio-bis(2, 6-dlmethylphenol) in einer Ausbeute von 27% erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung betrug 123 bis 124°C.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 2, 6-Di-t. -butylphenol 3, 5 Teile 2, 6-Di-isopropylphenol verwendet wurden. Nach diesem Verfahren wurden 4,4'-Mono- und Poly-thio-bis(2, 6-diisopropylphenol) in einer Ausbeute von 50% erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 2, 6-Di-t. -butylphenol 3,3 Teile 2-Methyl-6-1. -butylphenol eingesetzt wurden. Nach diesem Verfahren wurde in einer Ausbeute von 25% 4,4'-Thio-bls(2- methyl-β-butylphenol) erhalten. Der Schmelzpunkt der Verhütung bttruf 123 JMi W%

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4^!-Mono- und/oder Poly-thio-bis (2, 6-dialkylphenol) der allgemeinen Formel

wobei R und R' alipliatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und χ eine positive ganze Zahl von . 1 und 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß 2, 6-Dialkylphenol mit Schwefelpulver in Gegenwart eines basischen Materials in einem Lösungsmittel durch Erhitzen zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Mono- und/oder Poly-thio-bis (2, 6-dialkylphenol) nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Material Alkalihydroxyde und/oder Alkalimetalle verwendet werden.

3. Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Mono- und/oder Poly-thio-bis (2, 6-dialkylphenol) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Alkohole oder aprotische Lösungsmittel verwendet werden. "

4. Verfahren zur Herstellung von 4, 4' -Mono- und/oder Poly-thio-bis (2, 6-dialkylphenol) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 2, 6-Dialkylphenol 2, 6-Di-t. -butylphenol, 2, 6-Dimethylphenol, 2, 6-Diisopropy!phenol oder 2-Methyl-6-t.-butylphenol verwendet werden.

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