DE1518264A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyderivaten perhalogenierter Polyphenyle oder Polyphenylbenzole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyderivaten perhalogenierter Polyphenyle oder Polyphenylbenzole

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Jacques Vuillemenot
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Description

DR.-1N6. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR,-ING.TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DlPL.-PHYS. GRAVE
KÖLN 1, D El CHMAN N H AUS
.Köln, dent;?. Februar 1964 Eg/Ax/Fa
Soeiete d'glectro-Chimie d'iSlectro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'ügine, 10, Rite du general Foy, Paris VIIIe ( Frankreich) .
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyderivaten perhalogenierter Polyphenyle, oder Polyphenylbenzole
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyhydroxylderivaten von perhalogenierten Polyphenylen und/oder Polyphenylbenzolen der allgemeinen Formel
Ar Uo-R (OH) η_Γ
in der Ar ein mehrwertiger Rest der Wertigkeit in und von einem perhalogenierten Polyphenyl und/oder perhalogenierten Polyphenylbenzol abgeleitet 1st, R einen Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit η bedeutet und η und m ganze Zahlen sind, die folgende Werte annehmen können i
a) in Fällen, in denen η » 2 ist, 1st m grosser als 1, Jedoch mit Ausnahme des Falles, in dem η und m »2 sind und Ar ein perohlorierter Diphenylrest ist.
b) Wenn η grosser als 2 ist> hat m einen Wert von 1 oder mehr.
Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, dass man ein
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BAD ORIGINAL
perhalogeniertes Polyphenyl und/oder ein perhalogeniertes Polyphenylbenzol mit einem Polyol der allgemeinen Formel R(OH)n , in der R ein Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit η mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen 1st und η die genannte Bedeutung hat» in Gegenwart eines Akzeptors für Halogenwasserstoffsäure und eines Lösungsmittels für die gebildete Polyhydroxylverbindung umsetzt. Als Polyphenyle eignen sieh Verbindungen der allgemeinen Formel
in der χ =» 0, 1, 2, j5 usw. ist, und als Polyphenylbenzole können 1,3-Diphenylbenzol, I,j5,5- und 1,2,3-Triphenylbenzol, 1,2,4,5-Tetraphenylbenzol oder verwandte oder äquivalente Derivate verwendet werden. Als Halogensufasti-
kommt
tuent/für diese Verbindungen vorzugsweise Chlor in Frage, jedoch sind auch Fluor, Brom oder Jod geeignet.
Ein besonders vorteilhaftes perhalogeniertes Polyphenyl ist uecachlordiphenyl, das sehr wirtschaftlich nach den Verfahren des französischen Patents i 229 815 der Anmelderin hergestellt werden kann.
Die verwendeten Polyole entsprechen der allgemeinen Formel R(OH) . Am vorteilhaftesten hiervon sind die Polyole, in denen R ein allphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 KohlenstoffAtomen und η eine ganze Zahl von 3 ist und sämtliche Hydroxylgruppen primär sind. Beispiel« solcher Derivate sind TrimethylolHthpn, Trlmethylolpropan, Trimethylolhexan und Trimethylolheptan. Wolter« Polyole der genannten allgemeinen Formel«die ebenfalle mit den perhalogenlerten Polyphonylon und/oder Polyphenylbenzölen reagieren können, sind beispielsweise Hexantrio1-1,2,6, Glycerin, Sorbit, Mono«,Di- und ^pentaerythrit, Xthylenglykol, DlMthylenglykol, Propylenglykol, Hydroohinon,
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BAD ORIGINAL
Pyrogallol und Resorcin. ■
Als Akzeptoren für die während der Kondensation gebildete Halogenwasserstoffsäure eignen sieh basische mineralische Produkte, wie Natriumhydroxyd, Kallumhydroxyd, Alkalicarbonate, oder organische Basen, wie Pyridin.
Als Lösungsmittel werden Sther verwendet, zum Beispiel Dimethoxymethan, Birnethoxyäthan, DIoxan, Acetale, wie Diäthyiacetal, Dipropylacetal, und Amide, wie Dimethylformamid.
Die verwendeten Mengen des Polyols und der Alkaliverbindung hängen im wesentlichen von der Art des perhälogenierten Polyphenyls und/oder Polyphenylbenzols ab. Im allgemeinen werden 1 Mol Polyol und 1 Mol Alkallverbindung pro endstfindi· ge Phenylgruppe verwendet. Im Falle des Decachlordiphenyls kann das Reaktions%hema wie folgt dargestellt werdent
ei ei ei ei
Cl'+ .2 R(OH) + 2 NaOH * 'n
Cl Cl Cl Cl
(Cl)
+ 2 NaCl + 2 H2C
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Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Polyhydroxylverbindungen gemäss der Erfindung gibt man die verschiedenen Reaktionskomponenten und das Lösungsmittel in einen Reaktor und hält das Gemisch einige Stunden unter Rückfluss. Nach Abkühlung ist es durch einfache Filtration möglich, einerseits das gebildete Salz und das nichtumgesetzte Decachlordiphenyl und andererseits die im Lösungsmittel gelöste Polyhydroxy!verbindung abzutrennen. Das Lösungsmittel wird anschliessend durch Destillation entfernt.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Polyhydroxylverbindungen zeigen sämtliche Eigenschaften von Polyolen. Sie können zur Herstellung von Polyestern, Polyurethanen, Epoxyharzen, Mono- und Polyphosphiten usw. verwendet werden. Ausserdem verleiht ihr hoher Halogengehalt den Materialien, die sie enthalten, Flamfflwi^irigkelt.
Beispiel
Herstellung von Bis(dimethylol-2,2-butoxy-l)octochlordlphenyli
(Cl), (Cl)4 HOCH2 f4 j 4 CH?OH
H5O - CH2 - C - CH2 - 0-^J-^O - CH2 - C - CH2 -
HOCH2 · CH2OH
In einen 5-Liter-Reaktor, der mit mechanischem Rührer und aufsteigendem Kühler versehen ist, werden eingeführt:
1 500 g ( 3 Mol) Decachlordiphenyl 804 g C 6 Mol) Trimethylolpropan 246 g ( 6,15 Mol) Natriumhydroxyd (in Schuppen)
5 000 cnr Dioxan.
Das Gemisch wird 18 Stunden unter Rühren am RUokflueskühler
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T5T8264.
■■■. .-.■■■ - 5 -.
erhitzt. Nach Abkühlung wird durch Filtration ein Peststoff und eine Dioxanlösung abgetrennt. Der Peststoff wird in Wasser gegeben, wo er sich fast vollständig löst. Die hierbei erhaltene wässrige Lösung wird auf 5000 cnr aufgefüllt und der Chlorbestimmung durch Silbertitration unterworfen. Sie enthält 337 g NaCl.
Die Dioxanlösung war alkalisch. Ihre Neutralisation erforderte den Zusatz von 0,33 Mol HCl; Sie wurde dann filtriert, worauf das Dioxan durch Destillation vom Piltrat abgetrennt wurde. Es wurden 2076 g eines gelben Produkts erhalten, das unter 100°C schmolz und folgende Kennzahlen hatte ί
41,3 % Chlor (berechnet 40,9 ^)
OH-Zahl 316 (berechnet 323)
Molekulargewicht, bestimmt durch Kryoskopie in Benzol : (berechnet 694) ,
Folgende Ausbeuten wurden erhalten:
Ausbeute an Produkt 99,2 % Ausbeute an NaCl 96,0 %
Die verbrauchte Natriumhydroxydraenge entsprach 97>5 % der Theorie.
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Claims (1)

  1. P at ent ana ρ r ü c.h e
    1·) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyderivaten der allgemeinen Formel
    Ar
    - 0 - H (0H> n-1
    in der Ar einen ein~ oder mehrwertigen von einen perhalogenierten Polyphenylbenzol oder einem perhalogenlerten Polyphenyl der allgemeinen Formel
    abgeleiteten Rest, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen und η eine gansse Zahl von 3-6 bedeuten, wenn χ * 0 oder m » 1 ist,und η den Wert 2 - 6 annimmt, wenn x*1 - 10 oder m=ß - 6 ist, dadurch gekennielohnet, daß man ein perhalogeniertes Polyphenyl und/oder ein perhalogeniertes Polyphcnylbenaol mit einem Polyöl der allgemeinen Formel K(OH)n, in der R und η die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffeäure-Akeeptore und eines Lösungsmittels für das gebildete Polyhydroxyderivat unsetat« -
    2*) Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennieichnet, daß die perhalogenierten Polyphenyle solche der allgemeinen Formel
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    Hal
    Hal
    sind, in der χ «Ο - 10 let, und Hal Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeutet.
    3·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die perhalogenierten Polyphenylbenzole Derivate des 1,3-DiphenylbenEols, der 1,3,5- und 1,2,3-Triphenylbeneole oder des 1,2,4,5-Tβtrapheny!benzols sind«
    4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten perhalogenierten Polyphenyle oder Polyphenylbenzole die entsprechenden perchlorierten Verbindungen sind.
    5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Äther, ein Acetal oder ein Amid ist·
    6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei ein Mol Polyol und ein Mol Halogenwasserstoffsäure-Akseptor pro endständiger Phenylgruppe verwendet werden.
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