DE2929082C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenyl-alkyläthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenyl-alkyläthern

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DE2929082C3
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phenyl
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Ugo Vimercate Milano Romano
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ENICHEM SYNTHESIS SpA PALERMO IT
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Anic SpA
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylalkyläthem durch Umsetzung eines Phenols oder eines seiner Derivate mit einem Dialkylcarbonat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Base.
Die Bedeutung phenolischer Äther zur Herstellung von Duftstoffen ist bekannt, da sie ein angenehmes Aroma besitzen; ferner dienen sie als Antioxidantien für öle und Fette für Nahrungsmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe.
Diese Verbindungen werden z. Z. hergestellt durch Alkylieren von Phenolaten mit Dialkyisulfaten, d.h. einem Verfahren, bei dem ein außerordentlich giftiges Zwischenprodukt, nämlich das Dialkylsulfat, angewendet werden muß. Neben diesem Nachteil führt die Anwendung von Alkylsulfat zur Bildung von Natriumsulfat in stöchometrischer Menge, bezogen auf den erwünschten Äther, und dadurch wird es nötig, die Abwässer zusätzlich zu reinigen, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden.
Diese Nachteile werden vermieden, wenn als Alkylierungsmittel Dialkylester von Kohlensäure, d. h. Dialkylcarbonate angewandt werden, durch die die Phenole alkyliert werden und wobei als Nebenprodukt Alkohole und Kohlendioxid entstehen, die keine Umweltgifte darstellen. Aufgrund der geringeren Reaktionsfähigkeit von Dialkylcarbonat im Vergleich mit Dialkylsulfat sind für die Umsetzung jedoch etwas härtere Reaktionsbedingungen erforderlich, damit die Umsetzung mit annehmbarer Geschwindigkeit abläuft. Zum Beispiel ist in der JP-OS 72-19 785 die Synthese von Anisol durch Methylierung von Natriumphenolat mit Dimethylcarbonat innerhalb von 5 h bei 240° C beschrieben. In der DE-OS 27 29 031 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Phenylalkyläthem angegeben, bei dem als Alkylierungsmittel Dialkylcarbonat verwendet wird. Die Reaktion wird in Gegenwart eines tertiären Amins bei einer Temperatur oberhalb 100° C durchgeführt. Wie aus den Beispielen hervorgeht, wird in der Praxis bei Temperaturen von 150 bis 200° C, im allgemeinen bei 180 bis 200° C, gearbeitet, wobei Reaktionszeiten von 10 bis 20 Stunden erforderlich sind.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Reaktionszeiten wesentlich herabgesetzt werden können und bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Jodids durchführt.
Die basische Substanz wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen tert. Amine. Auch Alkali- und Erdalkalihydroxide zeigen in Gegenwart von jodhaltigen Beschleunigern eine höhere Aktivität bei einer Temperatur unterhalb der in der Literatur angegebenen.
Die Verätherungs-Reaktion wird unter Rühren bei
100 bis 150° C unter dem entstehenden Druck 2 bis 6 h durchgeführt, je nach dem angewandten Phenol und den sonstigen Reaktionsbedingungen.
Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsgemisch nach dem Neutralisieren mit einer anorganischen Säure, wenn ein Alkali als Katalysator angewandt wird, rektifiziert
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1 (Vergleich)
In einen 100-ml-Autoklaven aus korrosionsireiem Stahl, der mit Magnetrührer versehen und in ein Ölbad getaucht war, wurden 15 g (0,16 Mol) Phenol, 32 g (035 Mol) Dimethylcarbonat und 0,5 g NaOH gegeben. Die Methylierung wurde 7 h bei 160° C durchgeführt Man erhielt eine Umwandlung zu Anisol von 20% mit vollständiger Selektivität
Beispiel 2
In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 15 g (0,16 Mol) Phenol, 32 g (0,35 Mol) Dimethylcarbonat, 0,4 g NaOH und 0,1 g KJ gegeben. Die Methylierung wurde 2 h bei 150° C durchgeführt
Man erhielt eine Umwandlung in Anisol von 78% und eine vollständige Selektivität
Beispiel 3
In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 15 g Phenol, 32 g Dimethylcarbonat, 0,5 g KOH und 0,8 g KJ gegeben.
Die Methylierung wurde 4 h bei 150° C durchgeführt. 60% des Phenols wurden zu Anisol umgewandelt, wobei die Selektivität vollständig war.
Beispiel 4
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 15 g Phenol, 41g Diäthylcarbonat, 0,5 g NaOH und 0,8 g KJ gegeben.
Nach 4 h bei 150° C war eine Umwandlung von 65% zu Phenethol eingetreten mit vollständiger Selektivität.
Beispiel 5 (Vergleich)
In die vorstehend angegebene Vorrichtung wurden 15 g Phenol, 32 g Dimethylcarbonat und 0,9 g N-Methylimidazol gegeben. Es wurde 4 h bei 160° C gearbeitet.
Die Umsetzung von Phenol betrug 60% und die Selektivität zu Anisol war vollständig.
Beispiel 6 In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden
15 g Phenol, 32 g Dimethylcarbonat, 0,9 g N-Methylimidazol und 0,3 g CH3J gegeben. Es wurde 3 h bei 150° C gearbeitet. Das Phenol wurde vollständig in Anisol umgewandelt, wobei die Selektivität vollständig war.
Beispiel 7
Unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 0,4 g KJ anstelle des CH3J erhielt man eine vollständige Umwandlung von Phenol mit vollständiger Selektivität gegenüber Anisol.
Beispiel 8
In die vorstehend angegebene Vorrichtung wurden 23,1 g (0,21 Mol) Hydrochinon, 4,5 g (0,5 Mol) Dimethyl-
Beispiel 9
In die vorstehend beschriebene Vorrichtung wurden 10,2 g (0,06 Mol) Gallussäure, 32,4 g (036 Mol) Dimethylcarbonat, 0,34 g CH3J und 0,9 g N-Methylimidazol gegeben.
Nach 2 h bei 1600C war die Gallussäure vollständig in Methyl-3,4,5-trimethoxybenzoat umgewandelt
carbonat, 0,2 g KJ und 0,2 g NaOH gegeben. Nach 2 h bei 1500C erhielt man eine Umwandlung von 80% Hydrochinon. Das Produkt bestand zu 70% aus p-Methoxyphenol und 30% 1,4-DimethoxybenzoL Nach 4 h erhielt man eine vollständige Umwandlung des Hydrochinons mit einer vollständigen Selektivität gegenüber 1,4-Dimethoxybenzol.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Phenyl-alkyläthern durch Umsetzung eines Phenols oder eines seiner Derivate mit einem Dialkylcarbonat bei erhöhter Temperatur in Gegf nwart einer Base als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 160° C in zusätzlicher Gegenwart eines organischen oder anorganischen Jodids durchführt
DE2929082A 1978-07-21 1979-07-18 Verfahren zur Herstellung von Phenyl-alkyläthern Expired DE2929082C3 (de)

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