DE2211436A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-methoxybenzaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-methoxybenzaldehyden

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DE2211436A1
DE2211436A1 DE19722211436 DE2211436A DE2211436A1 DE 2211436 A1 DE2211436 A1 DE 2211436A1 DE 19722211436 DE19722211436 DE 19722211436 DE 2211436 A DE2211436 A DE 2211436A DE 2211436 A1 DE2211436 A1 DE 2211436A1
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potassium carbonate
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Shinichi; Sano Kazuya; Ashigara-Kamigun Kanagawa Imai (Japan)
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. E. WIEGAND , DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG fct I I TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
9» März 1972 W 41 056/72 - Ko/DE
Fuji Photo PiIm Co. ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa / Japan
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-nethoxybenzaldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-InethoxybenzaldehydenJ insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-methoxybenzaldehyden durch ein AlkyIierungsverfahren für 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd.
Das erfindungagemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-methoxybenzaldehyden, wobei die Alkoxygruppe aus einer Methoxy- oder einer Äthoxygruppe besteht, umfaßt die Umsetzung von 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd in Gegenwart von Kaliumcarbonat mit einem Dialkylsulfat, wobei die Alkylgruppe eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
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Bisher war als Verfahren zur Alkylierung von 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd lediglich ein Methylierungsverfahren bekannt. Bei diesem Verfahren wird 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd in Methanol zusammen mit Methyljodid in Gegenwart von Natriummethoxid erhitzt (s. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 14, Seite 1985-1999, 1881). Es sind keine Angaben für die Äthylierung und andere Alkylierungsverfahren bekannt. Das vorstehend beschriebene Verfahren ist jedoch wirtschaftlich sehr nachteilig, da das als Alkylierungsmittel verwendete Methyljodid teuer ist und eine überschüssige Menge des Methyljodids notwendig ist, da es aus dem Reaktionssystem aufgrund seines niedrigen Siedepunktes verloren geht. Das Verfahren zeigt auch die Nachteile, daß das Gewinnungsverfahren nach der Umsetzung mühsam ist und daß die Ausbeute niedrig ist (etwa 40 $>).
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-metboxybenzaldehyden in einfacher und wirtschaftlicher Weise und in hohen Ausbeuten. Eine weitere Aufgabe besteht in neuen 2-Alkoxy-5-methoxybenzaldehyden.
Diese Aufgaben werden erreicht, indem das 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in Gegenwart von Kaliumcarbonat alkyliert wird.
Wie vorstehend dargelegt, befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethoxybenzaldehyd oder 2-Äthoxy-5-methoxybenzaldehyd durch Umsetzung von 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in Gegenwart von Kaliumcarbonat.
Gemäß der Erfindung werden Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in Gegenwart von Kaliumcarbonat eingesetzt
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und es ergibt sich, daß die Kombination aus Dialkylsulfate und Kaliumcarbonate spezifisch ist und die erhaltenen Ergebnisse unerwartet sind.
Wenn nämlich Methyltosylat als Methylierungsmittel anstelle von Dimethylsulfat verwendet wird, kristallisierte das Produkt nicht ausreichend aufgrund der Gegenwart des verbliebenen Methyltosylats. Wenn weiterhin die Durchführung der Umsetzung mit. Diäthylsulfat in Gegenwart von Natriumcarbonat versucht wurde, lief die Reaktion nicht ab.
Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und Kaliumcarbonat, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, können als technisch erhältliche Materialien verwendet werden. Für hohe Ausbeuten wird es bevorzugt, daß die Mengen an Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in größeren als äquimolaren Mengen zu dem 2-Hydroxy- ■ 5-methoxybenzaldehyd vorhanden sind. Jedoch läuft die Umsetzung auch mit geringeren Mengen als äquimolaren Mengen ab. Da Mengen im großen Überschuß keine weiteren Vorteile erbringen und nur die Kosten des Verfahrens erhöhen, ist es allgemein ausreichend, weniger als das 1,5-fache der molekularen Menge zu verwenden. Hinsichtlich der anwendbaren Reaktionstemperatüren ergibt eine zu niedrige Temperatur eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits ergibt eine zu hohe !Temperatur eine zu rasche Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn z. B. die Reaktion bei 1200C ohne ein lösungsmittel unter Ver-rwendung von Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat durchgeführt wird, verharzt das Reaktionsgemisch, bevor die Reaktion beendet ist, und verfärbt sich. Deshalb wird im allgemeinen die Umsetzung sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1000G ausgeführt. Palis ein Lösungsmittel verwendet wird, wird
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allgemein die Reaktion nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
Obwohl Reaktionslösungsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig sind., können gewünschtenfalls geeignete Lösungsmittel eingesetzt werden. Falls Lösungsmittel verwendet werden, ist es notwendig, solche Lösungsmittel auszuwählen, die als solche nicht alkyliert werden, d. h. diejenigen, welche inert gegenüber den AlkyIierungsWirkungen der Dialkylsulfate sind. Geeignete nicht alkylierbare Lösungsmittel sind Diäthyläther, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylaeetat, Tetrahydrofuran und ähnliche. Wenn die gewünschte Verbindung gewonnen werden soll, indem das Reaktionsgemisch in Wasser nach beendeter Umsetzung gegossen wird, werden bevorzugt Lösungsmittel, wie Dioxan, Aceton und Methyläthylketon, die mit Wasser mischbar sind, verwendet. Besonders wird Aceton bevorzugt. Durch Rühren wird ein rascher Ablauf der Reaktion verursacht. Die Reaktionszeit kann innerhalb eines weiten Bereiches in der Abhängigkeit von den Bedingungen wie Reaktionstemperatür und Rührwirkung variieren. Die Reaktionszeit kann beispielsweise einige zehn Minuten bis zu einigen Tagen betragen. Falls die Reaktion beendet ist, was beispielsweise durch gaschromatographische Analyse bestimmt werden kann, wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die gewünschte Verbindung wird durch Gewinnung der ausgefällten Kristalle erhalten. Die durch diese Behandlungen er-
haltene Verbindung ist ausreichend rein, so daß eine weitere Umkristallisation unnötig ist. Gemäß der Erfindung wird eine hohe Ausbeute von nahezu 100 % bei Wahl geeigneter Bedingungen erzielt. Weiterhin ist 2-A*thoxy-5-methoxybenzaldehyd eine bisher nicht bekannte
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Verbindung.
Wie vorstehend angegeben, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die dem bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile, wie hohe Kosten, Schwierigkeiten beim Gewinnungsverfahren und niedrige Ausbeute vollständig behoben.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
50 g 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 68 g Kaliumcarbonat und 50 g Dimethylsulfat wurden in 250 ml Aceton während etwa 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Aceton von dem Piltrat abdestilliert und dann der Rückstand in 300 ml Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei 45 g 2,5-Dimethoxybenzaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 480C erhalten wurden (Ausbeute 82,5 ^).
Beispiel 2
Beim Stehenlassen des Gemisches aus 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur, war die Reaktion in 7 Tagen beendet. Dies wurde durch Gaschromatographie bestätigt. Durch Behandlung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 wurden 44t5 g 2,5-Dimethoxybenzaldehyd.mit einem Schmelzpunkt von 470C erhalten (Ausbeute 81,5 #)·
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Beispiel 3
15,2 g 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 16,6 g Kaliumcarbonat und 13,9 g Dimethylsulfat wurden auf 1000C unter Rühren erhitzt. Nach 30 Minuten war die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wodurch 11,5 g 2,5-Dimethoxybenzaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 47,50C erhalten wurden (Ausbeute 69,5 #).
Beispiel 4
Durch Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, wobei jedoch 61 g Diäthylsulfat anstelle von 50 g Dimethylsulfat verwendet wurden, wurden 53 g 2-Ä"thoxy-5-methoxybenzaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 47 bis 480C erhalten (Ausbeute 97,5
Analyse: gef.: C 66,58; H 6,74 ber.: C 66,67; H 6,67
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
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Claims (13)

  1. -7- 221U36
    Patentansprüche
    2-A* thoxy-5-methoxybenzaldehyd.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-methoxybenzaldehyden, wobei die Alkoxygruppe aus einer Methoxy- oder Ithoxygruppe besteht, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd in Gegenwart von Kaliumcarbonat mit einem Dialkylsulfat, worin die Alkylgruppe aus einer Methyloder einer Ithylgruppe besteht, umgesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumcarbonat und das Dialkylsulfat in größerer als der äquimolaren Menge an 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumcarbonat und das Dialkylsulfat jeweils in einem Molarverhältnis vom 1- bis 1,5-fachen der molaren Menge an 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatür unterhalb 1000C angewandt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatür zwischen Raumtemperatur und 10O0C angewandt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel gegenüber dem Dialkylsulfat inert ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist, verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Aceton verwendet wird.
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  10. 10. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd mit 1 bis 1,5 Mol Dimethylsulfat je Mol 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd in Gegenwart von 1 bis 1,5 Mol Kaliumcarbonat je Mol 2-Hydroxy~5~ methoxybenzaldehyd bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1000C umgesetzt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von 2-Äthoxy-5-raethoxybenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd mit 1 bis 1,5 Mol Diäthylsulfat je'Mol 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd in Gegenwart von 1 bis 1,5 Mol Kaliumcarbonat je Mol 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1OOT umgesetzt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel durchgeführt wird.
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DE19722211436 1971-03-12 1972-03-09 Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-methoxybenzaldehyden Pending DE2211436A1 (de)

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JPS519744B1 (de) 1976-03-30
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