DE3042121C2 - - Google Patents

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DE3042121C2
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Description

Alkylierungs-, Alkenylierungs- oder Aralkylierungsreaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators durch Umsetzung mit einem Alkyl-, einem Alkenyl- oder einem Aralkylhalogenid durchgeführt. Soll jedoch die 2-Stellung von 4,6-Di-tert.-butylresorcin alkyliert, alkenyliert oder aralkyliert werden, so findet bei der Friedel- Crafts-Reaktion eine Entbutylierung statt; die 2-Alkyl- oder 2-Alkenyl- oder 2-Aralkyl-4,6-di-tert.-butylresorcine sind daher sehr schwer herstellbar. Demzufolge sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, nicht bekannt.
Die 2-substituierten Resorcine der allgemeinen Formel III
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, finden beispielsweise als Rohprodukte für die Herstellung von Arzneimittel, Chemikalien für die Landwirtschaft, Farbstoffe, Pigmente und photographische Reagentien Verwendung. Die Herstellung der 2-substituierten Resorcine wurde umfassend untersucht, jedoch ist bis jetzt kein Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt worden, bei dem die 2-substituierten Resorcine in hoher Ausbeute in industriellen Verfahren hergestellt werden können.
Wird beispielsweise die 2-Stellung des Resorcins nach dem üblichen Friedel-Crafts-Verfahren substituiert, so findet die Substitution vorzugsweise in der 4- oder in der 4- und 6-Stellung statt; die in 2-Stellung substituierte Verbindung wird nur in geringen Ausbeuten erhalten. Bei Versuchen, die Substitution in der 2-Stellung zu erhöhen, wurden beispielsweise Nitro- und Carboxylgruppen in die 4- oder die 4- und 6-Stellung eingeführt. So ist in J. Chem. Soc. (1938), S. 1828 bis 1832, die Herstellung des Methylesters von β-Resorcylsäure beschrieben, aus der durch Gattermann-Reaktion und Clemmensen- Reduktion das 2-substituierte Resorcin gewonnen wurde; dieses Verfahren wird kompliziert durch die vielen Reaktionsstufen; auch ist die Ausbeute des Endprodukts nicht besonders hoch.
In Org. Syn. Coll., Bd. 5, S. 743 bis 746, ist die Herstellung von Cyclohexan-1,3-dion durch Hydrieren von Resorcin beschrieben; die anschließende Alkylierung des Cyclohexan-1,3- dions und dessen Aromatisierung führt nach Tetrahedron, Bd. 29 (1973), S. 3857 bis 3859, zum 2-substituierten Resorcin. Dieses Verfahren erfordert bei der Hydrierung eine Druckanlage und zudem teure Ausgangsmaterialien, wie N-Chlorsuccinimid oder N,N-Dimethylformamid. So ist auch dieses Verfahren nicht industriell anwendbar.
Führt man in die 4- und 6-Stellung tert.-Butylgruppen als Schutzgruppen ein, so erfolgt während der Friedel-Crafts-Reaktion mit einem Alkylhalogenid oder Aralkylhalogenid eine Entbutylierung des 4,6-Di-tert.-butylresorcins und das 2-substituierte Resorcin wird folglich auch hier nur in geringen Mengen erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituieren 4,6-Di-tert.-butylresorcinen der allgemeinen Formel I und anschließend von 2-substituierten Resorcinen der allgemeinen Formel III zur Verfügung zu stellen, das die gewünschten Verbindungen in guten Ausbeuten liefert und in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die 2-substituierten 4,6-Di-tert.- butylresorcine können in guter Ausbeute durch Entbutylierung in die 2-substituierten Resorcine überführt werden. Darüberhinaus finden die 2-substituierten 4,6-Di-tert.-butylresorcine auch Verwendung als Stabilisatoren.
Das bekannte 4,6-Di-tert.-butylresorcin kann aus Resorcin in hoher Ausbeute nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiele für Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II sind Alkylhalogenide, wie Methylbromid, Methyljodid, Methylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Propylbromid, Propyljodid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, Isopropyljodid, Butylbromid, Butyljodid, Pentylbromid, Pentylchlorid, Octylbromid, Octylchlorid, Dodecylchlorid, Dodecylbromid, Eicosylchlorid und Eicosylbromid, Alkenylhalogenide, wie Alkylchlorid, Allylbromid, Isopropenylchlorid, Isopropenylbromid, 1-Propenylchlorid, 1-Propenylbromid, Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid und Benzylbromid.
Als für die wäßrige Alkalilösung geeignetes Alkalihydroxid sind Lithiumhydroxid und/oder Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid besonders bevorzugt. Das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu 4,6-Di-tert.-butylresorcin beträgt im allgemeinen mindestens 1, insbesondere 1,05 bis 5. Die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung ist nicht kritisch, bevorzugt ist eine 10- bis 20gewichtsprozentige Lösung.
Zur Erhöhung der Ausbeute wird die Umsetzung vorzugsweise unter Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, das gegenüber dem Reaktionssystem inert ist und nötigenfalls mit Wasser nicht mischbar ist. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Äther, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Ligroin, n-Hexan, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Äthyläther und Isopropyläther. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil 4,6-Di-tert.-butylresorcin verwendet, da bei zu großen Überschüssen des Lösungsmittels u. a. mit einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und der Volumeneffizienz gerechnet werden muß.
Die Menge der eingesetzten Halogenverbindung der allgemeinen Formel II beträgt mindestens 1 Mol pro Mol 4,6-Di-tert.-butylresorcin, im allgemeinen wird ein geringer Überschuß an Halogenverbindung eingesetzt, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol der Halogenverbindung pro Mol 4,6-Di-tert.-butylresorcin.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen insbesondere von der Reaktionsfähigkeit der Verbindung der allgemeinen Formel II ab; im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 40 bis etwa 90°C und die Reaktionszeit bei etwa 30 Minuten bis 24 Stunden. In der Regel verlängert sich die Reaktionszeit mit wachsender Kettenlänge der Verbindung der allgemeinen Formel II.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Abtrennung der organischen Schicht vom Reaktionsgemisch getrennt und aus der organischen Lösung nach üblichen Methoden, wie Umkristallisation, isoliert.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I finden beispielsweise als Stabilisatoren Verwendung; durch Entbutylierung werden sie in die entsprechenden 2-substituierten Resorcine der allgemeinen Formel III überführt.
Die Entfernung der tert.-Butylgruppen erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandlung mit Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff oder konzentrierter Schwefelsäure als Katalysatoren (vgl. J. F. W. Mcomie, Protective Groups in Organic Chemistry, Seiten 23 bis 25) in guter Ausbeute.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einen 200-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 22,2 g 4,6-Di-tert.- butylresorcin, 66,7 g einer wäßrigen 12gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung und 50 g Toluol gegeben und unter Rühren auf 70°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch tropfenweise innerhalb 60 Minuten mit 15,6 g Methyljodid versetzt und der Kolben weitere 2 Stunden auf 70°C gehalten. Die Reaktionslösung wird mit Salzsäure neutralisiert und zur Abtrennung der organischen von der wäßrigen Schicht stehengelassen. Die wäßrige Schicht wird mit Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt mit der organischen Schicht vereinigt. Anschließend werden die organischen Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Es werden 16,7 g 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylresorcin als weiße Kristalle vom F. 117 bis 119°C erhalten (Ausbeute 70,7%).
Elementaranalyse für C₁₅H₂₄O₂:
ber.: C 76,2, H 10,2, O 13,5;
gef.: C 76,2, H 10,6, O 13,2.
Massenspektrographie M⁺ = 236.
NMR (CDCl₃, interner Standard TMS, δ ppm, 60 MHz).
7,02 (s, 1H, 5-H).
4,65 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH).
2,03 (S, 3H, 2-CH₃).
1,33 (S, 18H, -CH₃ des tert.-Butyl).
Beispiele 2 bis 7
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Reaktionsbedingungen hergestellt, die in Tabelle I zusammengefaßt sind.
Tabelle I
Tabelle I
Nachstehend werden die NMR-Daten der in der vorstehend aufgeführten Beispielen erhaltenen Verbindungen wiedergegeben:
Beispiel 2 (CDCl₃, interner Standard TMS, δ ppm, 60 MHz)
7,02 (S, 1H, 5-H)
4,73 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
2,60 (q, 2H, 2-CH₂-CH₃)
1,36 (s, 18H, -CH₃ des tert.-Butyl)
1,16 (t, 3H, 2-CH₂-CH₃)
Beispiel 3 (CDCl₃, interner Standard TMS, δ ppm, 90 MHz)
7,04 (s, 1H, 5-H)
4,90 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
3,51 (Septett, 1H, 2-CH(CH₃)CH₃)
1,44 (d, 1,44 + 1,42 insgesamt 24H, 2-CH(CH₃)CH₃)
1,42 (s, 1,44 + 1,42 insgesamt 24H, -CH₃ des tert.-Butyl)
Beispiel 4 (CDCl₃, interner Standard TMS, δ ppm, 90 MHz)
7,06 (s, 1H, 5-H)
4,79 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
2,61 (t, 2H, 2-CH₂-CH₂CH₃)
1,67 (m, 2H, 2-CH₂-CH₂-CH₃)
1,41 (s, 18H, -CH₃ des tert.-Butyl)
1,06 (t, 3H, 2-CH₂CH₂-CH₃)
Beispiel 5 (CCl₄, interner Standard TMS, δ ppm, 90 MHz)
7,00 (s, 1H, 5-H)
5,95 (komplex m, 1H, 2-CH₂-CH=CHaHb)
5,22 (m, 1H, -CH₂-CH=CHaHb)
5,09 (m, 1H, -CH₂-CH=CHaHb)
4,75 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
3,44 (m, 2H, 2-CH₂-CH=CHaHb)
1,40 (s, 18H, -CH₃ des tert.-Butyl)
Beispiel 6 (CDCl₃, interner Standard TMS, δ ppm, 90 MHz)
7,07 (s, 1H, 5-H)
4,75 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
2,60 (t, 2H, 2-CH₂-(CH₂)₁₀-CH₃)
1,41 (s, 20H, 2-CH₂-(CH₂)₁₀-CH₃)
1,30 (s, 18H, -CH₃ des tert.-Butyl)
0,90 (t, 3H, 2-(CH₂)₁₁-CH₃)
Beispiel 7 (CDCl₃, interner Standard TMS, δ ppm, 90 MHz)
7,15 (m, 5H, Kernprotonen von Benzyl)
6,99 (S, 1H, 5-H)
4,52 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
1,39 (S, 18H, -CH₃ des tert.-Butyl)
Beispiel 8
In einen 100-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer werden 23,6 g gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes 2-Methyl-4,6-di-tert.- butylresorcin, 30,0 g Nitrobenzol und 0,12 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben, auf 200°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei das sich entwickelnde Gas zur Absorption durch ein Gasrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Anschließend wird das Nitrobenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird bei 138°C/10 mmHg destilliert; es werden 9,9 g 2-Methylresorcin vom F. 118 bis 121°C erhalten (Ausbeute 79,8%).
Beispiel 9
72,8 g Rohkristalle von gemäß Beispiel 2 erhaltenem 2- Äthyl-4,6-di-tert.-butylresorcin werden unter Rühren bei 115°C geschmolzen und mit 0,35 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend langsam erhitzt und für 1 Stunde auf 230°C gehalten, wobei das sich entwickelnde Gas über ein Gasabsorptionsrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung mit 50 g Wasser und 50 g Toluol versetzt, das Reaktionsgemisch gründlich geschüttelt und anschließend zur Trennung der wäßrigen und öligen Schicht stehengelassen. Die ölige Schicht wird zweimal mit 30 g Wasser extrahiert und der wäßrige Extrakt mit der abgetrennten wäßrigen Schicht vereinigt. Nach dem Abdestillieren des Wassers aus der wäßrigen Schicht wird der Rückstand bei 145°C/ 10 mmHg destilliert. Es werden 27,1 g 2-Äthylresorcin vom F. 98 bis 100°C erhalten.
Beispiel 10
69,2 g gemäß Beispiel 3 erhaltenes 2-Isopropyl-4,6-di-tert.- butylresorcin werden in 80,0 g Nitrobenzol unter Rühren gelöst und anschließend mit 0,19 g konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluß auf 200 bis 210°C gehalten, wobei das sich bildende Gas über ein Gasabsorptionsrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Nach beendeter Reaktion wird das Nitrobenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird bei 144 bis 150°C/10 mmHg destilliert; es werden 30,9 g 2-Isopropylresorcin vom F. 79 bis 82°C erhalten.
Beispiel 11
108,0 g gemäß Beispiel 6 erhaltenes 2-Dodecyl-4,6-di-tert.- butylresorcin werden mit 0,28 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam erhitzt und 1 Stunde bei 250°C gehalten, wobei das sich bildende Gas durch ein Gasabsorptionsrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Nach beendeter Reaktion werden durch Umkristallisieren aus Petroläther 172,8 g 2-Dodecylresorcin als Kristalle vom F. 75 bis 77°C erhalten.
Beispiel 12
75,2 g 4,6-Di-tert.-butylresorcin werden zu 87,8 g einer 15,9gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 84,7 g Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und die erhaltene Lösung anschließend tropfenweise innerhalb 30 Minuten unter weiterem Erhitzen mit 40,5 g Benzylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren weitere 3 Stunden erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Reaktionslösung in eine wäßrige und eine ölige Schicht getrennt. Die ölige Schicht wird zweimal mit 116,7 g 5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließend mehrmals mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels von der öligen Schicht werden 81,8 g 2-Benzyl-4,6-di-tert.-butylresorcin als Rohkristalle erhalten, die in 94,3 g Nitrobenzol unter Rühren gelöst werden. Anschließend wird die Lösung mit 0,41 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt, langsam erhitzt und 1 Stunde bei 200 bis 210°C gehalten, wobei das sich bildende Gas durch ein Gasabsorptionsrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Dann wird das Nitrobenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Umkristallieren aus Benzol werden 37,3 g 2-Benzylresorcin vom F. 80 bis 82°C als Kristalle erhalten.
Vergleichsversuch
In einen 100-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 6,7 g Aluminiumchlorid und 20,0 g Nitrobenzol gegeben und auf einer Temperatur von 20°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 11,1 g 4,6-Di-tert.- butylresorcin in 11,1 g Nitrobenzol versetzt und die Lösung weitere 2 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure und Chloroform versetzt und stehengelassen. Nach dem Abtrennen von der öligen Schicht wird die wäßrige Schicht mit Methylisobutylketon extrahiert und dieser Extrakt mit der öligen Schicht vereinigt. Die ölige Schicht wird durch Gaschromatographie analysiert. Die Analyse ergab 8,0 g 4,6-Di-tert.-butylresorcin, 2,2 g 4-tert.-Butylresorcin und 0,06 g Resorcin. Es wurde kein 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylresorcin erhalten.

Claims (5)

1. 2-substituierte 4,6-Di-tert.-butylresorcine der allgemeinen Formel I in der R einen unverzweigten oder verzweigten C1-20-Alkylrest, einen unverzweigten oder verzweigten C2-20-Alkenylrest oder einen Benzylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß kein tertiäres Kohlenstoffatom dieses Restes direkt am Benzolkern gebunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung der 2-substituierten 4,6-Di-tert.- butylresorcine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,6-Di-tert.-butylresorcin mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel II
RX (II)
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, wobei X nicht an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, in einer wäßrigen Alkalilösung umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid in einer Menge von 1,05 bis 5 Mol pro Mol 4,6- Di-tert.-butylresorcin einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Alkalilösung in einer Konzentration von 10 bis 20 Gew.-% einsetzt.
5. Verwendung der 2-substituierten 4,6-Di-tert.-butylresorcine nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2-substituierten Resorcinen der allgemeinen Formel III in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
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