DE2055494B2

DE2055494B2 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thio-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)

Info

Publication number: DE2055494B2
Application number: DE2055494A
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Fujisawa; Kazumi Hata; Takakazu Kojima
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE2055494C3; DE2055494A1; US3835196A; JPS4910941B1; GB1300979A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thio-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) der allgemeinen Formel

40 (4-tert.-butylpbenol) bekannt. Die bekannten Ausgangsstoffe werden hierbei in den ortho-Steüungen zur Hydroxylgruppe durch Schwefelatome verknüpft, während bei den Ausgangsstoffen der Erfindung in den ortho-Steüungen zur Hydroxylgruppe Alkylgruppen gebunden sind. Die bei dem bekannten Verfahren zur Anwendung kommenden Lösungsmittel haben Siedepunkte über 130°C, während die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel unter 100° C sieden. Demgemäß kann die Reaktion bei der Erfindung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Außerdem sind die Reaktionszeiten bei dem bekannten Verfahren verhältnismäßig hoch, beispielsweise 48 Stunden, die Reaktionszeit bei dem Verfahren der Erßndungisi demgegenüber wesentlich kürzer. Das gleiche gilt auch für das aus TETRAHEDRON, Bd. 25, 1969, S. 4593 bis 4597. bekannte Verfahren, bei welchem von nicht substituierten Phenolen ausgegangen wird.

Ferner ist die Herstellung von Thio-bis-phenolen aus der USA.-Patentschrift 3 296 310 bekannt. Hierbei gewinnt man Ausbeuten von 90% bei Reaktionszeiten von etwa 8 Stunden. Die Reaktionstemperaiuren liegen hierbei zwischen 100 und 150'C. Auch dieses Verfahren erweist sich nachteilig gegenüber der Erfindung, da höhere Reaktionslemperaturen und höhere Reaktionszeiten zur Anwendung kommen.

Die Alkalihydroxyde können bei der Erfindung entweder in äquimoiaren Mengen oder im Überschuß. bezogen auf das 2,6-Di-tert.-butylphenol. eingcset/i werden. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein Alkalihydroxyd und Schwefelpulver zu 2,6-Di-tert.-butylpheno! in einem Lösungsmittel der erwähnten Art gegeben. Dann wird die Mischung erhitzt. Die Erhit/ungsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt auf herkömmliche Art und Weise aus dem Gemisch is Dliert.

Bei den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.

in welcher χ eine positive ganze Zähl von 1 bis 4 bedeutet.

Die Herstellung derartiger Stoffe ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 145 630). Bei dem bekannten Verfahren werden die Ausgangsphenole mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umgesetzt. Vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist das bekannte Verfahren nicht zufriedenstellend, da die Schwefelchloride instabil sind. Weiterhin wird Salzsäure als eines der Reaktionsprodukte gebildet. Die Salzsäure kann den Reaktionskessel korrodieren. Außerdem benötigt man lange Reaktionszeiten.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für die eingangs genannten Verbindungen zu entwickeln, bei dem verkürzte Reaktionszeiten und relativ niedrige Temperaturen zur Anwendungkommen und die Ausbeuten trotzdem hoch sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 2,6-Di-tert.-butylphcnol mit Schwefelpulver in Methanol, Äthanol oder Propanol als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkali hydroxyds unter RückfluP, erhitzt.

Aus der USA.-Patentscirrift 2 207 719 ist die HerstcMung von 2,2'-Mono- und/oder Poly-lhio-bis-

Beispiel 1

45 Ein Gemisch aus 4.1 Teilen 2/>-Di-tert.-Initylphcnol und 1,9 Teilen Schwefel pulver (Molverhältnis 1:3) wurde '/2 Stunde in 95%igem Äthanol, das 1,7 Teile Kaiiumhydroxyd (1,5 Äquivalente Kaliumhydroxyd Tür 2,6-Di-tert.-butylphenol) enthielt, unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann mit Salzsäure neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Benzols wurde der Rückstand mit Hilfe der Säulenchromatographie getrennt. Es wurde ein Gemisch aus 4,4'-Mono- und Polythio-bis-(2.6- Ditert.-butylphenol) erhalten. Kernresonaiminlcrsuchungen zeigten, daß in dem Gemisch die einzelnen Sulfide in den nachfolgenden Ausbeuten vorlagen:

60 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-t.-butylphenol) 65%
4,4'-Dithio-bis-(2,6-di-t.-butylphenol) 21%
4.4'-Trithio-bis-(2,6-di-t.-butylphenol) 5%

Die einzelnen Sulfide können aus dem Gemisch der Äthanollösung durch Umkristallisation isoliert wcrden.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Ausbeuten wieder, die durch Verändern des Molverhältnisses des Schwefelpulvers und von Kaliumhydroxyd erzielt wurden.

Molverhältnis

L-Bu
Mole

g-Atom

KOH

Mole

HO

Ausbeute l-Bu IrBu

OH

U-Bu

IrBlI

X = I	X = 2.	X - 3
24	10	16
33	14	17
63	20	9
65	21	5
50	17	2
24	4	Ί
3
31	4	6
62	19	6

X =4

34 30

2 2 Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus folgender Tabelle:

10 1,5

5 1,5

4 1,5

3 1,5

2 1,5

1 1,5

0,5 ',5

3 0,75

.3 2,25

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. jedoch mit der Ausnahme, daß als Lösungsmitlei Propanol verwendet wurde. 4,4'-Thio-bis-(di-t.-butylphenol) wurde in Ausbeuten von 53% erhalten.

Die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und den

OH

Zeit	Umsetzung	26	Ausbeute (%)	V = .<	Λ --- 4
(Sid-i	Ι''ί\|	51		7	4
40	53	52	16	g	—
20	75	57	15	/	7
10	77	56	11	6	--
5	82	59	19	9	4
2	87	65	18	4	4
1	85		18	5	2
0.5	94	42	21
Methanol			11	7
0.5	89	29

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/ oder Poly-thio-bis-(2,6-di-tert.-butylpheno!) der allgemeinen Formel

in welcher X eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Di-tert.-butyI phenol mit Schwefelpulver in Methanol. Äthanol oder Propanol als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds unter Rückfluß erhitzt.