-
Verfahren zur Herstellung von fungizid und bakterizid wirksamen,
alkylsubstituierten y,-Bis-(oxyphenyl)-butancarbonsäuren Es ist bekannt, Phenol
mit Lävulinsäure in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure zu y,y-Bis-(4-oxyphenyl)-butancarbonsäure
zu kondensieren. Diese Verbindung besitzt weder bemerkenswerte fungizide noch bakterizide
Eigenschaften.
-
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man überraschend fungizid und
bakterizid wirksame, alkylsubstituierte y,y-Bis-(oxyphenyl)-butancarbonsäuren der
Formel
in der R einen p-Oxyphenylrest oder einen niedermolekular mono- oder dialkylsubstituierten
o- oder p-Oxyphenylrest bedeutet, während R' einen niedermolekular mono- oder dialkylsubstituierten
o- oder p-Oxyphenylrest darstellt, dadurch herstellen kann, daß man in Gegenwart
von konzentriert er Salzsäure Lävulinsäure mit niedermolekular mono- oder dialkylsubstituiertem
o-, m- oder p-Oxybenzol oder mit einem Gemisch dieser Oxybenzole oder mit einem
Gemisch dieser Oxybenzole mit Phenol in an sich bekannter Weise kondensiert.
-
Die erfindungsgemäß entstehenden Produkte, im folgenden abgekürzt
als »Diphenolsäuren« bezeichnet, weisen folgende Formeln auf:
In den Formeln (I) bis (VI) bedeutet R eine gerad-oder verzweigtkettige Alkylgruppe
mit t bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Die Formeln (I), (III) und (V) stellen die Produkte
dar, die man durch Kondensation von Lävulinsäure mit Monoalkylphenolen erhält, während
die Formeln (II), (IV) und (VI) die Verbindungen darstellen, die durch Kondensation
von Lävulinsäure mit Dialkylphenolen erhalten werden. Bei diesen Kondensationen
zeigt die Ultrarotabsorption, daß, wenn die Alkylgruppen sich entweder in o- oder
m-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe des Phenols befinden, das vorherrschende
Produkt dasjenige ist, in welchem das Ketokohlenstoffatom der Lävulinsäure in der
p-Stellung zur
Hydroxylgruppe ankondensiert ist. Wenn p-Alkylphenole
verwendet werden, so ist das Ketokohlenstoffatom der Säure an das Phenol in seiner
o-Stellung gebunden.
-
Auf keinen Fall besteht dabei ein Anzeichen der Kondensation in der
m-Stellung des Phenols.
-
Im allgemeinen ergibt die Kondensation der Lävulinsäure mit Alkylphenolen
ein Gemisch von Diphenolsäuren öligen oder amorphen Charakters.
-
Typische Phenole, die man zur Herstellung der Diphenolsäuren verwenden
kann, sind die Monoalkylphenole, z. B. o-, m- und p-Kresol, die Äthyl-, Propyl-,
Butyl- und Amylphenole und die Dialkylphenole einschließlich der Xylenole, des Diäthylphenols,
Dipropylphenols, Dibutylphenols und Diamyiphenols.
-
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt,
daß man 1 Mol Lävulinsäure mit 2,25 bis 4 Mol Phenol in Gegenwart von konzentrierter
H Cl bei Temperaturen unterhalb 600 C unter Einhaltung von Reaktionszeiten von 24
Stunden oder mehr umsetzt. Dies führt zu Ausbeuten von 20 bis 90 0/, der Theorie,
bezogen auf Lävulinsäure, wobei die weite Spanne der Ausbeuten den Änderungen der
verwendeten phenolischen Komponenten zuzuschreiben ist. Die höheralkylierten Phenole
und die p-alkylierten Phenole neigen dazu, niedrigere Ausbeuten zu liefern als die
niedrigeralkylierten Phenole und die Phenole, die nicht in p-Stellung alkyliert
sind.
-
Nach beendeter Reaktion wird die konzentrierte Salzsäure in herkömmlicher
Weise durch Dekantieren oder Destillation entfernt. Die letzten Spuren von Wasser,
H Cl-und nicht in Reaktion getretenem Phenol sowie Lävulinsäure werden mittels Vakuumdestillation
entfernt, wobei eine technische Diphenolsäure erhalten wird, die für viele Anwendungszwecke
genügend rein ist, z. B. zur Herstellung technisch wertvoller Harze. Eine weitere
Reinigung läßt sich in üblicher Weise ausführen, indem man die Diphenolsäuren in
wässeriger Natrium- oder Kaliumbicarbonatlösung löst und die Lösung zur Entfernung
unlöslicher Produkte filtriert. Die Bicarbonate sind dem Natrium- oder Kaliumhydroxyd
vorzuziehen, da die letzteren alle Stoffe, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten,
lösen würden. Die alkalischen Lösungen können dann mit Mineralsäuren angesäuert
werden, um die Diphenolsäuren auszufällen. Das ausgefällte Produkt wird dann von
der wässerigen Salzlösung entweder durch Dekantieren oder Filtrieren getrennt, was
von dem physikalischen Zustand des Produktes abhängt. Ein Dekantieren läßt sich
oft anwenden, wenn man die Trennung bei Temperaturen vornimmt, die erheblich über
Raumtemperatur, z. B. bei 70 bis 80"C, liegen.
-
Wie schon eingangs bemerkt, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten alkylsubstituierten y,y-Bis-(4-oxyphenyl)-butancarbonsäuren
gute fungizide und bakterizide Eigenschaften.
-
Beispielsweise wird das Wachstum von Schimmelpilzen, wie Aspergillus
niger, auf Holz durch Imprägnierung desselben mit schwachen Lösungen der nach dem
vorliegenden Verfahren erhältlichen Carbonsäuren merklich gehemmt. Das gleiche gilt
für das Wachstum von Kokken, wie Staphylococcus aureus, auf verschiedenen Substraten.
-
In den folgenden Beispielen sind die Mengen der Stoffe in Gewichtsteilen
angegeben, wenn nichts anderes bemerkt ist.
-
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 378 Teilen (3,5 Mol) m-Kresol, 160 Teilen
(1 Mol) Lävulinsäure und 250 Teilen 37°/Oiger wässeriger Salzsäure wurde 72 Stunden
bei 500C gerührt.
-
Hierauf wurde die obere organische Schicht durch Dekantieren von der
wässerigen Salzsäure getrennt. Das Pro-
dukt wurde dann durch Vakuumdestillation
zur Abtrennung der flüchtigen, nicht in Reaktion getretenen Stoffe unter Erhitzen
auf 1700C bei 30 mm Druck gereinigt. Der Rückstand besitzt eine Säurezahl von 166
(theoretischer Wert für die reine Diphenolsäure = 178).
-
Die Säurezahl wird hier als die Anzahl von Milligrammen Kaliumhydroxyd
ausgedrückt, die dem Säuregehalt eines Gramms der Probe äquivalent ist. Die Ausbeute
betrug etwa 184 Teile (58,6 0/o der Theorie).
-
Beispiel 2 Die wie im Beispiel 1 ausgeführte Umsetzung von 3,5 Mol
p-Kresol, 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen konzentrierter 370/,der Salzsäure ergab
eine Ausbeute von 110 Teilen (35 0/, der Theorie) eines Produktes mit einer Säurezahl
von 168.
-
Beispiel 3 Eine ähnliche Reaktion unter Verwendung von 3,5 Mol eines
technischen Gemisches aus o- und m-Kresol, 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 370/,der
Salzsäure ergab 173 Teile (55 0/o der Theorie) eines Produktes mit einer Säurezahl
von 163.
-
Beispiel 4 Eine entsprechende Behandlung von 3,5 Mol einer technischen
Mischung von m- und p-Kresolen, 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 370/,der Salzsäure
ergab 200 Teile (63,5 0/o der Theorie) eines Produktes mit einer Säurezahl von 168,5.
-
Beispiel 5 Eine entsprechende Behandlung eines Gemisches von 3,5
Mol eines technischen Kresols, welches 40 Teile Phenol und 60 Teile o-Kresol enthielt,
1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 370/,der Salzsäure ergab 275 Teile (90,50/, der
Theorie) eines Produkts mit einer Säurezahl von 149.
-
Beispiel 6 Eine entsprechende Behandlung von 3,5 Mol eines technischen
Xylenols (enthaltend 95 0/c Xylenole, von denen etwa 300/o aus 3,5-Xylenol bestehen
und deren Destillationsbereich zu 5°/0 214 bis 217"C und zu 95°/0 220 bis 225" C
beträgt), 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 37°/Oiger Salzsäure, das 96 Stunden
bei 50"C gehalten wird, ergab ein Produkt mit einer Säurezahl von 166 in einer Ausbeute
von etwa 500/o der Theorie.
-
Beispiel 7 Die Umsetzung von 4Mol o-Amylphenol, 1 Mol Lävulinsäure
und 250 Teilen 370/,der Salzsäure wie im Beispiel 6 ergab 143 Teile (33,6 0/o der
Theorie) eines Produkts mit der Säurezahl 108 (theoretisch = 131).
-
Beispiel 8 Herstellung von y,y-Bis- (4-oxy-3,5-dimethylphenyl) -butancarbonsäure
488 g (4,0 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 500 g einer 37obigen HCl und 232 g (2 Mol) Lävulinsäure
wurden in einem 2-1-Rundkolben, der mit Rückflußkühler und mechanischem Rührer versehen
ist, in etwa 1 Stunde auf 500 C erwärmt. Danach wurde diese Temperatur noch 72 Stunden
aufrechterhalten. Das entstandene Produkt wurde viermal mit heißem Wasser gewaschen
und darauf mit Wasserdampf destilliert. Als Destillat wurde eine lichtbraune kristalline
Substanz in einer
Ausbeute von 830/, der Theorie, bezogen auf Lävulinsäure,
erhalten, die eine Säurezahl von 160 (theoretisch 164), eine Verseifungszahl von
162 und einen Schmelzpunkt von 206 bis 207"C besaß.
-
Beispiel 9 Herstellung von y,y-Bis- (4-oxy-3-methylphenyl) -butancarbonsäure
240,5 g (2,18 Mol) o-Kresol, 126 g einer 3701,eigen Salzsäure und 145 g Lävulinsäure
wurden in einem 2-1-Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und mechanischem
Rührer versehen war, in annähernd 1 Stunde auf 500 C erwärmt und bei dieser Temperatur
weitere 72 Stunden gehalten. Das entstandene Produkt wurde sechsmal mit kochendem
Wasser gewaschen und darauf mit Wasserdampf destilliert. Die hierbei erhaltene Rohsubstanz
besaß eine Säurezahl von 156, eine Verseifungszahl von 206 und wurde in 74 0/, der
theoretischen Ausbeute, bezogen auf die angewandte Lävulinsäure, erhalten.
-
Die Rohsubstanz wurde dann mit wässerigem Natriumhydroxyd etwa 1
Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, worauf das Produkt wieder angesäuert,
gewaschen und filtriert wurde. Danach wurde es aus heißem Benzol umkristallisiert
und in einem Vakuumofen getrocknet. Die so erhaltene Reinsubstanz besaß eine Säurezahl
von 169 (theoretisch 178), eine Verseifungszahl von 175 (theoretisch 178) und einen
Schmelzpunkt von 159 bis 1500C.