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Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Diphenylolmethanen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Diphenylolmethane,
die wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen darstellen.
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Das neue Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Diphenylolmethane
besteht darin, daß Saligenin (2-Oxybenzylalkohol) mit einem substituierten Phenol,
das mindestens eine reaktionsfähige Stellung und außer der Oxygruppe ein bis vier
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder weitere Oxygruppen am Phenolring
besitzt, kondensiert wird.
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Als Beispiele für alkyl- und cycloalkylsubstituierte Phenole seien
Kresole, kylenole, 2, 3, 5, 6-Tetramethylphenol, Äthyl- und Diäthylphenole, Butyl-
und Dibutylphenole, Amylphenole, Octylphenole, p-Cyclohexylphenol und 2, 6-Dicyclohexylphenol
genannt. p-Phenylphenol und 3, 5-Diphenylphenol sind Beispiele für arylsubstituierte
Phenole; Crotylphenol, Allylphenol, o-Vinylphenol, i, 3-Diallylphenol und Cardanol
stellen Beispiele für Phenole mit Alkenylresten dar.
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Beispiele für mono- und polyalkoxysubstituierte Phenole sind die Methoxyphenole,
Äthoxyphenole und Butoxyphenole, 2-Äthylhexoxyphenol und der Pyrogallol-i, 3-dimethyläther.
Als Beispiele für Phenole, die mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, seien Resorcin,
Pyrogallol, Phloroglucin, Brenzcatechin und Hy drochinon genannt. Auch Phenole,
die verschiedenartige Reste am Benzolring besitzen, sind geeignet, wie Orcin, Methylphloroglucin,
Mesorcin, q., 6-Diäthylorcin, 2, 5, 6-Trimethylresorcin, 4-Äthyl-5, 6-dimethylresorcin,
Eugenol, Isoeugenol und 3-Äthoxy-4.-oxy-i-methy lbenzol.
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Die Kondensationsreaktion von Saligenin mit einem monocyclischen Phenol
der obengenannten Art läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen
in der K eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Oxygruppe und fa
eine ganze Zahl von i bis 4 bedeutet. Die OH-Gruppe in dem substituierten Ring steht
in der 2-, 4.- oder 6-Stellung zur Methylengruppe.
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Die Ausbeute an unsymmetrischen Diphenylolmethanen wird durch einen
Cberschuß an substituiertem Phenol bei der Umsetzung mit Saligenin, am besten etwa
3 bis 1o Mol Phenol auf i Mol Saligenin, gefördert. Weiterhin werden die Ausbeuten
erhöht, wenn die Reaktion bei einem PH-Wert zwischen 4 und 7 durchgeführt wird.
Katalysatoren mit einem gepufferten PH-Wert zwischen 4. und 7 beschleunigen die
Umsetzung und verbessern die Ausbeuten. Katalysatoren dieser Art sind die Alkali-
und Erdalkalioxyde und -hydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Magnesiumoxy
d, die Oxyde und Hydroxyde der amphoteren Metalle Zink und Aluminium sowie die organischen
Salze dieser Metalle, wie Natriumphenolat, Natriumacetat, Zinkacetat, Zinkgluconat,
Zinkcitrat, Magnesiumvalerat und Aluminiumlaurat.
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Bei der Umsetzung des Phenols mit Saligenin empfiehlt es sich, Temperaturen
von ioo bis 2oo', am besten von 16o bis 17o° anzuwenden, da diese eine schnelle
Entfernung des gebildeten Wassers ermöglichen. Bei Temperaturen von 16o bis 170-
reicht eine Reaktionsdauer von 1!2 Stunde aus, um eine Höchstausbeute an unsymmetrischen
Diphenylolmethanen zu erzielen.
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Statt des reinen Saligenins kann eine unreine Reaktionsmischung von
Saligenin mit Diphenylolmethanen und Polyphenvlolmethanen verwendet werden. Derartige
Reaktionsmischungen «-erden erhalten, indem Phenol in molekularem 1_`berschuß mit
Formaldehyd kondensiert wird.
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Die unsymmetrischen Diphenylolmethane werden durch Auskristallisieren
oder Destillieren bei vermindertem Druck gewonnen. Nicht umgesetztes substituiertes
Phenol wird aus der Reaktionsmasse abgetrennt. Der Rückstand wird dann umkristallisiert
oder bei sehr niedrigem Druck (etwa i mm) destilliert. Das Destillat des Rückstandes
kann dann durch wiederholtes Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, z. B. einer
5o°"igen Mischung von Essigsäure mit Wasser, gereinigt werden, bis die Verbindungen
einen konstanten Schmelzpunkt besitzen.
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Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Herstellurig der
unsymmetrischen Diphenylolmethane. Beispiel 1 24,89 Saligenin (1/s Mol) und io8
g o-Kresol (i Mol) wurden gemischt (pH der Mischung 4 bis 5) und 3a Minuten auf
16o bis 17o° erhitzt, wobei das entstandene Wasser entweichen konnte. Hiernach wurde
die Reaktionsmischung zwecks Entfernung des nicht umgesetzten o-Kresols im Vakuum
destilliert. Der Rückstand wurde dann bei i7o bis i8o° unter einem Druck von i mm
destilliert und ergab z9,8 g Destillat (46,30/, Ausbeute). Es blieben 17,8 g Rückstand
zurück, der überwiegend aus einem Harz bestand. Auch wurde eine geringe Menge eines
harzartigen Destillats erhalten.
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Beim Umkristallisieren des Destillats aus einer 5o%igen Mischung von
Essigsäure mit Wasser verblieben 13,6 g nadelartige Kristalle der VerUindung 2,
2'- Dioxy - 3 - methyl - diphenylmethan mit dem Schmelzpunkt 123 bis 124°, dem Molekulargewicht
214 und der Strukturformel
Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde Saligenin mit p-Kresol umgesetzt, und zwar wurden
12,4 g Saligenin, 58,6 g p-Kresol, 5 g Wasser und o,2 g Zn O vermischt und bei einem
pH-Wert von 7 langsam auf 16o bis i7o° erhitzt. Dann wurde unter vermindertem Druck
destilliert. Nachdem das nicht umgesetzte p-Kresol entfernt war, wurden 11,4 g Destillat
erhalten, das aus verdünnter wäßriger Essigsäure umkristallisiert wurde und Kristalle
mit dem Schmelzpunkt 96 bis 97' ergab, die der Verbindung 2, 2'-Dioxy-5-methyldiphenyimethan
bzw, ihrer tautomeren Form
Beispiel 3 24,8 g (1j5 M01) Saligenin wurden mit io8 g (i Mol)
m-Kresol vermischt und 30 Minuten auf 16o bis 17o° erhitzt; darauf wurde
das nicht umgesetzte m-Kresol bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand
wurde dann bei i mm Druck und einer Temperatur von 178 bis z88° destilliert. Als
Destillat wurden 30,2 g Harz erhalten. Dieses wurde aus einer Mischung von
Essigsäure und Benzol umkristallisiert. Drei verschiedene isomere kristalline Produkte
wurden erhalten. Das am niedrigsten schmelzende Isomere besaß den Schmelzpunkt 114
bis 115° und die tautomere Strukturformel
Es wurde als 2, 2'-Dioxy-6-methyldiphenylmethan identifiziert.
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Das Isomere mit dem mittleren Schmelzpunkt war das 2, 4'-Dioxy-2'-methyldiphenylmethan
mit folgender Struktur:
Das am höchsten schmelzende Isomere bestand aus dem 2, 2'-Dioxy-4-methyldiphenylmethan
mit dem Schmelzpunkt 136 bis i37° und der tautomeren Formel
Beispiel 4 Saligenin wurde mit p-tert. Butylphenol wie in Beispiel e umgesetzt.
Hierbei ist nur ein Isomeres möglich, und es wurde auch nur ein Produkt erhalten,
das aus 2, 2'-Dioxy-5-tert. butyldiphenylmethan mit dem Schmelzpunkt gi bis 92°
und der Formel
bestand. Beispiel 5 12,49 Saligenin und 359 Resorcin wurden miteinander umgesetzt
und das Reaktionsprodukt bei 235 bis 245- und i mm Quecksilberdruck destilliert.
Die Ausbeute betrug 15,6 g = 72,3 0O. Aus diesem Destillat wurde kristallines 2,
2', 6-Trioxydiphenylmethan mit dem Schmelzpunkt 2o3 bis 2o4° erhalten, das die folzende
Strukturformel besaß
Beispiel 6 12,4 g Saligenin und 62 g Orcin wurden 30 Minuten auf 16o bis
170` erhitzt und die Reaktionsmischung dann destilliert. Bei 24o bis 26o°
und i mm Druck wurden 14,1g (6i,3 °o Ausbeute) Destillat erhalten.
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ach dem Umkristallisieren besaßen die entstandenen Kristalle einen
Schmelzpunkt von 224 bis 225° und entsprachen der Verbindung 2, 2', 6-TrioxymethyldiphenyImethan
mit der Formel
Beispiel 7 148,92 g o-Crotylphenol (i, o Mol) und 24,8 g (o,2Mo1)
Saligenin wurden zusammen 4o Minuten auf 16o bis 17o° erhitzt und unter vermindertem
Druck zwecks Entfernung des nicht umgesetzten Crotylphenols destilliert. Die Ausbeute
betrug 35,6g. Der Rückstand wurde destilliert und ergab eine Flüssigkeit, die bei
165 bis i75° unter o,i bis o,i2 mm Druck siedete. Die Flüssigkeit besaß einen Brechungsindex
von i,589o bei 25°, ein Molekulargewicht von 251 und wurde als 2, 2'-Dioxy-3-crotyldiphenylmethan
identifiziert. Beispiel 8 263 g (i Mol) Cardanol (mit etwa 5 g Rückstand) und 24,8
g (0,2 Mol) Saligenin wurden 30 Minuten auf i6o bis i7o° erhitzt und darauf
das nicht umgegesetzte Cardanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand
nach der Destillation betrug 77,7 g.
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Beispiel 9 Eine Mischung aus 176g (i Mol) p-Cyclohexylphenol
und 24,8 g Saligenin (o,2 Mol) wurde unter Entfernung des Reaktionswassers 3o Minuten
auf 165 bis 17o° erhitzt. Das nicht umgesetzte p-Cyclohexylphenol wurde dann bei
vermindertem Druck aus der Reaktionsmasse abdestilliert. Es verblieb ein Rückstand
von 5o g (89 °% Ausbeute). Der Rückstand wurde hierauf bei Zoo bis 2i5° und einem
Druck von o,35 mm destilliert und ergab 34 g Destillat (6o °/o Ausbeute) sowie
15 g Rückstand. Das Destillat erstarrte zu Kristallen und wurde aus 65°/"iger
Essigsäure umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt bestand aus dem 2, 2'-Dioxy-5-cyclohexyldiphenylmethan
mit dem Schmelzpunkt 143 bis i45° und der Formel
Beispiel io Eine Mischung aus 146,5 g p-Phenylphenol (o,86 Mol) und 2i,i g Saligenin
wurde 3o Minuten auf 16o bis 17o° erhitzt. Dann wurde das Reaktionswasser und das
nicht umgesetzte p-Phenylphenol bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand
wog 45,79 (g6,3 0;o der Theorie). Er wurde bei 24o bis 25o° und einem Druck von
2,5 mm destilliert und ergab 19,4 g (entsprechend 45,9 0/a Ausbeute) Kondensationsprodukt.
Das Destillat wurde aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Die gewonnenen Kristalle
bestanden aus dem 2, 2'-DiOxy-5-phenyldiphenylmethan mit dem Schmelzpunkt 143 bis
i46° und der Formel
Die beschriebenen unsymmetrischen Diphenylolmethane, die mindestens eine reaktionsfähige
ortho-oder para-Stellung am substituierten Phenylring besitzen, vermögen sich mit
Aldehyden und mit Hexamethylentetramin umzusetzen und ergeben dabei wärmehärtende
Harze. Die Geschwindigkeit des Härtens zu einer umschmelzbaren Harzmasse hängt von
dem verwendeten Diphenylolmethan und insbesondere von Substituenten und deren Stellung
am substituierten Phenylring ab.