DE1235894B

DE1235894B - Verfahren zur Herstellung von Alkenylphenolen aus Dihydroxydiarylalkanen

Info

Publication number: DE1235894B
Application number: DEF29202A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-08-18
Filing date: 1959-08-18
Publication date: 1967-03-09
Also published as: GB905994A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 20

1 235 894
F29202IVb/12o
18. August 1959
9. März 1967

Es ist bekannt, Dihydroxydiarylalkane durch Erhitzen auf Temperaturen über 300⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, zu spalten, wodurch Phenole und die entsprechenden Alkylphenole als Hauptreaktionsprodukte erhalten werden. In einzelnen Fällen wurde auch die Bildung geringer Mengen von Alkenylphenolen beobachtet, jedoch entstehen daneben erhebliche Mengen undestillierbarer harzartiger Rückstände. Besonders im Falle des technisch wichtigen und in großem Maßstab hergestellten 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans (= Bisphenol A) erwiesen sich die bisher bekannten Spaltungsverfahren als unbefriedigend. Das bei der Spaltung dieses Dihydroxydiarylalkans in Gegenwart saurer Katalysatoren entstehende p-Isopropenylphenol konnte bisher infolge der Bildung erheblicher Mengen nicht verwertbarer, harzartiger Rückstände nur in geringer Ausbeute erhalten werden.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkenylphenolen durch Erhitzen von Dihydroxydiarylalkanen in Gegenwart von Katalysatoren und in Abwesenheit von Wasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dihydroxydiarylalkane in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Zink-, Cadmium- und Bleioxyden, -hydroxyden, alkoholaten, -phenolaten, -alkylcarboxylaten, -carbonaten, -amiden oder der Hydride der Alkali- oder der Erdalkalimetalle oder des Aluminiums, Zinks oder Cadmiums auf Temperaturen zwischen etwa 150 und 300⁰C erhitzt und die Spaltprodukte sofort abdestilliert oder daß man bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens die Dihydroxydiarylalkane bei Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C dampfförmig über den fest angeordneten Katalysator leitet und die Spaltprodukte rasch auf Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes abkühlt.

Nach diesem Verfahren gelingt es, Dihydroxydiarylalkane in besonders glatter Reaktion in die entsprechenden Alkenylphenole und Phenole zu zerlegen, ohne daß nennenswerte Mengen an undestillierbaren Rückständen gebildet werden. Durch nochmaliges Destillieren, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz der vorstehend genannten alkalisch wirkenden Stoffe, erhält man in guter Ausbeute reine Alkenylphenole.

Disproportionierungen, die bei der thermischen Spaltung der Dihydroxydiarylalkane die Regel sind und zur Bildung von Alkylphenolen führen, sind hierbei nicht zu beobachten. Überraschend ist besonders, daß es nach dem Verfahren der Erfindung erstmals gelingt, reines, leicht polymerisierbares p-Isopropenylphenol kristallisiert und in guter Ausbeute herzustellen.

Verfahren zur Herstellung von Alkenylphenolen
aus Dihydroxydiarylalkanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

So können nach dem Verfahren der Erfindung z. B. die durch Kondensation von 2 Mol eines Phenols mit 1 Mol eines aliphatischen Ketons, wie Aceton, oder mit 1 Mol eines cycloaliphatischen Ketons, wie Cyclohexanon, oder mit 1 Mol eines gemischt aromatischaliphatischen Ketons, wie Acetophenon, oder mit 1 Mol eines Aldehyds, wie Isobutyraldehyd, erhaltenen Dihydroxydiarylalkane in die entsprechenden Alkenylphenole und Phenole gespalten werden.

Es ist zwar auch bereits bekannt, das Kondensationsprodukt aus m-Kresol und Aceton im Molverhältnis 1:1, das der Summenformel C₂₀H₂₄O₂ entspricht und das nur eine acetylierbare Hydroxylgruppe besitzt, dessen Aufbau jedoch unbekannt ist, entweder in Abwesenheit von Katalysatoren oder in Gegenwart von Bleicherden, die Metalle und Metalloxyde enthalten können, oder auch von basischen Katalysatoren thermisch zu spalten, wobei neben erheblichen Mengen an Nebenprodukten, namentlich Cumaranen, das entsprechende Alkenylkresol erhalten wird. Da es sich bei diesem Verfahren jedoch um ein Ausgangsprodukt handelt, dessen Aufbau ungeklärt ist, das aber infolge der abweichenden Summenformel und der abweichenden Anzahl freier Hydroxylgruppen sicher nicht mit dem entsprechenden Dihydroxydikresolpropan zu vergleichen ist, war das Verfahren der Erfindung dadurch nicht nahegelegt, zumal auch die Wirksamkeit der verschiedenen Katalysatoren bei dem vorbeschriebenen Verfahren eine andere ist als bei dem Verfahren der Erfindung. Dort soll nämlich bei Verwendung von Aluminium oder Aluminiumoxyd oder von Magnesium oder Magnesiumoxyd oder -phenolat als Katalysatoren die Spaltreaktion schon bei besonders tiefen Temperaturen, z.B. 180⁰C, gelingen. Beim Verfahren der Erfindung hingegen sind die stark alkalischen Katalysatoren diejenigen, die die Ein-

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3 4

haltung der niedrigsten Spalttemperaturen ermög- von insgesamt 4 Stunden die Destillation bei 300 ⁰C

liehen. beendet. Die Menge des Rückstands betrug 4,2 g, die

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es erst- Gesamtmenge an Destillat 21,2 g. Das Destillat wurde

mais, auf technisch einfache Weise Alkenylphenole in im Wasserstrahlvakuum erneut destilliert. Außer

Ausbeuten, die zum Teil erheblich über 80% der 5 11,5 g m-KresoI, Kp._2o = 101 bis 102⁰C, destillierten

Theorie, in manchen Fällen sogar über 90% der bei Kp._2o = 235 bis 243 ⁰C 8,3 g einer in Natronlauge

Theorie, liegen, herzustellen. Im Hinblick auf die unlöslichen Verbindung über. 2-Isopropenyl-5-methyl-

vielseitige technische Verwendbarkeit der Alkenyl- phenol wurde nicht erhalten,

phenole bedeutet dies einen erheblichen technischen ,. „ ,

Fortschritt. io „ „. , J>) Spaltung von

Zur Durchführung der Spaltung nach der Erfindung 2,2-Bis-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-propan
werden etwa 0,01 bis 10% des Katalysators, bezogen ^{nach dem} Verfahren der Erfindung
auf das eingesetzte Dihydroxydiarylalkan, zugesetzt. 25,6 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(2-hydroxy-4-methyl-Die Reaktionstemperatur liegt bei der Verwendung phenyl)-propan wurden nach Zugabe von 26 mg von Alkaliverbindungen besonders niedrig, zwischen 15 gepulvertem Natriumhydroxyd auf 185 bis 188⁰C etwa 150 und 250⁰C. Bei der Verwendung der anderen erhitzt, wobei die Spaltprodukte bei Kp._2o = HO bis Katalysatoren sind Temperaturen von 220 bis 300⁰C 140⁰C übergingen. Nach 40 Minuten war die Spaltung erforderlich. Die Spaltung kann also entweder in beendet. Die Menge des Rückstands betrug 0,3 g. Das Gegenwart der sehr wirksamen Katalysatoren unter Destillat wurde über 20 mg gepulvertem Natriumvermindertem Druck oder in Gegenwart der weniger 20 hydroxyd destilliert. Bei Kp._2o = 101 bis 102° gingen wirksamen Katalysatoren unter Normaldruck durch- 10,6 g m-Kresol, bei Kp.₂₀ = 115 bis 120⁰C 14,2 g, geführt werden, wobei die Ausgangsstoffe in einer entsprechend einer Ausbeute von 96% der Theorie, einfachen Destillationsvorrichtung miteinander erhitzt 2-Isoprbpenyl-5-methylphenol über,
werden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Ver- 25 B e i s ρ i e 1 1
fahrens wird das Dihydroxydiarylalkan in der Dampfform bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C über einen In einer Destillationsvorrichtung werden 300 g fest angeordneten Katalysator geleitet, und die Spalt- 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan nach der Zugabe produkte werden rasch auf Temperaturen unterhalb von 3 g Natriumhydroxyd unter Rühren bei einem ihres Schmelzpunktes abgeschreckt. 30 Druck von 18 Torr erhitzt, während die Spaltprodukte

Die Trennung des Gemisches der Spaltprodukte in der eisgekühlten Vorlage aufgefangen werden,

aus Alkenylphenol und Phenol geschieht entweder Sobald die Innentemperatur 18O⁰C erreicht hat, setzt

durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungs- die Destillation der Spaltprodukte ein. Die Destilla-

mitteln oder durch eine zweite Destillation, gegebenen- tionsgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Destilla-

falls wiederum in Gegenwart alkalisch wirkender 35 tionstemperatur nicht über 150° C ansteigt. Gegen

Stoffe. Ende der Destillation werden im Kolben 260⁰C er-

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen reicht. Man erhält 270 g eines zum größten Teil

Alkenylphenole sind beispielsweise Zwischenprodukte erstarrenden Destillats. Ein Teil davon liefert, aus

und Hilfsmittel zur Herstellung von Kunststoffen, Cyclohexan umkristallisiert, gelbliche Blättchen des

Schädlingsbekämpfungsmitteln, Stabilisierungsmitteln 40 p-Isopropenylphenols mit dem Schmelzpunkt 84° C.

und Farbstoffen. CoH_1nO- Molekulargewicht 13417·
Die nach dem Verfahren der Erfindung erzielbare ' ' '

überlegene Wirkung ergibt sich aus den folgenden /CH₃

Versuchen. \

45 \ / V

Nacharbeitung des Beispiels 3 CH₂
der deutschen Patentschrift 544 801

₁ ., .„ ,. ., _.., , ,. , ,. berechnet ... 0 80,56%, H 7,51%;
1,5 kg 2,2-(4,4-Dihydroxydiphenyl)-propan wur- gefunden O 80 35°/ H 7 63°/
den nach dem Zusatz von 45 g Bleicherde (»Tonsil«) g^eIunüen · · · ^{υ ÖU}>·« /0. « '& /₀.
auf 200 bis 230⁰C erhitzt. Bei 180 bis 188°C destillier- 50 Das aus Phenol und p-Isopropenylphenol besteten 670 g reines, in der Vorlage kristallin erstarrendes hende Destillat wird unter Zusatz von 0,5 g Natrium-Phenol ab. p-Isopropenylphenol konnte in dem hydroxyd nochmals destilliert. Bei Kp._lg = 85 bis Destillat auch durch eine zweite fraktionierte Destilla- 110⁰C gehen 120 g Phenol, bei Kp.₁₈ = 110 bis 130⁰C tion nicht nachgewiesen werden. Die Menge des 145 g p-Isopropenylphenol über, das zu einer gelbschwarzen Rückstandes, der noch die Bleicherde ent- 55 liehen Kristallmasse erstarrt. Die Gesamtausbeute hält, betrug 875 g. beträgt 82% der Theorie.

a) Nacharbeitung des Versuchs 1

der USA-Patentschrift 1 798 813 B e 1 s ρ 1 e 1 2

25,6 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(2-hydroxy-4-methyl 60 100 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan werden phenyl)-propan wurden bei Normaldruck auf 250°C nach Zusatz von 0,5 g Kaliumhydroxyd bei einem erhitzt. Dabei destillierten bei 140 bis 192° C langsam Druck von 20 Torr derart destilliert, daß die Destillainsgesamt etwa 13 g eines flüssigen Destillats über. tionstemperatur 150⁰C nicht überschreitet. Die Menge Danach kam bei einer Innentemperatur von 250⁰C des kristallin erstarrenden Destillats, bestehend aus die Destillation zum Stillstand, und die Übergangs- 65 Phenol und 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-buten, beträgt 94g. temperatur sank auf 70⁰C. Jetzt wurde die Temperatur Das 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-buten kann durch Umstufenweise derart erhöht, daß wieder ein Destillat kristallisieren aus Cyclohexan oder durch nochüberging. Schließlich war nach einer Reaktionsdauer maliges Destillieren rein gewonnen werden.

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5 6

Man erhält 53 g, entsprechend einer Ausbeute von Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Leicht-

86% der Theorie, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-buten mit benzin 57 bis 58 ⁰C und die Ausbeute 90% der Theorie,

dem Schmelzpunkt 83 bis 84⁰C. ^^. _{Molekulargewicht 148)2;}
C₁₀Hj₂O; Molekulargewicht 148,2;

CH₃ HO— ;— CH = C

HO—, \- C^X ""^=κ 'CH₃

CH-CH₃ berechnet ... C 81,04%, H 8,16%;

" ^™ """ ^{C 8}°'^690/°' ^H

berechnet ... C 81,04·/,, H 8,16%;

gefunden ... C 80,78 %, H 8,17%. B e i s ρ i e 1 6

Beispiel 3 100 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan werden

15 nach der Zugabe von 1 g Bleioxyd bei Normaldruck

100 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan werden derart erhitzt, daß die Destillationstemperatur der nach Zusatz von 2 g Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Di- Spaltprodukte 220⁰C nicht übersteigt. Das enthydroxydiphenyl)-pentans bei einem Druck von standene Reaktionsprodukt, 90 g, wird nochmals 20 Torr derart erhitzt, daß die Destillationstemperatur destilliert. Bei Kp._0>25 = 70 bis 85 ⁰C gehen 40 g 15O⁰C nicht übersteigt. Das aus Phenol und 2-(p-Hy- 20 Phenol, bei Kp.o,₂₅ = 90bisll0°C41 g p-Isopropenyldroxyphenyl)-2-penten bestehende flüssige Destillat, phenol über. Die Ausbeute beträgt 70 % der Theorie. 98 g, wird nochmals destilliert. Man erhält 56 g, entsprechend 89 % der Theorie, 2-(p-Hydroxyphenyl)- Beispiel 7
2-penten als Flüssigkeit.

r· xj r\. λ /γ~τ ι ι · _u u-io 25 Durch einen erhitzten Tropf trichter wird geschmol-

C₁₁H₁₄O; Molekulargewicht 162,2; ^J _ _ ,. ..,_.., , ,. , ,-. .

zenes 2,2-(4,4 -Dihydroxydrphenyl)-propan in einen

Dünnschichtverdampfer gegeben, in dem dieses bei \ einem Druck von 18 Torr und einer Wandinnen-

^HO ~~\ /~ ^C temperatur von 26O⁰C verdampft wird. Die Dämpfe

' CH — CH₂ — CH₃ 30 werden ohne Kühlung durch ein 25 mm starkes,

400 mm langes waagerechtes Rohr geleitet, das zur

berechnet ... C 81,44%, H 8,70%; Hälfte mit einem Katalysator aus Natronkalk gefüllt

gefunden ... C 81,72%, H 8,79%. ist. Das Rohr befindet sich in einem auf 500° C erhitzten Muffelofen. Die entstandenen Reaktions-Beispiel 4 35 produkte werden in einer mit Eiswasser gekühlten

Vorlage aufgefangen. Das Destillat erstarrt in der

100 g l,l,l-(4,4'-Dihydroxytriphenyl)-äthan werden Vorlage teilweise zu gelblichen Kristallen. Es besteht nach Zusatz von 1 g Natriummethylat bei einem aus Phenol und p-Isopropenylphenol. Dieses Gemisch Druck von 20 Torr derart erhitzt, daß die Destillations- wird wie im Beispiel 1 durch eine zweite Destillation temperatur 180⁰C nicht übersteigt. Aus dem ent- 40 getrennt. Die Ausbeute beträgt 81% der Theorie, standenen Reaktionsprodukt, 95 g, erhält man durch bezogen auf die umgesetzte Menge der Ausgangsnochmaliges Destillieren bei Kp._Ojl = 149 bis 151° C verbindung,
das allmählich erstarrende «-(p-Hydroxyphenyl)-styrol Beispiel 8

in einer Ausbeute von 69 g, entsprechend 97% der
Theorie. 45 150 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan werden

CHO- Molekulargewicht 196 2· ^{nach der Zu}S^{abe von} 0,015 g gepulvertem Natrium-

^{14 12} ' ' ' hydroxyd bei einem Druck von 10 Torr allmählich

auf 200⁰C erhitzt, während die Spaltprodukte Phenol [ und p-Isopropenylphenol bei 8O⁰C überzugehen be-

Λ / ^x 50 ginnen und in einer mit Eiswasser gekühlten Vorlage

\ / aufgefangen werden. Am Schluß der Destillation wird

eine Innentemperatur von 250 ° C und eine Destillationsberechnet ... C 85,68%, H 6,16%; temperatur von 160⁰C erreicht. Der nicht destilliergefunden ... C 85,45%, H 6,31%. bare Rückstand beträgt Ig. Das Destillat, 149 g,

55 wird über eine 10 cm hohe sogenannte »Vigreux«-

Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält Kolonne fraktioniert destilliert. Nach dem Abman reines «-(p-Hydroxyphenyl)-styrol mit dem destillieren der berechneten Menge Phenol, 61,7 g, Schmelzpunkt 59 bis 6O⁰C. wird das p-Isopropenylphenol bei Kp._lo = 120 bis

160⁰C in einen mit einer Kältemischung gekühlten,

Beispiel5 60 11 fassenden Rundkolben destilliert. Die Ausbeute

beträgt 83 g, das sind 94% der Theorie; der Schmelz-

100 g l,l-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-2-methyl-propan punkt 78 bis 8O⁰C; nach dem Umkristallisieren aus werden nach dem Zusatz von 0,5 g Natriumhydroxyd Cyclohexan 83 bis 84°C.
bei einem Druck von 20 Torr derart erhitzt, daß die

Destillationstemperatur 150⁰C nicht übersteigt. Das 65 Beispiel 9

entstandene Reaktionsprodukt, 84 g, wird erneut

destilliert. Der Siedepunkt des l-(p-Hydroxyphenyl)- 268 g 1,1 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - cyclohexan

1-isobutens beträgt 80 bis 92° C bei 0,1 Torr, der werden mit 0,1 g gepulvertem Natriumhydroxyd auf

200 bis 250" C erhitzt, wobei die Spaltprodukte Phenol und p-Cyclohexenylphenol bei Kp.₁₅ = 170 bis 190⁰C überdestillieren. Der Rückstand beträgt 3 g. Das Destillat wird fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren der berechneten Menge Phenol geht das p-Cyclohexenylphenol Kp._0>05 = 140 bis 144° C als farblose, kristallin erstarrende Masse über; die Ausbeute beträgt 167 g, das sind 96% der Theorie; der Schmelzpunkt 124³C, nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan.

Beispiel 10

100 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan werden nach dem Zusatz von 0,1 g Lithiumhydroxyd bei einem Druck von 30 Torr derart erhitzt, daß die Destillationstemperatur der Spaltprodukte 170⁰C nicht übersteigt. Der Destillationsrückstand beträgt 1,5 g. Das Destillat wird anschließend fraktioniert destilliert. Nach der Abtrennung der theoretischen Menge Phenol gehen bei Kp.₁₅ = 120 bis 140⁰C 50 g p-Isopropenylphenol in die gut gekühlte Vorlage über. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.

Beispiel 11

300 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan werden nach dem Zusatz von 0,3 g Calciumhydroxyd bei 100 Torr derart erhitzt, daß die Destillationstemperatur der Spaltprodukte nicht über 200⁰C ansteigt. Bei 250⁰C Innentemperatur setzt die Spaltung ein. Der Rückstand beträgt 12 g. Das Destillat wird fraktioniert destilliert. Bei Kp._2O = 120 bis 150⁰C destillieren 130 g p-Isopropenylphenol über. Die Ausbeute beträgt 74% der Theorie.

Beispiel 12

300 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan werden nach dem Zusatz von 0,3 g Zinkoxyd wie im Beispiel 11 gespalten. Der Rückstand beträgt 10 g. Man erhält durch Fraktionierung des Destillats 133 g p-Isopropenylphenol. Die Ausbeute beträgt 75,5% der Theorie.

Beispiel 13

100 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan werden mit 100 mg Natriumhydrid bei 16 Torr auf 180 bis 22O⁰C erhitzt, während die Spaltprodukte in einer Vorlage aufgefangen werden. Der Rückstand beträgt 0,8 g. Das Destillat, 98 g, wird fraktioniert destilliert. Neben 40,8 g Phenol erhält man bei Kp._M = 120 bis 135°C 55,8 g kristallisiertes p-Isopropenylphenol. Die Ausbeute beträgt 95 % der Theorie.

Beispiel 14

100 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan werden mit 200 mg Natriumborhydrid bei 18 Torr auf 200 bis 250⁰C erhitzt, während die Spaltprodukte bei 80 bis 140⁰C in einer Vorlage aufgefangen werden. Der Rückstand beträgt 10 g. Das Destillat, 89 g, wird fraktioniert destilliert. Neben 40 g Phenol erhält man bei Kp.₁₅ = 124 bis 14O⁰C 49 g p-Isopropenylphenol als gelbe Kristallmasse. Die Ausbeute beträgt 83% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkenylphenolen durch Erhitzen von Dihydroxydiarylalkanen in Gegenwart von Katalysatoren und in Abwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dihydroxydiarylalkane in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Zink-, Cadmium- und Bleioxyden, -hydroxyden, -alkoholaten, -phenolaten, -alkylcarboxylaten, -carbonaten, -amiden oder der Hydride der Alkali- oder der Erdalkalimetalle oder des Aluminiums, Zinks oder Cadmiums auf Temperaturen zwischen etwa 150 und 300⁰C erhitzt und die Spaltprodukte sofort abdestilliert oder daß man bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens die Dihydroxydiarylalkane bei Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C dampfförmig über den fest angeordneten Katalysator leitet und die Spaltprodukte rasch auf Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes abkühlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 486 768, 501 723, 728, 529 810, 529 878, 544 801;

USA.-Patentschrift Nr. 1798 813;

Journal of Organic Chemistry, Bd. 23, 1958, S. 544 bis 549;

Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 472, 1929, S 1 bis 79.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 094 759.