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Verfahren zur Herstellung
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Es wurde gefunden, dass man makroeyclische Organokieselsäurearylenester der allgemeinen Formel :
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worin Al und A2 Arylenreste und R, und R, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, dadurch herstellen kann, dass man lineare Organokieselsäurearylenpolyester der allgemeinen Formel :
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worin A., A,, R. und R, die gleiche Bedeutung wie oben haben und n eine ganze Zahl bedeutet, erhitzt, vorzugsweise in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, und gleichzeitig die makrocyclischen Ester unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Die Organokieselsäurearylenester sind farblos, in der Regel kristallin mit hohem Schmelzpunkt und von beträchtlicher chemischer und physikalischer Beständigkeit. Obwohlihre Molekulargewichte mit etwa 300 bis etwa 700 recht hoch liegen, sind die neuen Produkte unter vermindertem Druck ohne Zersetzung destillierbar. Sie können als Plastifizierungs- oder/und Modifizierungsmittel für Kunststoffe verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe für das Verfahren, die linearen Organokieselsäurearylenpolyester, sind durch Polykondensation aromatischer Dihydroxyverbindungen mit etwa äquivalenten Mengen Dihalogen- oder Di- alkoxy-oder Diaroxydialkyl-,-diaryl-oder gemischter-alkylarylsilane erhältlich, so z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1082057. Der Polymerisationsgrad dieser linearen Polyester kann verschieden hoch sein.
Die linearen Polyester können hergestellt sein z. B. aus Hydrochinon, 4, 4'-Dihydroxydiphenyl
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Die Abspaltung der makrocyclischen Organokieselsäureester aus den linearen Organokieselsäurepolyestern gemäss der vorliegenden Erfindung gelingt in der Regel durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 250 und etwa 450 C, ohne dass Umesterungskatalysatoren erforderlich wären. Im allgemeinen ist jedoch der Zusatz katalytischer Mengen von Umesterungskatalysatoren zweckmässig, da hiedurch die Umwandlung der linearen Polyester in die cyclischen Ester beschleunigt wird. Hiefür geeignet sind z. B.
Toluolsulfosäure, Zinkchlorid, Quecksilberchlorid, Bleioxyd, Zinkoxyd, Bleiacetat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, ferner Bleicherden oder Kationenaustauscher, sowie die Alkali- oder Erdalkalimetalle, -oxyde, -hydroxyde,-hydride,-alkoholate,-phenolate,-carbonateund-alkylcarboxylate.
Obwohl die Viskosität der Schmelze der linearen Polyester im Verlauf der Reaktion erheblich zunimmt, gelingt es in der Regel, das Reaktionsgut bis auf geringfügige Rückstände ohne Zersetzung in die neuen cyclischen Ester überzuführen. Die Destillate erstarren in der Vorlage zu in der Regel hochschmelzenden, kristallinen Massen, die durch Umkristallisieren leicht in hoher Reinheit gewonnen werden können.
Beispiel l : Man erhitzt 22 g Hydrochinon, 48,8 g Diphenoxy-dimethyl-silan und 20 mg Natriumcarbonat bei 100 Torr langsam auf 300 C, wobei das Phenol abdestilliert. Der Druck wird sodann während 1/2hauf20 Torrerniedrigt. Das Reaktionsprodukt geht im Ölpumpenvakuum bei 240-260 C/0, 1 Torr kristallin in die Vorlage. Ausbeute : 26 g = 78% der Theorie. Schmelzpunkt 177-178 C (aus Toluol).
C16H20O4Si2 (Molekulargewicht:332,4) berechnet : C = 57, 82%, H = 6, 07% gefunden : C = 57, 71%, H = 6, 14%.
Molekulargewicht (kryoskopisch) : 311,317.
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e i s p i e 1 2. Man erhitzt 182, 5 g 2, 2- (4, 4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan, 19 5,1/2stündiges Erhitzen auf 3000C bei 20 Torr entfernt. Den zähflüssigen Rückstand erhitzt man sodann auf Temperaturen zwischen 340 - 3600C bei 0, 1 Torr und destilliert das Reaktionsprodukt als im Säbel sofort kristallin erstarrende farblose Masse über. Man erhält 215 Kristalle. Ausbeute : 94, 6% der Theorie,
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: 2190Cberechnet : C = 71, 80%, H = 7, 09ado gefunden : C = 71, 59%, H = 7, 12%..
Molekulargewicht (kryoskopisch) : 552,556.
Beispiel 3 : Man erhitzt 40,0 g 4, 4'-Dihydroxy-diphenyl-methan, 48,8 g Diphenoxy-dimethyl- -silan und 30 mg Natriumsalz des 4, 4'-Dihydroxy-diphenyl-methans bei 50 Torr langsam auf 3000 C, wäh - rend die Hauptmenge des Phenols abdestilliert. Den Rest entfernt man durch 1/2stündiges Erhitzen auf 300 C bei 18 Torr. Beim weiteren Erhitzen auf 300-350 C im Ölpumpenvakuum gehen bei 0, 15 Torr 41 g jes sofort kristallin erstarrenden Reaktionsproduktes in die Vorlage. Ausbeute : 80% der Theorie, Schmelz punkt : 220-2210C (aus Toluol).
C30HOSi2 (Molekulargewicht : 512, 6) berechnet : C = 70, 29%, H = 6, 29% gefunden : C = 70,11%, H = 6, 170/0
Molekulargewicht (kryoskopisch) : 505,507.
Beispiel 4 : Man erhitzt 48, 4 g 2, 2- (4, 4'-Dihydroxy-diphenyl)-butan, 48, 8gDiphenoxy-di- nethyl-silan und 10 mg Bleiacetat bei 50 Torr langsam bis auf 300 C, während die Hauptmenge des Phenols abdestilliert. Den Rest des Phenols entfernt man durch 1/2stündiges Erhitzen auf 300 C bei 18 Torr.
Sodann hält man im Ölpumpenvakuum die Temperatur zwischen 360 und 4000C bei 0,2 Torr und treibt las Reaktionsprodukt in die Vorlage, wo es kristallin erstarrt. Ausbeute : 54 g = 90, 6% der Theorie,
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: 165-1660Cgefunden : C = 72, 20%, H = 7, 50%
Molekulargewicht (kryoskopisch) : 575,579.
Beispiel 5 : Man erhitzt 53, 6g 1,1-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-cyclohexan, 48, 8gDiphenoxy- - dimethyl-silan und 10 mg gepulvertes Kaliumhydroxyd bei 50 Torr langsam auf 250 C, während die Hauptmenge des Phenols abdestilliert. Die Abspaltung des Phenols wird durch 1/2stündiges Erhitzen von 250 bis 3000C bei 15 Torr vervollständigt. Beim weiteren Erhitzen auf 360-400 Cim Ölpumpenvakuum werden bei 0, 15 Torr in der Vorlage 51 g eines kristallin erstarrenden Destillats aufgefangen. Ausbeute :
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: 265-266 Cgefunden : C = 73, 88%, H = 7, 51%
Molekulargewicht (kryoskopisch) : 625, 630.
Beispiel 6 : Man erhitzt 58,0 g 1,1,1-(4,4'-Dihydroxy-tiphenyl)-äthan, 48,8 g Diphenoxy-dimethyl-silan und 20 mg Kaliumcarbonatbei 50 Torr langsam auf 300 C, während gleichzeitig die Hauptmenge des Phenols abdestilliert. Nach 1/2stündigem Erhitzen auf 3000C bei 18 Torr ist die Abspaltung des Phenols beendet. Das Reaktionsprodukt treibt man sodann aus der zähen Schmelze bei einer Innentem-
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:berechnet : C = 76, 27%, H = 6, 40% gefunden : C = 76, 27%, H = 6, 50%
Molekulargewicht (kryoskopisch) : 659,665.
Beispiel 7 : Man erhitzt 22, 8 g 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan und 24,4 g Diphenoxy" -dimethyl-silan langsam steigernd von 290 auf 360 C, während Phenol mit einer Übergangstemperatur von 180 bis 1900C abdestilliert. Sodann wird der Rest des Phenols bei 20 Torr und Temperaturen bis zu 3600C entfernt. Im Ölpumpenvakuum geht bei weiterem Erhitzen auf 360-420 C/0, 1 Torr der cyclische
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der Theorie.