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Somit erhält man bei der Phosgenierung Produkte, die endständige Phenolat- und Chlorformiatgruppen enthalten, die zur weiteren Polykondensation bis zur Bildung von Polykarbonat des erforderlichen Molekulargewichtes fähig sind.
Ausser den zur Herstellung von Polykarbonaten führenden Reaktionen finden auch Nebenreaktionen statt, welche letzten Endes zum Verlust von Phosgen führen. Das sind Reaktionen der Hydrolyse von Phosgen und Chlorformiatgruppen, die beim Vorliegen eines Überschusses an Alkali stattfinden :
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Eine Beschreibung der Herstellung von Polykarbonat auf der Basis von Bisphenol A und das technolgische Schema des Verfahrens der Zwischenphasenpolykondensation sind auch in der Monographie von H. Schnell auf S. 50 bis 52 angeführt.
Die Hauptnachteil des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Polykarbonaten sind die folgenden :
1. Die Notwendigkeit, grössere Mengen von Wasser zu verwenden, wodurch die Leistungsfähigkeit der Ausrüstungen sinkt.
2. Ein bedeutender Verbrauch von Alkalilauge und Phosgen (über die stöchiometrische Menge) im
Zusammenhang mit der Hydrolyse des Phosgens und der Chlorformiatgruppen.
3. Das Bisphenol wird in dem wässerig-alkalischen Medium unter BildungvongefärbtenVerbindun- gen oxydiert. Deshalb muss man für die Herstellung eines qualitativ guten Produktes Antioxyda- tionsmittel und inerte Atmosphäre bei der Bereitung der wässerig-alkalischen Lösung des Na- triumsalzes von Bisphenol A anwenden.
Zweck der Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe bestand darin, durch die Durchführung der Phosgenierung unter den die Oxydation der aromatischen Dioxyverbindung sowie die Hydrolyse des Phosgens und der Chlorformiatgruppen ausschliessenden Bedingungen qualitativ hochwertige Polykarbonate mit hoher Ausbeute zu erhalten.
DieAufgabe wurde gelöst mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung von Polykarbonaten
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durch Zwischenphasenpolykondensation durch Phosgenierung von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen in Gegenwart eines Katalysators und eines Kettenabbruchmittels und anschliessende Abtrennung des Endproduktes, in welchem man erfindungsgemäss eine Suspension eines oder zweier Kristallhydrate der Alkalisalze der aromatischen Dioxyverbindungen der allgemeinen Formeln
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und
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Das vorgeschlagene Verfahren macht es möglich, Polykarbonate von verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten. Die Ausbeute an Fertigprodukt übersteigt 98% der Theorie.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Polykarbonat weist ein stabiles Molekulargewicht auf, das sich bei der Durchführung der weiteren technologischen Operationen der Reinigung und der Abtrennung des Polykarbonates aus der Lösung praktisch nicht verändert.
Die Hauptkennwerte des durch Zwischenphasenpolykondensation durch Phosgenierung von Kristallhydrat des Alkalisalzes von Bisphenol A erhaltenen Polykarbonates sind nachstehend angeführt :
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<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 220 <SEP> - <SEP> 2400C <SEP>
<tb> Giesstemperatur <SEP> 240 <SEP> - <SEP> 2650C <SEP>
<tb> Extrusionstemperatur <SEP> 220 <SEP> - <SEP> 2450C <SEP>
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 650 <SEP> - <SEP> 750 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 900-950 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> statische <SEP> Biegefestigkeit <SEP> 800 <SEP> - <SEP> 1100 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 22000 <SEP> - <SEP> 24000 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 110% <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> 125 <SEP> - <SEP> 130 <SEP> kg.
<SEP> cm/cm2
<tb> Vicat- <SEP> Formbeständigkeit <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 1650C <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 1400C <SEP>
<tb> Brinell-Härte <SEP> 15 <SEP> kg/mm
<tb> Giessschwindung <SEP> 0, <SEP> 5- <SEP> 0, <SEP> 7%
<tb> Wasseraufnahme <SEP> (in <SEP> 24 <SEP> h <SEP> max.) <SEP> 0, <SEP> 3%
<tb> spezifischer <SEP> Volumenwiderstand <SEP> 1. <SEP> 10 <SEP> Ohm. <SEP> cm
<tb> spezifischer <SEP> Oberflächenwiderstand <SEP> 1. <SEP> 1015 <SEP> Ohm <SEP>
<tb> dielektrischer <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> 106 <SEP> Hz <SEP> 0,003
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> bei <SEP> 106 <SEP> Hz <SEP> 3,0
<tb> Lichtdurchlässigkeitsfaktor <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 89%. <SEP>
<tb>
Die weiteren Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehend angeführten ausführlichen Beschreibung ihrer Durchführung ersichtlich sein.
Die Herstellung von Polykarbonat auf der Basis von Kristallhydraten der Alkalisalze aromatischer Di-
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(4-hy-1 Mol festes Bisphenol A suspendiert man unter Rühren unmittelbar in dem für die Synthese von Polykarbonaten verwendeten Reaktor in organischen Lösungsmitteln, welche Phosgen und das gebildete Polykarbonat lösen, dieAusgangskristallhydrate derAlkalisalze der aromatischen Dioxyverbindungen nicht lösen und mit Wasser nicht mischbar sind. Als Beispiel für solche organischen Lösungsmittel seien Methylenehlorid oder seine Gemische mit hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und andern genannt. Dann gibt man der erhaltenen Suspension unter Rühren Ätznatron oder Ätzkali in einer Menge von 2 Mol je Mol des verwendeten Bisphenols A und Wasser in einer Menge von 4 Mol je Mol des verwendeten Bisphenols A zu. Die Verwendung von Ätzkali verteuert die Produktion.
Bei der Verwendung anderer aromatischer Dioxyverbindungen nimmt man Wasser in einer Menge, die der Anzahl der Wassermoleküle in dem Kristallhydrat des Alkalisalzes der jeweiligen aromatischenDioxyverbindung unter Abzug derjenigen 2 Mol Wasser entspricht, die sich bei der Herstellung des Dinatriumsalzes der eingesetzten aromatischen Dioxyverbindung bilden.
Das im Prozess der Bildung des Dinatriumsalzes des Bisphenols A anfallende Wasser bildet zusammen mit dem zugegebenen Wasser das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes des Bisphenols A nach dem folgenden Schema :
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Ähnlich bilden sich Kristallhydrate der Alkalisalze auch der andern aromatischen Verbindungen.
Das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes des Bisphenols A liegt in Form fester weisser Teilchen vor, die sich in dem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Suspension gleichmässig verteilen.
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In reiner Form stellt das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes des Bisphenols A ein weisses schüttbares Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist. Es ist in Methylenchlorid und Azeton unlöslich, in Alkohol schwach löslich. Es verliert das Kristallwasser bei einer Temperatur von 140 C, schmilzt nicht bis zu einer Temperatur von 500 C.
Der Gehalt an Dinatriumsalz des Bisphenols A in seinem Kristallhydrat wurde durch potentiometrische Titration bestimmt. Gefunden Dinatriumsalz des Bisphenols A 69, 3 Gew.-%, berechnet 71,5 Gew.-%.
Der Gehalt an Kristallwasser im Kristallhydrat des Dinatriumsalzes des Bisphenols A wurde nachder Gewichtsmethode bestimmt. Gefunden Wasser 28, 5 Gew.-%, berechnet 28,5 Gew.-%.
Die Infrarotspektren der Proben des Kristallhydrats des Dinatriumsalzes des Bisphenols A zeigen das Vorliegen einer für Hydroxyde charakteristischen Absorption in einem Bereich von 2800 bis 3200 cm"\ welche nach der Trocknung des Kristallhydrats bei einer Temperatur von 1400C verschwindet, was ebenfalls ein Beweis für das Vorliegen von Kristallwasser in dem untersuchten Produkt ist.
Somit fehlt vor der Durchführung der Phosgenierung im System in freien Zustand Wasser und Alkali, was die Möglichkeit einer Hydrolyse des Phosgens und der Chlorformiatgruppen bei der Phosgenierung ausschliesst.
Nach der Bildung des genannten Kristallhydrats gibt man dem Reaktionsgemisch 1 Mol oder etwas mehr Phosgen bei einer Temperatur von 5 bis 400C (vorzugsweise bei einer Temperatur von 31 bis 40 C), dann Katalysatoren, wobei man als solche tertiäre Amine oder Ammoniumtriäthylbenzylchlorid verwendet, in einer Menge von 0,2 bis 1% (vorzugsweise 0,5 bis 0,6%), bezogen auf das Gewicht des verwendeten Bisphenols A, zu. Der Katalysator kann vor, während und nach der Phosgenierung zugegeben werden.
Zur Durchführung der Polykondensation der durch die Phosgenierung gebildeten Oligokarbonate gibt man der Reaktionsmasse 0,3 bis 0,7 Mol Ätznatron je 1 Mol des eingesetzten Bisphenols A (vorzugsweise 0,5 Mol) in Form einer 5- bis 20%igen (vorzugsweise 10% igen) wässerigen Lösung zu, wonach die Reaktionsmasse 1 bis 2 h bei
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einem bestimmten Molekulargewicht des Polykarbonats entspricht, abgebrochen wird. Als Kettenabbruchmittel verwendet man Monophenole, am häufigsten Phenol oder p-tert. Butylphenol, in einer Menge, die sich nach der Grösse des vorgegebenen Molekulargewichtes richtet.
So beträgt beispielsweise bei der Notwendigkeit, ein für die Herstellung von Erzeugnissen im Spritzgussverfahren bestimmtes und ein Molekulargewicht in der Grössenordnung von 28000 bis 34000 aufweisendes Polykarbonat zu erhalten, die Menge des zugegebenen Phenols 0,8 bis 1, 0%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bisphenols A. Die Kettenabbruchmittel können auch vor oder während der Phosgenierung zugegeben werden.
Die erhaltene Lösung von Polykarbonat in dem organischen Lösungsmittel trennt man von der wässerigen Phase ab, wäscht mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen Alkalis und der Salze, trennt aus der Lösung das Polykarbonat nach einem beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel usw., ab.
Nachstehend wird die Erfindung durch konkrete Beispiele ihrer Durchführung näher erläutert.
Beispiel l : In einen Reaktor von 2, 5 m3 Fassungsvermögen mit einem Rührwerk bringt man 1200 l Methylenchlorid ein und gibt unter Rühren 228 kg Bisphenol A zu. Der erhaltenen Suspension giesst man 80 kg Ätznatron, gelöst in 72 kg Wasser, zu und rührt weiter während 15 min. In die gebildete Suspension des Kristallhydrats des Dinatriumsalzes des Bisphenols A in Methylenchlorid leitet man 99 kg Phosgen während 30 min durch, indem man die Temperatur in der Reaktionsmasse mit Hilfe der Aussenkühlung in einem Bereich von 28 bis 320C hält. Nach der Beendigung der Phosgenierung wird das Rühren während 15 min fortgesetzt, wonach 200 kg 10%ige Ätznatronlösung und 1 kg Ammoniumtriäthylbenzylchlorid als Katalysator zugegeben werden.
Die Reaktionsmasse wird unter Rühren 2 h bei einer Temperatur von 25 bis 380C gehalten. Nach dem Erreichen des erforderlichen Molekulargewichtes des Polykarbonats von 30000 bis 34000 gibt man 2 kg Phenol zu. Wenn es darauf ankommt, ein Polykarbonat mit erhöhtem Molekulargewicht zu erhalten, welches beispielsweise für die Herstellung von Filmen durch Giessen aus der Lösung (Molekulargewicht 85000 bis 110000) verwendet wird, beträgt die einzubringende Phenolmenge 0,5 bis 0,7 kg. Dann trennt man die Lösung von Polykarbonat in Methylenchlorid von der wässerigen Phase ab, wäscht mit Wasser zum Entfernen der Salze und des Alkalis, trennt das Polykarbonat aus der Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels ab und granuliert.
Die Ausbeute an Polykarbonatgranulat beträgt 246 kg oder 97% der Theorie. Das Molekulargewicht des Polykarbonats liegt in der Grössenordnung 30000 bis 34000.
Beispiel 2 : Die Herstellung von Polykarbonat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch mit einer Ausnahme, dass die Phosgenierung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, des Methylenchlorids, (38 bis 40 C) vorgenommen wird. Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie. Das Molekulargewicht beträgt 32000 bis 34000.
Beispiel 3 : In einen Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rührwerk bringt man 1200 l Methy-
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lenchlorid und unter Rühren 216,6 kg Bisphenol A und 27,2 kg 2, 2-Bis- (4-hydroxy-3, 5-dibromphenyl) -pro- pan (gekürzt Tetrabrombisphenol A) ein. Dann wird die Herstellung des Kopolymerisats von Bisphenol A mit Tetrabrombisphenol A analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an granuliertem Kopolymerisat beträgt 253 kg oder gegen 94% der Theorie, das Molekulargewicht 27000 bis 30000, der Bromgehalt 6 Gew.-%.
Be ispiel 4 : In einen Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rührwerk bringt man 720 l Methy- lenchlorid und 480 1 Trichloräthylen und unter Rühren von 228 kg Bisphenol A ein. Im weiteren wird die Herstellung von Polykarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bringt man nach der Bildung des Kristallhydrats die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 38 bis 400C und beginnt die Phosgenierung.
Die Ausbeute an granuliertem Polykarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie, das Molekulargewicht 29000 bis 32000.
Beispiel 5 : Die Herstellung von Polykarbonat führt man analog zu Beispiel 1 durch mit der Ausnahme, dass man nach der Beendigung der Phosgenierung und dem 15minütigem Rühren der Reaktionsmasse 120 kg 10%ige Lösung von Natriumhydroxyd (0, 3 Mol) zugibt. Im weiteren wird die Herstellung von Polykarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
DieAusbeute an Polykarbonat beträgt 240 kg oder gegen 95% der Theorie, das Molekulargewicht 25000 bis 27000.
Beispiel 6 : Die Herstellung von Polykarbonat führt man analog zu Beispiel 1 durch mit der Ausnahme, dass man nach der Beendigung der Phosgenierung und dem 15minütigem Rühren der Reaktionsmasse 280 kg 10%ige Lösung von Natriumhydroxyd (0,7 Mol) zugibt. Im weiteren wird die Herstellung von Polykarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie, das Molekulargewicht 30000 bis 40000.
Beispiel 7 : Die Herstellung von Polykarbonat führt man analog zu Beispiel 1 durch mit der Ausnahme, dass man nach der Beendigung der Phosgenierung und dem 15minütigem Rühren der Reaktionsmasse 100 kg 20%ige Lösung von Natriumhydroxyd (0,5 Mol) zugibt. Im weiteren wird die Herstellung von Polykarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 240 kg oder gegen 95% der Theorie, das Molekulargewicht 27000 bis 31000.
Beispiel 8 : Die Herstellung von Polykarbonat führt man analog zu Beispiel 1 durch mit der Ausnahme, dass man nach der Beendigung der Phosgenierung unddem 15müntigemBühren der Reaktionsmasse 400 kg 5%ige Lösung von Natriumhydroxyd (0, 5 Mol) zugibt. Im weiteren wird die Herstellung von Polykarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 242 kg oder gegen 96% der Theorie, das Molekulargewicht 28000 bis 34000.
Beispiel 9 : In einen Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rührwerk bringt man 1200 l Methylenchlorid ein und gibt unter Rühren 380 kg Kristallhydrat von Dinatriumsalz des Bisphenols A zu. Im weiteren wird die Herstellung von Polykarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 246 kg oder gegen 97% der Theorie, das Molekulargewicht 29000 bis 32000.
Beispiel 10 : In einen Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rührwerk bringt man 1200 l Methylenchlorid ein und gibt unter Rühren 268 kg 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan zu. Der erhaltenen Suspension giesst man 80 kg Ätznatron, gelöst in 72 kg Wasser, zu und rührt weitere 20 min. Im weiteren wird die Herstellung von Polykarbonat auf der Basis von 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexan analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 275 kg oder gegen 94% der Theorie, das Molekulargewicht 25000 bis 29000.
Beispiel 11 : Die Herstellung von Polykarbonat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man bringt jedoch statt 80 kg Ätznatron 112 kg in 721 Wasser gelöstes Ätzkali ein undgibt 15 min nach der Beendigung der Phosgenierung 280 kg 10%ige Lösung von Ätzkali zu.
Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 246 kg oder gegen 97% der Theorie, das Molekulargewicht 32000 bis 37000.
Beispiel 12 : Die Herstellung von Polykarbonat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Phosgenierung bei einer Temperatur von 50C während 120 min durchgeführt wird.
Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 242 kg oder gegen 96% der Theorie, das Molekulargewicht 28000 bis 34000.
Beispiel13 :DieHerstellungvonPolykarbonatwirdanalogzuBeispiel4durchgeführt,mangibtjedoch statt 480 1 Trichloräthylen 480 1 Tetrachloräthylen zu.
DieAusbeute an Polykarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie, das Molekulargewicht 28000 bis 32000.
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Beispiel 14 : Die Herstellung von Polykarbonat wird analog zu Beispiel 6 durchgeführt, es werden jedoch statt 99 kg Phosgen bei der Phosgenierung 102 kg Phosgen eingeleitet.
Die Ausbeute an Polykarbonat beträgt 238 kg oder gegen 94% der Theorie, das Molekulargewicht 28000 bis 34000.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten nach der Methode der Zwischenphasenpolykondensation durch Phosgenierung von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen in Gegenwart eines Katalysators und eines Kettenabbruchmittels und anschliessende Abtrennung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension eines oder zweier Kristallhydrate der Alkalisalze der aromatischen Dioxyverbindungen der allgemeinen Formeln
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und
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ganze Zahl, die der Anzahl der Wassermoleküle im Kristallhydrat entspricht und m für 2 steht, in organisehen Lösungsmitteln, insbesondere Methylenchlorid oder einem Gemisch von Methylenchlorid mit hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen,
bei einer Temperatur von 5 bis 40 C bis zur Bildung von Oligokarbonaten phosgeniert und anschliessend die Oligokarbonate in Gegenwart einer 5-bis 20%igen wässerigen Lö- sung von Ätzkali, genommen in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Mol je 1 Mol der eingesetzten aromatischen Dioxyverbindung, bei 25 bis 38 C bis zur Bildung des Endproduktes polykondensiert.