DE4129546C1

DE4129546C1 -

Info

Publication number: DE4129546C1
Application number: DE4129546A
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Wulff; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Schomaecker; Juergen Dipl.-Chem. Dr. Kadelka; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Heuser; Guenther Dipl.-Phys. Dr. Weymans; Konrad 5090 Leverkusen De Hable
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2011-09-06
Also published as: BE1005919A3; NL194761B; NL9201478A; US5275758A; NL194761C

Description

Bei der Herstellung von Polycarbonaten hat sich das Zweiphasengrenzflächenverfahren technisch bewährt. Als kontinuierliches Verfahren hat es in der Regel den Nach teil, daß zur Beschleunigung der Reaktion und zur Ver besserung der Phasentrennung mehr Phosgen eingesetzt werden muß als für die Produktbilanz notwendig ist. Der Phosgen-Überschuß wird dann in der Synthese in Form von Nebenprodukten - beispielsweise zusätzliches Kochsalz oder Alkalicarbonat-Verbindungen - abgebaut.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Phosgenüber schuß zu senken. Einige der Verbesserungsmaßnahmen be ziehen sich auf den Einsatz spezieller Bisphenolat-Lö sungen. Weiterhin sind nach dem Stand der Technik eine Reihe unterschiedlicher Dosier- und Reaktionsvorschrif ten vorbeschrieben.

So beschreibt die DOS-23 05 144 ein Verfahren zur konti nuierlichen Herstellung von Polycarbonaten, in dem die beiden reaktiven Phasen in Gegenwart von Aminen in einer Mischzone bei im wesentlichen Öl-in-Wasser-Emulsionsver hältnissen zusammengebracht und die Phosgenierung in einer Reaktionsstrecke nach Vermischen abläuft. Spezi elle strömungstechnische Anordnungen sollen dafür sor gen, daß die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion gesteigert wird. Nachteilig ist die große Menge wäßriger Phase, die Phosgen-Nebenreaktionen unterstützt.

Nach der DOS 23 53 939 sollen die Eigenschaften eines Polycarbonats, hergestellt nach dem Zweiphasengrenzflä chenverfahren, durch Steuerung der Reaktion mit einer pH-Wert-Regelung verbessert werden können. Nachteilig ist der dabei eingesetzte Phosgenüberschuß. Das Verfah ren ist außerdem nicht-kontinuierlich.

Nach der Lehre der EP 02 82 546 sollen Kondensate mit Chlorformyl-Endgruppen mit guter Phosgenausbeute dadurch nach dem Zweiphasengrenzflächen-Verfahren hergestellt werden können, daß man in eine vorgelegte organische Phase gleichzeitig eine stabile Diphenol-Wasser-Natron lauge-Suspension und Phosgen kontinuierlich einmischt und das Reaktionsprodukt anschließend isoliert. Während der Reaktion werden pH-Werte zwischen 2 und 5 einge stellt. Nachteilig sind technische Schwierigkeiten bei der Dosierung der Suspension und der geringe pH-Wert, der die Phosgenierungszeit erheblich erhöht. Maßnahmen für eine Polykondensation werden hier nicht beschrieben.

Aus der EP-02 63 432 ist zu erfahren, daß Kondensate mit Chlorformyl-Endgruppen oder Polycarbonate aus wäßriger Diphenolatlösung und organischer Lösung dadurch herge stellt werden können, daß man bei pH-Werten zwischen 8 und 11, Temperaturen zwischen 15 und 50°C und einem Phosgenüberschuß von mindestens 10 Mol-% Phosgen in eine heterogene Mischung einmischt und die Phosgenierung un ter gleichzeitigem Nachdosieren von Alkali- oder Erdal kalilaugen fortführt. Bevorzugte Phasenverhältnisse sind 0,4 bis 1 zu 1 Wasser-zu-Öl-Verhältnisse, wobei Wasser nachdosiert wird.

Aus der DOS-27 25 967 geht die Lehre hervor, daß es für die Phosgenausbeute eines kontinuierlichen Verfahrens günstig ist, die wäßrige und organische Phase, die Phos gen gelöst enthält, zunächst in einem Rohr zusammenzu führen und dann in einen Reaktor vom Tanktyp einzufüh ren. Die Verweilzeit in diesem Rohr sollte zwischen 0,5 und 15 Sekunden betragen. Der Phosgenüberschuß der Reak tion beträgt mindestens 10 Mol-%. Nachteilig ist der immer noch recht hohe Phosgenüberschuß. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, daß die Phosgenierung bei ungün stigen Phasenverhältnissen (Öl zu Wasser = 0,2 bis 1) stattfindet, damit die Trennung der beiden Phasen nach Abschluß der Reaktion sicher möglich ist.

Nach der EP 03 06 838 A2 wird die Phosgenierung unter Verwendung eines automatischen C1-Detektors in-situ überwacht. Durch diese Prozeßführung werden Schwankun gen im Chemismus der Reaktion unterdrückt und die tech nischen Eigenschaften der Polycarbonate angeblich deut lich verbessert. Der Grundgedanke des Verfahrens besteht darin, nicht abreagiertes Diphenolat in den Prozeß zu rückzuführen. Nachteilig sind allerdings die Phosgen- Nebenreaktionen, die sich auch in dieser Rückführungs maßnahme äußern.

Nach der EP 03 39 503 A2 ist bekannt, daß die Phosgen- Nebenreaktionen insbesondere dadurch erhöht werden, daß eine hohe Natronlaugen-Anfangskonzentration vorliegt. In dieser Patentschrift wird daher die Diphenol-Natron lauge-Wasser-Lösung im Alkali-Hydroxy-Verhältnis von unter 2 : 1 (Alkalilauge-Unterschuß) mit der organischen Phase zusammengeführt, wobei sich in dieser ersten Reak tionsstufe Oligomere mit Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 g/mol bilden. Die Phasenverhältnisse Wasser zu Öl sind größer als 1. Außerdem sind die Phosgen-Ne benreaktionen immer noch recht ungünstig.

Aus der EP 03 04 691 A2 geht hervor, daß - allerdings bei einem sehr hohen Phosgenüberschuß (20 bis 100 Mol-% Überschuß) - im Zweiphasengrenzflächen-Verfahren eine feine Emulsion - erzielt durch hohe Mischleistung - für den Reaktionsverlauf günstig ist. Der hohe Phosgenein satz bewirkt eine gute Phasentrennung trotz intensiver Vermischung der Emulsion zu Beginn der Reaktion. Die Phosgenausbeute ist allerdings recht ungünstig.

In der WO 88/01 996 wird ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Phosgen und Dihydroxyphenolen beschrieben. Das Einbringen spezieller Bisphenol-Suspen sionen soll Phosgennebenreaktionen vermindern und den Prozeß leichter führbar machen. Dabei wird von einer Mischung aus kristallinen Bisphenol-A, Alkalilauge und Wasser in bestimmten Zusammensetzungen ausgegangen und aus dieser Mischung durch kräftiges Rühren eine über mindestens 30 Minuten stabile Suspension erzeugt, die zum Beispiel der Polycarbonat-Synthese kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben wird. Bevorzugte Zu sammensetzungen der Suspension sind 47,9 bis 52,0% Bis phenol-A, 52 bis 47,9% Wasser und 0,01 bis 0,2% Alka lilauge. Im allgemeinen sind darüberhinaus Zusammenset zungen zwischen 20 und 50% Bisphenol-A, 8 bis 16% Alkalilauge und 40 bis 70% Wasser einsetzbar. Übliche Phosgeniertemperaturen liegen zwischen 14 und 40°C. Die Suspensionen sind keine Feinstsuspensionen und die Zeit für die Herstellung ist - insbesondere beim Einsatz in einer kontinuierlichen Reaktion, zu lang, da die kri stallinen Bisphenol-A Teilchen zunächst in der Suspen sion "angelöst" werden müssen.

In der US 44 47 655 wird ein spezielles Reinigungsver fahren für Bisphenol-A beschrieben, welches das Waschen von Bisphenol-A-Suspensionen mit einem organischen Waschmittel in einer kontinuierlichen, mehrbödigen Ge genstrom-Extraktionskolonne lehrt. Hier wird hinsicht lich der Suspension darauf hingewiesen, daß das Wasser zu Bisphenol-A Verhältnis für die Wäsche keine Rolle spielen soll. Die Suspensionen werden hergestellt, in dem - ausgehend von einer Bisphenol-Schmelze - Wasser geringer Temperatur unter Einrühren eingegeben wird, so daß die Mischung auf Temperaturen von 60 bis 70°C ge kühlt wird, und sich anschließend Kristalle aus der wäß rigen Lösung durch weiteres Abkühlen bilden, die der beschriebenen Reinigung unterzogen werden können.

Bisphenolat-Suspensionen haben nach der AT 3 41 225 Vor teile beim Einsatz als wäßrige Lösungen in der Zweipha sengrenzflächenreaktion, weil mit ihnen Polycarbonate hoher Rohstoffausbeute und guter Qualität erzielt werden können. Darüber hinaus haben diese Suspensionen den Vor teil, daß nur wenig Wasser bei der Reaktion eingesetzt wird.

Obwohl es also eine Reihe von Vorteilen beim Einsatz von Bisphenolat-Suspensionen in der Zweiphasengrenzflächen reaktion gibt, die von der verbesserten Phosgenausbeute bis zur Erhöhung der Polycarbonatqualität gehen sollen, ist die reproduzierbare Herstellung solcher Suspensionen und ihr Einbringen in die Synthese noch mit Nachteilen verbunden.

Überraschend wurde gefunden, daß diese Nachteile vermie den werden können, wenn man die Bisphenolat-Suspensionen durch ein spezielles Temperaturprogramm feiner herstellt als bisher.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Feinstsuspensionen auf Basis 2,2-bis(4-hydroxy phenyl)-propan (=Bisphenol-A, "BPA"), Natronlauge und Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Schmelze von Bisphenol-A unter Einbringen einer Mischleistung von mehr als 0,5 Watt/Liter mit Natronlauge und Wasser zusammenbringt,
b) wobei man nach dem Vermischen innerhalb von höchstens 1 Minute eine Temperatur von mindestens 60°C und höchstens 90°C einstellt und
c) die Einsatzverhältnisse Bisphenol-A und NaOH so wählt, daß pro Mol Bisphenol-A zwischen 1,5 und 2,2 Mol NaOH eingesetzt werden und daß pro 100 Gew.-Teile Wasser 15 Gew.-Teile bis 40 Gew.-Teile der Summe aus BPA und NaOH vorliegen, und
d) höchstens 50% des eingesetzten BPA oder seines Alkalisalzes bei diesen Temperaturen ausgefallen sind, und
e) anschließend die wäßrige Lösung bei einer Mischung größer 0,5 Watt/Liter auf Temperaturen zwischen 10 und 35°C in Zeiten zwischen 1 Sekunde und 30 Minuten abkühlt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Feinst suspensionen zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren.

Die Bisphenol-A Schmelze liegt im allgemeinen bei Tempe raturen knapp oberhalb des Schmelzpunktes, also zwischen 160 und 200°C vor. Dabei wird der Kontakt mit Sauerstoff während dieses Verfahrensschrittes und aller nachfolgen den so weit wie möglich vermieden. Unter Aufbringen hoher Mischleistung, im allgemeinen von mehr als 0,5 Watt/Liter, bevorzugt von mehr als 1 Watt/Liter, insbesondere von mehr als 1,2 Watt/Liter, wird die heiße Schmelze unter Ausschluß von Sauerstoff feinstverteilt in - bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C vorliegender, gegebenenfalls bereits mit Wasser verdünnter - Natron lauge, der zur Einstellung der erforderlichen Stöchio metrie anschließend weiteres Wasser zugegeben werden kann. Die Mischung kann in allen Apparaten erfolgen, die in kurzer Verweilzeit und unter Einbringen hoher Misch leistung eine gleichmäßige und rasche Abkühlung der Bis phenol-Schmelze in Anwesenheit von Natronlauge ermög lichen. Geeignete Mischelemente sind daher insbesondere Zweistoffdüsen, in denen wäßrige Natronlauge und Bisphe nol-Schmelze - gegebenenfalls unter Aufbringen eines Inertgas-Druckes - zusammengeführt und in einem Behälter entspannt werden.

In diesem Behälter wird die Mischung weiter kräftig ge rührt, wobei sich in dem Behälter Temperaturen zwischen mindestens 60°C und höchstens 90°C einstellen. Bei der kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Sus pensionen wird der Behälter - je nach Wärmeabfuhr - gegebenenfalls zur Erzielung des gewünschten Temperatur bereiches leicht gekühlt.

Die Mischungsverhältnisse der Einsatzstoffe vor Beginn der erfindungsgemäßen Maßnahme e) sind so gewählt, daß zwischen 1,5 und 2,2 Mol NaOH pro Mol Bisphenol-A ein gesetzt wird, bevorzugt weniger als 2,1 Mol NaOH pro Mol Bisphenol-A und insbesondere zwischen 1,8 und 2,05 Mol Natronlauge pro Mol Bisphenol-A. Pro 100 Gew.-Teile Wasser werden im allgemeinen zwischen 15 Gew.-Teilen und 40 Gew.-Teilen der Summe aus Bisphenol-A und NaOH einge setzt, bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-Teilen. Darü ber hinaus werden unter diesen molaren Verhältnissen Bis phenol-Konzentrationen so gewählt, daß vor Beginn der Maßnahme e) höchstens 50% des eingesetzten Bisphenols, bevorzugt zwischen 2 und 20%, als feine Teilchen ausge fallen sind. Die ausgefallenen Teilchen können dabei so wohl reines Bisphenol-A wie auch eine Mischung aus Bis phenol-A und Bisphenolat wie reines Bisphenolat sein.

In der Maßnahme e) wird nun unter weiterem kräftigen Rühren und gleichzeitigem Kühlen auf Temperaturen zwi schen 10 und 35°C und in Zeiten zwischen 1 Sekunde und 30 Minuten, bevorzugt in Zeiten von etwa einer Minute, die Suspension abgekühlt, wobei weiteres Natriumbisphe nolat in feinster Teilchenform ausfällt.

Diese Suspension wird im allgemeinen unter Beibehaltung eines geringen Mischleistungseintrages mit einer orga nischen Lösung, in der Phosgen enthalten ist, zur Poly carbonat-Reaktion zusammengebracht, wobei die organische Lösung bevorzugt aus Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Monochlorbenzol oder Gemischen aus beiden besteht und die Lösung pro Mol Bisphenol-A zwischen 1,05 Mol und 1,35 Mol, bevorzugt weniger als 1,25 Mol Phosgen, ent hält. Nach der Phosgenierung wird die Lösung unter Zu gabe bekannter Katalysatoren, Kettenabbrecher und wei terer Natronlauge in bekannten Mengen zu Polycarbonat abreagiert und dieses aus der Emulsion in bekannter Weise isoliert.

Beispiel

In einem 1-L-Laborreaktor mit Blattrührer wurde das nachfolgende Beispiel durchgeführt. Der Reaktor ist mit einem Kühlmantel versehen, über den bei Bedarf die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Ange schlossen an den Reaktor ist ein temperierbares Vorrats gefäß, aus dem wäßrige NaBPA-Lösung schlagartig in den Reaktor dosiert werden kann.

In den Reaktor werden 220 g Methylenchlorid und 220 g Monochlorbenzol vorgelegt und 35,6 g (0,36 Mol) Phosgen unter starkem Rühren bei Raumtemperatur gelöst.

Im Vorratsgefäß werden 215 g Wasser und 24 g Natronlauge (0,6 Mol) auf ca. 60°C erwärmt. In diese Lösung wird 68,5 g Bisphenol-A (0,3 Mol), vorliegend bei einer Tem peratur von 170°C in einer unter 10 bar Druck stehenden Inertgasatmosphäre (Stickstoff) innerhalb von 10 Sekun den unter ständigem intensiven Rühren (Mischleistung 1,6 Watt/Liter) eingesprüht. Dabei erwärmte sich die Lösung leicht. Anschließend wurde unter weiterem kräfti gen Rühren (Mischleistung mindestens 1,5 Watt/Liter) die Natriumbisphenolat-Lösung auf 25°C abgekühlt. Von dieser Lösung wurde eine Probe genommen, aus der bei dieser Temperatur nach einigen Minuten bei Beendigung des Rüh rens Natriumbisphenolat als sehr feiner Niederschlag ausfiel. Die Suspension aus dem Vorratsgefäß wurde unter starkem weiteren Rühren schlagartig in den Reaktor do siert. Die Temperatur der entstehenden Emulsion stieg während der Phosgenierung auf ca. 50 bis 53°C. Nach zehn Minuten wurden 0,6 g Phenol (0,0063 Mol) in 8 g 25%ige Natronlauge (0,05 mol) nachdosiert. Nach 30 Minuten wur den 1,36 g 5%ige N-Ethylpiperidin-Lösung in Methylen chlorid und 19,4 g 50%ige Natronlauge (0,11 Mol) zuge geben. Die Temperatur wurde bei 30°C gehalten. Nach wei teren 10 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen, indem der Rührer abgestellt und die Emulsion getrennt wurde.

Analysewerte:
Molekulargewicht Mn des Polycarbonates:
16 000 g/Mol
Bisphenol-A Gehalt der wäßrigen Phase:
unter 1 ppm (!)
Carbonat-Gehalt der wäßrigen Phase:
1,1%.

Diese Reaktionsführung ergab eine hohe Phosgenausbeute und eine gut trennbare Emulsion.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Feinstsuspensionen auf Basis 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-propan (=Bisphenol-A, "BPA"), Natronlauge und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Schmelze von Bisphenol-A unter Einbringen einer Mischleistung von mehr als 0,5 Watt/Liter mit Natronlauge und Wasser zusammenbringt,
b) wobei man nach dem Vermischen innerhalb von höchstens 1 Minute eine Temperatur von mindestens 60°C und höchstens 90°C einstellt und
c) die Einsatzverhältnisse Bisphenol-A und NaOH so wählt, daß pro Mol Bisphenol-A zwischen 1,5 und 2,2 Mol NaOH eingesetzt werden und daß pro 100 Gew.-Teile Wasser 15 Gew.-Teile bis 40 Gew.-Teile der Summe aus BPA und NaOH vorliegen, und
d) höchstens 50% des eingesetzten BPA oder seines Alkalisalzes bei diesen Temperaturen ausgefallen sind, und
e) anschließend die wäßrige Lösusng bei einer Mischleistung größer 0,5 Watt/Liter auf Temperaturen zwischen 10 und 35°C in Zeiten zwischen 1 Sekunde und 30 Minuten abkühlt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen Feinstsuspensionen zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren.