DE2410716A1

DE2410716A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer polycarbonate nach dem phasengrenzflaechenverfahren in chlorbenzol als loesungsmittel

Info

Publication number: DE2410716A1
Application number: DE2410716A
Authority: DE
Inventors: Uwe Hucks; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL175065B; FR2263267B1; NL7502685A; US4038252A; FR2263267A1; SU704461A3; GB1455976A; JPS50122595A; CA1051589A; JPS5437919B2; IT1029933B; BE826240A; NL175065C; DE2410716B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2410715

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

PS/GW 509 Leverkusen. Bayerwerk

- 5. März 137**

Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren in Chlorbenzol als Lösungsmittel

Das heute allgemein übliche Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate ist das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation. Hiernach setzt man eine wäßrige Bisphenolatlösung in Phosgen mit einem für das Polycarbonat geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenbegrenzern und unter weiterer Zugabe von wäßriger Alkalihydroxidlösung um.

Als Lösungsmittel für dieses Verfahren werden bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe empfohlen, so z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichloräthan und Chlorbenzol. Während aber die Verwendung von Methylenchlorid oder 1.2-Dichloräthan allein oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, so z.B. auch mit geringen Anteilen Chlorbenzol, keine besonderen Probleme stellt, sind mit der alleinigen Verwendung von Chlorbenzol große Schwierigkeiten verbunden. Diese Schwierigkeiten liegen in erster Linie in der äußerst geringen Löslichkeit der Polycarbonate in Chlorbenzol bei Temperaturen unter 8O⁰C. So sind sind z.B. 10 %ige Polycarbonatesungen (Bisphenol A-Typ) in Chlorbenzol erst ab 30⁰C und 20 %ige Lösungen erst ab 70⁰C stabil. Bei den üblichen Reaktionstemperaturen von 25 - 3O⁰C lösen sich nur ca. 8 g Polycarbonat in 100 g Chlorbenzol.

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Will man daher Chlorbenzol als alleiniges Lösungsmittel bei der Polycarbonatsynthese nach dem Phasengrenzflächenverfahren verwenden, so ist man gezwungen, Reaktionstemperaturen von 270°C einzuhalten.

Die Verwendung von Chlorbenzol ist aus mehreren Gründen von großem Interesse. Als Gründe zu nennen sind 1. eine im Vergleich zu den aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen bessere chemische Beständigkeit gegenüber der alkalischen Reaktionslösung und eine sehr gute thermische Beständigkeit bei der Isolierung der Polycarbonate in Ausdampfextrudern bei Temperaturen zwischen 300 und 350⁰C, so daß farbhelle Polycarbonate erhalten werden; 2. eine unter ökologischen und auch wirtschaftlichen Gesichtspunkten einfachere und sichere Gestaltung der Rückgewinnung aus den Prozeßabwässern, bedingt durch eine wesentlich geringere Löslichkeit und Flüchtigkeit; 3· eine verminderte Korrosion bei der Lösungsmittelrückgewinnung durch Destillation in Gegenwart von Wasser.

Obwohl die angeführten Gründe einen technischen Einsatz des Chlorbenzols bei der Herstellung von Polycarbonaten nahelegen, scheiterte bisher die technische Verwendung an den bei der Phosgenierung unter erhöhten Temperaturen auftretenden Schwierigkeiten. Diese betreffen in erster Linie die reproduzierbare Reaktionsführung und die bei erhöhten Temperaturen auftretende Verseifungsreaktion des Phosgens und der Chlorkohlensäureester-haltigen oligomeren Zwischenprodukte. Einmal wird hierdurch ein erhöhter Phosgeneinsatz erforderlich, zum anderen gelingt es nicht, die gewünschten Molekulargewichte exakt einzustellen. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei erhöhter Reaktionstemperatur die Verseifungsreaktion des Phosgens bzw. der Chlorkohlensäureestergruppen gegenüber der Aufbaureaktion, die zur Ausbildung der Carbonatstrukturen

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führt, stark favorisiert ist. Ein nicht quantitativer Einbau der eingesetzten Bisphenole ist die Folge.

Es ist einleuchtend, daß ein erhöhter Phosgenverbrauch, ein nicht vollständiger Einbau der eingesetzten Bisphenole und eine nicht typgerechte Einstellung der gewünschten Molekulargewichte, da hierdurch Ausschuß produziert wird, schwere wirtschaftliche und technische Nachteile darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, aromatischen Polycarbonaten nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung aromatischer Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aromatische Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden und die Polycarbonatsynthese in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe die Umsetzung mit Phosgen bei OH-Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Mol-% Trialkylamin, bezogen auf eingesetzte aromatische Dihydroxyverbindung, und bei Temperaturen vonIs»-70^oC mit Verweilzeiten <5 Min. durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe die Polykondensation durch Einstellen einer OH-Konzentration von 0,20 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Phase, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Trialkylamin bei Temperaturen >80°C mit Verweilzeiten>1 Min. erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung technisch hochwertiger, besonders farbheller Polykondensate auf wirtschaftliche Weise.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die Umsetzung des Phosgens mit der wäßrigen Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen bei erhöhter Temperatur ohne größere

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Verseifungsverluste an Phosgen durchgeführt werden kann, so daß etwa 1,05 bis 1,20 Mol Phosgen pro Mol Dihydroxyver-Mndung genügen, wenn die Reaktion bei OH-Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,10 Gew.-% in Anwesenheit von Trialkylaminen bei Verweilzeiten <5 Minuten durchgeführt wird.

Jede dieser drei Maßnahmen (OH-Konzentration, Trialkylaminzugabe zu Beginn der Phosgenierung, limitierte Verweilzeit) alleine oder nur die Kombination von zwei dieser Verfahrensparameter reicht nicht aus, technisch hochwertige, hochmolekulare aromatische Polycarbonate herzustellen.

Sei es, daß solche Polycarbonate dann einen zu hohen Gehalt an OH-Endgruppen besitzen, oder daß die Umsetzung unvollständig verläuft, so daß wesentliche Anteile der aromatischen Dihydroxyverbindungen unreagiert in der wäßrigen Phase verbleiben, oder aber daß nur 01igocarbonate entstehen, weil die Verseifungsreaktion des Phosgens gegenüber der Polycarbonatbildungsreaktion begünstigt ist.

Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammehang der direkten Zugabe des Katalysators Trialkylamin zu Beginn der Phosgenierung zu. Die allgemeine Lehrmeinung besagt, daß die Trialkylamine besonders die Polycarbonatbildung aus Chlorkohlensäureester-endgruppenhaltigen Oligocarbonaten unter Abspaltung von Chlorid und Carbonat katalysieren und somit auch stark die Phosgenverseifung als Analogreaktion begünstigen. So war es im vorliegenden Fall besonders überraschend, daß zur Herstellung von Oligocarbonaten mit Chlorkohlensäureesterendgruppen, die in der zweiten Stufe in hochmolekulare Polycarbonate überführt werden, die anfängliche Trialkylaminzugabe unbedingt erforderlich ist, damit die Umsetzung von Phosgen mit der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen zu den gewünschten Chlorkohlensäureester-endgruppenhaltigen Oligocarbonaten eintritt.

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Dies ist jedoch nur dann der Fall, wenn korrespondierend eine OH-Konzentration zwischen 0,01 und 0,10 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Phase, eingehalten wird und die Verweilzeiten-^5 Minuten, bevorzugt <3 Minuten, betragen.

Höhere OH-Konzentrationen (pH-Werte) führen zu Kettenabbruch durch Ausbildung von OH-Endgruppen, während bei längeren Verweilzeiten Spaltungsreaktionen der schon ausgebildeten Carbonatstrukturen eintreten. Die erfindungsgemäße Einschränkung der Verfahrensparameter in Kombination mit der zweistufigen Fahrweise unter erhöhter OH-Konzentration ermöglichen es erst, hochmolekulare technisch hochwertige Polycarbonate herzustellen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß gegenüber dem herkömmlichen Verfahren - das bei Raumtemperatur unter Verwendung solcher Lösungsmittel durchgeführt wird, die Polycarbonate zu lösen vermögen - wesentlich höhere Polycarbonatkonzentrationen in der Lösungsmittelphase eingestellt werden können. Die obere Grenze liegt etwa bei Feststoffkonzentrationen von 30 Gew.-%

Das ist von entscheidendem wirtschaftlichen Vorteil. Hierdurch können einmal die zur Aufarbeitung der Polycarbonate notwendigen Apparateteile wie Waschaggregate, Voreindampfer- und Restlösungsmittelausdampferstufen besser ausgenutzt werden, zum anderen wird zur Lösungsmittelverdampfung wesentlich weniger Energie benötigt. Besonders für den Extraktion-:.Vorgang, der ebenfalls bei Temperaturen>80 C erfolgt, gewinnt man zusätzliche Vorteile, da neben einem geringeren Bedarf an Waschlösung auch wesentlich kürzere Extraktionszeiten erforderlich sind.

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Gegenüber der herkömmlichen Fahrweise, bei der die Phosgenierung unter Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme aus der Umsetzung der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen stattfindet, nutzt man bei dem vorliegenden Verfahren die Polycarbonatbildungswärme zur Aufheizung des Systems auf 70 90°C aus.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann prinzipiell in zweistufigen Reaktoren durchgeführt werden, die durch besondere Vorrichtungen eine gute Durchmischung der Reaktionsphasen gewährleisten. Dabei werden in den ersten Reaktor kontinuierlich die Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen gegebenenfalls zusammen mit monofunktionellen Phenolen als Kettenabbrecher und/oder polyfunktionellen Phenolen als Verzweiger, Phosgen gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, der Katalysator und eine zusätzliche Menge Alkalihydroxid zur Aufrechterhaltung der erforderlichen OH-Konzentration eingefördert und das Reaktionsgemisch nach einer mittleren Verweilzeit von <5 Minuten in die zweite Reaktionsstufe überführt, in dem eine weitere Menge Alkalihydroxidlösung zur Anhebung der OH-Konzentration eingespeist wird.

Für die zweite Reaktionsstufe genügen Verweilzeiten von>l Min, etwa 1-3 Min, wenn im Reaktionsrohr nach P 19 20 302.2-44 bzw. dem US-PT 3 674 740 (Le A 12 209) gearbeitet wird. Längere Verweilzeiten (z.B. in Rührkesselkaskaden) von ca. 20 Min. können ohne Nachteile eingehalten werden. Die Aufarbeitung der aus dem zweiten Reaktor austretenden Reaktionslösung erfolgt dann nach herkömmlichen und bekannten Verfahren, wobei bevorzugt zur Isolierung das Eindampfverfahren in Schneckenmaschinen verwendet wird.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, als ersten Reaktor einen Umpumpreaktor gemäß Skizze 1 und als zweiten Reaktor gemäß Skizze 2 zu verwenden.

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Der Umpumpreaktor besteht aus einer Rohrschleife mit Förderpumpe und Einführungsstutzen für die Reaktionskomponenten und einem Überlauf für die Reaktionslösung. Dabei erfolgt die Einspeisung der Reaktionskomponenten in Strömungsrichtung vor der Förderpumpe in der Reihenfolge, daß zuerst die Alkalisalzlösung der Dihydroxyverbindungen, dann das Phosgenlösungsmittelgemisch und danach die zusätzliche Menge Alkalihydroxidlösung eingefördert werden. Der Mindestabstand zwischen den einzelnen Zuspeisungen soll dabei 1 see. Verweilzeit betragen.

Der Rohrreaktor besteht im Prinzip aus einer alternierenden Folge von mindestens je 3 Misch- und Verweilzeitabschnitten.

Als Förderorgan kann eine Kolbenpumpe verwendet werden. Die Verweilzeit in diesem System wird durch die Größe und die Zahl der Verweil^eitabschnitte bestimmt. Die Apparatur ist in der deutschen Patentanmeldung P 19 20 302.2-44 bzw. dem US-PT 3 674 740 (Le A 12 209) beschrieben.

Mit dieser Kombination kann die erforderlich niedrige Verweilzeit in der ersten und zweiten Stufe und eine sehr enge Verweilzeitverteilung erreicht werden. Hieraus resultieren Polycarbonate mit geringer Molekulargewichtsverteilung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zurHerstellung von Polycarbonaten mit prinzipiell beliebigem Molekulargewicht Mn, so beispielsweise mit Molekulargewichten Mn zwischen 5000 und 100 000.

Aromatische Dihydroxyverbindungen, die nach dem geschilderten Verfahren in hochmolekulare Polycarbonate überführt werden können sind solche, die mit Alkalihydroxiden wie z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Wasser lösliche Alkalisalze bilden, bevorzugt werden Dihydroxydiarylalkane der allgemeinen Formel 1

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mit X = C₁ - Cg-Alkylai, C₂ - Cg-Alkyliden, C^ - C^-Cycloalkylen, C₁- - C^-Cycloalkyliden

R = Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁ - C^-Alkyl wie z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(3 j 5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(3,5-dit>rom-4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombisphenol A), Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 (Tetramethylbisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) und Bis-(4-hydroxyphenyl)-pdiisopropylbenzol (Dreikernbisphenol A) verwendet.

Als Lösungsmittel werden chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Zu nennen sind: Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, o,m,p-Chlortoluol und die bekannten Stellungsisomeren der Chlorxylole. Allen diesen Lösungsmitteln gemein ist ihre Wasserunlöslichkeit und ihr gutes Lösungsvermögen für Polycarbonate bei erhöhter Temperatur, während sie bei Raumtemperatur Polycarbonate nur sehr gering lösen bzw. anquellen. Prinzipiell sind daher auch andere Lösungsmittel, die ein entsprechendes Lösungsverhalten besitzen, geeignet. Sie werden jedoch für, die Praxis aufgrund ihrer geringen Preiswürdigkeit oder chemischen Beständigkeit, besonders bei den in der Eindampfstufe auftretenden höheren Temperaturen nicht angewendet. Unter diesen Gesichtspunkten ist Chlorbenzol das geeignetste Lösungsmittel.

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Aus der Vielzahl der für den Phasengrenzflächenprozeß beschriebenen Polykondensationskatalysatoren zeichnen sich die Trialkylamine durch ihre besondere Wirksamkeit aus. Das gilt bevorzugt für die erste Stufe des geschilderten Verfahrens. Beispielhaft können Triäthylamin, Triisobutylamin und Tri-nbutylamin genannt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate werden im Bereich der Elektroindustrie als Formkörper und Folien eingesetzt. Eine besondere Anwendung ergibt sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Farbqualität für den optischen Sektor und für Polycarbonatplatten, die als Verglasungsmaterialien benutzt werden.

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Beispiel 1

In einen Umpumpreaktor mit 4,25 1 Reaktionsvolumen, wie in Skizze 1 dargestellt, werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 91,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol.A folgender Zusammensetzung:

130 kg Bisphenol A

631 kg Wasser

103,2 kg 45 %ige Natronlauge

0,05 kg Natriumborhydrid

2,3 kg p-tert.-Butylphenol

0,575 kg Triäthylamin

2. 6,7 kg/Stunde Phosgen mit

88 kg Stunde Chlorbenzol und

3. 0,5 kg/Stunde 45 %ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 72⁰C; die Konzentration der OEPlonen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,08 %. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,4 Minuten.

Das Oligocarbonat hat folgende analytischen Kennzahlen:

rel. Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) 1,069

vers. Chlor C%J (Endgruppen) 1,4

-OH £%J (Endgruppen) 0,42

p-tert.-Butylphenol ß%J (Endgruppen) Ij52

Der aus dem Umpumpreaktor abfließenden Emulsion wird zur Erhöhung der OiP-Ionenkonzentration auf 0,30 - 0,35 % weitere Natronlauge zugeführt. Die Aufkondensat!on des Oligocarbonats wird in einem Reaktionsrohr, wie in Skizze 2 dargestellt und in der deutschen Patentanmeldung P 19 20 302.2 bzw. dem US-PT

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3 674 740 (Le A 12 209) "beschrieben, durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 4 Minuten; die Temperatur 83⁰C.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,32 % 0H~ und 0,51 % CO^ ; Bisphenol ist nicht nachzuweisen.

Die Polycarbonatesung, deren Feststoffgehalt 15, 1 % beträgt, wird nach bekannten Verfahren elektrolytfrei gewaschen, eingedampft und über einen Ausdampfextruder abgefahren.

Die Kennzahlen des isolierten Polycarbonats sind:

rel. Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) 1,304 vers. Chlor /_ ppm_7 *2

-OH £%J <0,01

p-tert. -Butylphenol E%J 1»57

anorg. Chlor /_ ppm_7 <2

19100

32200

U 0,69

Farbzahl ⁺> 0,05

+) Die Polycarbonat-Farbzahl ist eine empirische relative Kennziffer. Diese ist so zu definieren, daß 0,05 Einheiten bei einer Prüfstabdicke von 4 mm im Gegenlicht eine visuell unterscheidbare Abstufung ermöglichen.

Beispiel 2

In den, in Beispiel 1 genannten Umpuxnpreaktor werden folgende Lösungen eingefördert:

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1. 121,7 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A mit

der Zusammensetzung wie Beispiel 1

2. 8,95 " Phosgen mit

62 " Chlorbenzol und

3. 0,65 " 45 %ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 75⁰C; die Konzentration der OH~-Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,04 %. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,4 Minuten.

Das Oligocarbonat ist durch folgende analytischen Kennzahlen charakterisiert:

rel. Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) 1,065

vers. Chlor O%J (Endgruppen) 1,45

-OH f~%J (Endgruppen) 0,47

p-tert.-Butylphenol O%J (Endgruppen) 1,45

Der aus dem Umpumpreaktor abfließenden Emulsion wird zur Erhöhung der OH"-Ionenkonzentration auf 0,30 - 0,35 % weitere Natronlauge zugeführt. Die Aufkondensation des Oligocarbonats wird in einem Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 angegeben, vorgenommen. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3,9 Min.; die Temperatur 85°C.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,35 % OH" und 0,53 % C0,~" Der Nachweis von Bisphenol ist negativ.

Der Feststoffgehalt der Polycarbonatesung beträgt 25,3 %· Die Aufarbeitung der Polycarbonatlösung und die Isolierung des Polycarbonats geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Die analytischen Kennzahlen des Polycarbonate sind:

rel. Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) 1,312

vers. Chlor ZT"pP^m_7 ^2

-OH £%J 0,017

p.-tert.-Butylphenol C%J !»51

anorg. Chlor Z7pP^m_7 ^2

M_n 18500

M_w 33

U 0,82

Farbzahl ■ 0,1

Beispiel 3

In einen Umpumpreaktor mit 5,7 1 Reaktionsvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 91,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A

folgender Zusammensetzung:

130 kg Bisphenol A 631 kg Wasser

103,2 kg 45 %ige Natronlauge 0,05 kg NatriumboEhydrid

0,358 kg 1.4-Bis-£(4' .4"-dihydroxy-triphenyl)-methyl7-benzol (Siebenkerntetraphenol)

1,970 kg p-tert.-Butylphenol 0,575 kg Triäthylamin

2. 6,9 kg/Stunde Phosgen mit

64 " Chlorbenzol und

3. 0,55 " 45 %ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 74⁰C; die Konzentration der 0H~-Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,04 %. Die mittlere Verweilzeit beträgt 2,2 Minuten.

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Zur Erhöhung der OH~-Ionenkonzentration auf 0,25 - 0,30 % wird der Emulsion vor der Aufkondensat!on des Oligocarbonats im Reaktionsrohr weitere Natronlauge zugeführt. Die Reaktionstemperatur "beträgt 84⁰C; die mittlere Verweilzeit 4,6 Minuten.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,27 % OH" und 0,62 % CO,"" Bisphenol ist nicht nachweisbar.

Das Polycarbonat wird aus der Lösung, die 19,7 % Feststoff enthält, wie in Beispiel 1 isoliert.

Die Kennzahlen des Polycarbonat sind:

rel Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) 1,320

vers. Chlor [_ ppm_7 ^2 -OH C%J 0,05

anorg. Chlor /~ppm_7

Beispiel 4

In einem Umpumpreaktor mit 5,7 1 Reaktionsvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 95,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A und

Bisphenol Z folgender Zusammensetzung:

55,8 kg Bisphenol A

28,2 kg Bisphenol Z

686 kg Wasser

63,1 kg 45 %ige Natronlauge

0,06 kg Natriumborhydrid

1,45 kg p.-tert.-Butylphenol

0,177 kg Triäthylamin

2. 4,75 kg/Stunde Phosgen mit

52 " Chlorbenzol und

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3. 0,4 kg/Stunde 45 %ige Natronlauge.

Die Reaktionstemporatur beträgt 78°C; die Konzentration der ΟίΓ-Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,05 %. Die mittlere Vorweilzeit beträgt 2,4 Minuten.

V'o.r der Auf kondensation des Oligocarbonats im Reaktionsrohr wird der Emulsion soviel Natronlauge zugeführt, daß die OH~-Ionen-Konzentraiion in der wäßrigen Phase 0,20 - 0,25 % beträgt. Außerdem werden noch 0,02 kg/Stunde Triäthylamin zugegeben. Im Nachreaktor wird die Temperatur auf 80 - 85 C gesteigert. Die mittlere Verweilzeit, beträgt 4,9 Minuten.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,22 % OH"* und 0,51 % CO, ; der Bisphenolnachweis ist negativ.

Die Polycarbonatlosung enthält 17,5 % Feststoff. Das Produkt nach üblichem Verfahren gewonnen.

Das Polycarbonat ist durch folgende analytischen Kennwerte charakterisiert:

rel. Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) 1,210 vers. Chlor j_ ppmJ7 13

-OH C⁰ZoJ 0,04

anorg. Chlor /7PP^m_7 ^²

Beispiel 5

In einem Umpumpreaktor mit 4,25 1 Reaktionvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 132,1 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Tetrabrombis

phenol A folgender Zusammensetzung:

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2 A 1 O 7 1

108,8 kg Tetrabrombisphenol A 629 kg Wasser
Al, 3 kg 45 %ige Natronlauge 20,75 kg 2. h . 6-Tribromphenol 0,06 kg Natriumborhydrid 0,505 kg Triethylamin

2. 5,0 kg/Stunde Phosgen mit

89 " Chlorbenzol und

3. 1,6 " 45 %ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 76⁰C; die mittlere Verweilzeit 1,2 Minuten; die OH~-Ionenkonzentration 0,04 %.

Vor Eintritt in das Reaktionsrohr werden der Emulsion 1,8 kg/Stunde Triethylamin und weitere Natronlauge zur Erhöhung der OH~-Ionenkonzentration auf 0,25 - 0,30 % zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 84°C; die mittlere Verweilzeit 3,4 Minuten.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,27 % 0H~ und 0,62 % CO, der Bispheriolriachweis ist negativ.

Das Tetrabrombisplienolpolycarbonat wird durch Eindampfen aus der Lösung, die 20,5 % Feststoff enthält, isoliert.

Die analytischen Kennzahlen des Polycarbonats sind:

rel. Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) 1,047

vers. Chlor /7pP^m_7 ' 12

-OH n%J <0,005 anorg. Chlor Z7PP^m_7

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Vergleich

In einen mit Wärmetauschern zur Abführung der Reaktionsenthalpie bestückten Umpumpreaktor mit 23,5 1 Reaktionsvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 91,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A

folgender Zusammensetzung:

130,0 kg Bisphenol A

631,0 kg Wasser

103,2 kg 45 %±ge Natronlauge

0,05 kg Natrimborhydrid

2,7 kg p.-tert.-Butylphenol

2. 7,15 kg/Stunde Phosgen mit

92 " Lösungsmittel bestehend aus 60 Gew.-Teilen

Methylenchlorid und 40 Gew.-% Chlorbenzol und

3- 4,3 " 45 %ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 24°C; der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsphase 13,5 und die mittlere Verweilzeit 8,4 Min.

Die aus dem Umpumpreaktor abfließende Emulsion mit dem Oligocarbonat wird mit weiterer Natronlauge zur Erhöhung bzw. Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 13,5 - 14 und mit 3,0 kg/Stunde einer 1 %igen wäßrigen Triäthylaminlösung vermischt und zur Aufkondensation durch ein Reaktionsrohr, wie in der deutschen Patentanmeldung P 19 20 302.2 (Le A 12 209) beschrieben, gepumpt.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,28 % OH", 0,78 % CO und Spuren Bisphenol (<0,05 %).

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Das Polycarbonat wird aus der Lösung, die -14,6 % Feststoff enthält, nach üblichem Verfahren isoliert.

Die analytischen Kennzahlen des Polycarbonats sind: rel. Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) 1,296

vers. Chlor ZTpP^mJ7	<2
-OH C%J7	0,01
p.-tert.-Butylphenol E%J	^1,85
anorg. Chlor [_ ppm_7	<2
«n	16000
¹V	30400
U	0,87
Farbzahl	0,3

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach der -Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung aromatischer Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aromatische Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden und die Polycarbonatsynthese in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe die Umsetzung der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen bei OH-Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Mol-% Trialkylamin, bezogen auf aromatische Dihydroxyverbindungen, und bei Temperaturen von^70 C mit Verweilzeiten <^5 Minuten durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe die Polykondensation durch Einstellen einer OH-Konzentration von 0,20 bis 0,50 Gew.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Trialkylamin bei Temperaturen>80 ⁰C mit Verweilzeiten >1 Min. erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Dihydroxyverbindungen Dihydroxydiarylalkane wie Bisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Teträmethylbisphenol A, Bisphenol Z und Dreikernbisphenol A verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosgenierung in einem Umpumpreaktor, bestehend aus einer Rohrschleife mit Förderpumpe und Einführungsstutzen für die Reaktionskomponenten und einem Überlauf für die

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Reaktionslösung, und die Polykondensationsreaktion in einem Roiirreaktor, bestehend aus einer alternierenden Folge von mindestens je drei Misch- und Verweilzeitabschnitten durchgeführt werden.

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