DE2410716B2

DE2410716B2 - Verfahren zur herstellung aromatischer polycarbonate nach der methode der phasengrenzflaechenkondensation

Info

Publication number: DE2410716B2
Application number: DE19742410716
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr. 4150Krefeld; Hucks Uwe 4100 Duisburg Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2263267B1; JPS5437919B2; NL175065C; US4038252A; NL7502685A; NL175065B; GB1455976A; BE826240A; DE2410716A1; SU704461A3; FR2263267A1; CA1051589A; IT1029933B; JPS50122595A

Description

40

Für die gemäß US-Patent 35 30 094 beanspruchte Polycarbonatsynthese kann man gemäß Spalte 5, Zeilen 28—33 jedes inerte für Polycarbonat geeignete Lösungsmittel verwenden, unter anderem auch Chlorbenzol. Bei alleiniger Verwendung von Chlorbenzol als inertes Lösungsmittel liefert das Verfahren der US-Patentschrift 35 30 094 jedoch nur Polycarbonate minderer Qualität (Chlorkohlensäureesterendgruppen) in Ausbeuten von weniger als 80%.

Das heute aligemein übliche Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate ist das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation. Hiernach setzt man eine wäßrige Bisphenolatlösung in Phosgen mit einem für das Polycarbonat geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenbegrenzern und unter weiterer Zugabe von wäßriger Alkalihydroxidlösung um.

Als Lösungsmittel für dieses Verfahren werden bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe empfohlen, so z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol. Während aber die Verwendung von Methylenchlorid oder 1,2-Dichloräthan allein oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, so z. B. auch mit geringen Anteilen Chlorbenzol, keine besonderen Probleme stellt, sind mit der alleinigen Verwendung von Chlorbenzol große Schwierigkeiten verbunden. Diese Schwierigkeiten liegen in erster linie in der äußerst geringen Löslichkeit der Polycarbonate in Chlorbenzol bei Temperaturen unter 80⁰C So sind z.B. 10%ige Polycarbonatlösungen (Bisphenol Α-Typ) in Chlorbenzol erst ab 30⁰C und 20%ige Lösungen erst ab 70⁰C stabil. Bei den üblichen Reaktionstemperaturen von 25—30⁰C lösen sich nur ca. 8 g Polycarbonat in 100 g ChlorbenzoL

Will man daher Chlorbenzol als alleiniges Lösungsmittel bei der Polycarbonatsynthese nach dem Phasengrenzflächenverfahren verwenden, so ist man gezwungen, Reaktionstemperaturen von 270⁰C einzuhalten.

Die Verwendung von Chlorbenzol ist aus mehreren Gründen von großem Interesse. Als Gründe zu nennen sind 1. eine im Vergleich zu den aliphatischen ChlorkohJenwasserstoffen bessere chemische Beständigkeit gegenüber der alkalischen Reaktionslösung und eine sehr gute thermische Beständigkeit bei der Isolierung der Polycarbonate in Ausdampfextrudern bei Temperaturen zwischen 300 und 350⁰C, so daß farbhelle Polycarbonate erhalten werden; 2. eine unter ökologischen und auch wirtschaftlichen Gesichtspunkten einfachere und sichere Gestaltung der Rückgewinnung aus den Prozeßabwässern, bedingt durch eine wesentlich geringere Löslichkeit und Flüchtigkeit; 3. eine verminderte Korrosion bei der Lösungsmittelrückgewinnung durch Destillation in Gegenwart von Wasser.

Obwohl die angeführten Gründe einen technischen Einsatz des Chlorbenzols bei der Herstellung von Polycarbonaten nahelegen, scheiterte bisher die technische Verwendung an den bei der Phosgenierung unter erK^Ht^n TgmriprQiijrpn auftretenden Schwierigkeiten. Diese betreffen in erster Linie die reproduzierbare Reaktionsführung und die bei erhöhten Temperaturen auftretende Verseifungsreaktion des Phosgens und der chlorkohlensäureesterhaltigen oligomeren Zwischenprodukte. Einmal wird hierdurch ein erhöhter Phosgeneinsatz erforderlich, zum anderen gelingt es nicht, die gewünschten Molekulargewichte exakt einzustellen. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei erhöhter Reaktionstemperatur die Verseifungsreaktion des Phosgens bzw. der Chlorkohlensäureestergruppen gegenüber der Aufbaureaktion, die zur Ausbildung der Carbonatstrukturen führt, stark favorisiert ist. Ein nicht quantitativer Einbau der eingesetzten Bisphenole ist die Folge.

Es ist einleuchtend, daß ein erhöhter Phosgenverbrauch, ein nicht vollständiger Einbau der eingesetzten Bisphenole und eine nicht typgerechte Einstellung der gewünschten Molekulargewichte, da hierdurch Ausschuß produziert wird, schwere wirtschaftliche und technische Nachteile darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung aromatischer Dihydroxyverbindungen in Chlorbenzol, Dioder Trichlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Chlortoluöl oder Chloroxylolen als Lösungsmitel, bei dem die Polycarbonatsynthese in zwei Stufen durchgeführt v/ird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Stufe die Umsetzung der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen bei OH-Konxentrationen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5-Mol-% Trialkylamin, bezogen auf aromatische Dihydroxyverbindungen, und bei Temperaturen von höher als 70^cC

mit Verweilzeiten von weniger als 5 Minuten durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe die Polykondensation durch Einstellen einer OK-Konzentration von 0,20 bis OiO Gew.-<H> OH, bezogen auf wäßrige Phase, eegebenenf alte unter weiterer Zugabc· von Trialkylamin, bei Temperaturen von höher als 80⁰C mit Verweuszei_ten von mehr als 1 Min erfolgt

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglich* die Herstellung technisch hochwertiger, besoaders farbhelle,· polycarbonate auf wirtschaftliche Weise.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die Umsetzung des Phosgens rait der wäßrigen Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen bei erhöhter Temperatur ohne größere Verseifungsverhiste an Phosgen durchgeführt werden kann, so daß etwa 1,05 bis 1^0 Mol Phosgen pro Mol Dihydroxyverbindung genügen, wenn die Reaktion bei OH-Konzentrationen zwischen 0,01 und 0.10 Gew.-% in Anwesenheit von 0.1 bis 2,5 Mol-% Trialkylaminen bei Verweüzeiten von weniger als 5 Minuten durchgeführt wird

Jede dieser drei Maßnahmen (OH-Konzentration. Trialkylaminzugabe zu Beginn der Phosgenierung, limitierte Verweilzeit) alleine oder nur die Kombination von zwei dieser Verfahrensparameter reicht nicht aus, technisch hochwertige, hochmolekulare aromatische Polycarbonate herzustellen.

Sei es, daß solche Polycarbonate dann einen zu hohen Gehalt an OH-Endgruppen besitzen, oder daß die Umset7ung unvollständig verläuft, so daß wesentliche Anteile der aromatischen Dihydroxyverbindungen unreagiert in der wäßrigen Phase verbleiben, oder aber daß nur Oligocarbonate entstehen, weil die Verseifungsreaktion des Phosgens gegenüber der Polycarbonatbildungsreaktion begünstigt ist.

Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusam· menhang der direkten Zugabe des Katalysators Trialkylamin zu Beginn der Phosgenierung zu. Die aligemeine Lehrmeinung besagt daß die Trialkylamine besonders die Polycarbonatbildung aus Chlorkohlensäureester-endgruppenhaltigen Oligocarbonaten unter Abspaltung von Chlorid und Carbonat katalysieren und somit auch stark die Phosgenverseifung als Analogreaktion begünstigen. So war es im vorhegenden Fall besonders überraschend, daß zur Herstellung von Oligocarbonaten mit Chlorkohlensäureesterendgruppen. die in der zweiten Stufe in hochmolekulare Polycarbonate überführt werden, die anfängliche Trialkylaminzugabe unbedingt erforderlich ist damit die Umsetzung von Phosgen mit der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen zu den gewünschten Chlorkohlensäureester-endgruppenhaltigen Oligocarbonaten eintritt

Dies ist jedoch nur dann der Fall, wenn korrespondierend eine OH-Konzentration zwischen 0.01 und 0,10 Gew.%, bezogen auf wäßrige Phase, eingehalten wird und die Verweilzeiten weniger als 5 Minuten, bevorzugt weniger als 3 Minuten, betragen.

Höhere OH-Konzentrationen (pH-Werte) führen zu Kettenabbruch durch Ausbildung von OH-Endgruppen. während bei längeren Verweüzeiten Spaltungsreaktio- 6g nen der schon ausgebildeten Carbonatsirukturen eintreten. Die erfindungsgemäße Einschränkung der Verfahrensparameter in !Combination mit der zweistufigen Fahrweise unter erhöhter OH-Konzentration ermöglichen es erst, hochmolekulare technisch hochwertige Polycarbonate herzustellen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens lieet darin, daß gegenüber dem herkömmlichen Verfahren — das bei Raumtemperatur unter Verwendung solcher Lösungsmittel durchgeführt wird, die Polycarbonate zu lösen vermögen — wesentlich höhere Polycarbonatkonzentrationen in der Lösungsmittelphase eingestellt werden können. Die obere Grenze liegt etwa bei Feststoffkonzentratjonen von 30 Gew.-%.

Das ist von entscheidendem wirtsrhahBchen Vorteil. Hierdurch können einmal die zur Aufarbeitung der Polycarbonate notwendigen Apparateteile wie Waschaggregate, VoreJndampfer- und Resdösungsmitteiansdampferstufen besser ausgenutzt werden, zum anderen wird zur Losungsmittetverdampfung wesentlich weniger Energie benötigt Besonders für den Extraktionsvorgang, der ebenfalls bei Temperaturen über 8O⁰C erfolgt gewinnt man zusätzliche Vorteile, da neben einem geringeren Bedarf an Waschlösung auch wesentlich kürzere Extraktionszeiten erforderlich sind.

Gegenüber der herkömmlichen Fahrweise, bei der die Phosgenierung unter Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme aus der Umsetzung der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen stattfindet nutzt man bei dem vorliegenden Verfahren die Polycarbonatbildungswärme zur Aufheizung des Systems auf 70—90^eC aus.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann prinzipiell in zweistufigen Reaktoren durchgeführt werden, die durch besondere Vorrichtungen eine gute Durchmischung der Reaktionsphasen gewährleisten. Dabei werden in den ersten Reaktor kontinuierlich die Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen. gegebenenfalls in üblicher Weise zusammen mit monofunktionellen Phenolen als Kettenabbrecher und/oder polyfunktionellen Phenolen als Verzweigen Phosgen zusammen mit dem Lösungsmittel, das Trialkylamin und eine zusätzliche Menge Alkalihydroxid zur Aufrechterhaltung der erforderlichen OH-Konzentration eingefordert und das Reaktionsgemisch nach einer mittleren Verweilzeit von weniger als 5 Minuten in die zweite Reaktionsstufe überführt in dem eine weitere Menge Alkalihydroxidiösung zur \nhebung der OH-Konzentration eingespeist wird.

Für die zweite Reaktionsstufe genügen Verweüzeiten von mehr als 1 min. etwa 1— 3 min, wenn im Reaktionsrohr nach der DTPS 19 20 302 bzw. der US-PS 36 74 740 gearbeitet wird. Längere Verweüzeiten (z. B. in Rührkesselkaskaden) von ca. 20 min können ohne NachteUe eingehalten werden.

Die Aufarbeitung der aus dem zweiten Reaktor austretenden Reaktionslösung erfoigt dann nach herkömmlichen und bekannten Verfahren, wobei bevorzugt zur isolierung das Eindampfverfahren in Schnekkenmaschinen verwendet wird

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daria als erster Reaktor einen Umpumpreaktor ge.näß Fig. 1 und als zweiten Reaktor gemäß F i g. 2 zu verwenden.

Der Umpumpreaktor besteht aus einer Rohrschleife mit Förderpumpe und Einfuhrungsstutzen für die Reaktionskomponenten und einem Oberlauf für die Reaktionslösung. Dabei erfolgt die Einspeisung der Reaktionskomponenten in Stromungsrichtung vor der Förderpumpe in der Reihenfolge, daß zuerst die Alkalisalzlösung der Dihydroxyverbindungen. dann das Phosgenlösungsmittelgemisch und danach die zusätzliche Menge Alkanhydroxidlösung eingefördert werden. Der Mindestabstand zwischen den einzelnen Zuspeisungen soll dabei I see Verweilzeit betragen.

Der Rohrreaktor besteht im Prinzip aus einer alternierenden Folge von mindestens je 3 Misch- und Verweilzeitabschnitten. Als Förderorgan kann eine Kolbenpumpe verwendet werden. Die Verweilzeit in diesem System wird durch die Größe und die Zahl der Verweilzeitabschnitte bestimmt Die Apparatur ist in der DT-OS 19 20 302 bzw. der US-PS 36 74 740 beschrieben.

Mit dieser Kombination kann die erforderlich niedrige Verweilzeit in der ersten und zweiten Stufe und eine sehr enge Verweilzeitverteilung erreicht werden. Hieraus resultieren Polycarbonate mit geringer Molekulargewichtsverteilung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polycarbonaten mit prinzipiell beliebigem Molekulargewicht Mn, so beispielsweise mit Molekulargewichten Mn zwischen 5000 und 100 000.

Aromatische Dihydroxyverbindungen, die nach dem geschilderten Verfahren in hochmolekulare Polycarbonate überführt werden können sind solche, die mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Wasser lösliche Alkalisalze bilden, bevorzugt werden Dihydroxydiarylalkane der allgemeinen Formel 1

HO

(D

OH

mit X = C-Ce-Alkylen, Ca-Q-Alkyliden, C₅-C₁₅-Cycloalkylen, C₅-Cis-Cycloalkyliden

—C

ten besitzen, geeignet. Sie werden jedoch für die Praxis aufgrund ihrer geringen Preiswürdigkeit oder chemischen Beständigkeit, besonders bei den in der Eindampfstufe auftretenden höheren Temperaturen nicht angewendet. Unter diesen Gesichtspunkten ist Chlorbenzol das geeigneteste Lösungsmittel.

Aus der Vielzahl der für den Phasengrenzflächenprozeß beschriebenen Polykondensationskatalysatorer zeichnen sich die Trialkylamine durch ihre besondere

ίο Wirksamkeit aus. Das gilt bevorzugt für die erste Stufe des geschilderten Verfahrens. Beispielhaft können Triäthylamin, Triisobutylamin und Tri-n-butylamin genannt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate werden im Bereich der Elektroindustrie als Formkörper und Folien eingesetzt. Eine besondere Anwendung ergibt sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Farbqualität für den optischen Sektor und für Polycarbonatplatten, die als Verglasungsmaterialien benutzt werden.

R = Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci-C-Alkyl wie z. B.
Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2
(Bisphenol A),

Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyI)-propan-22
(Tetrachlorbisphenol A), Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan-2^

(Tetrabrombisphenol A),

Bis-(33-dimethyl-4-hydroxyphenyi)-propan-2^

(Tetramethylbisphenol A),

Bis-(4-hydroxyphenyr)-cyclohexan-U (Bisphenol Z) und

Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzoI

(Dreikernbisphenol A)
verwendet

Als Lösungsmittel werden Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol, ο,πτ,ρ-Chloitoluol oder die bekannten Stdlungsisomeren der Chlorxylole eingesetzt Allen diesen Lösungsmitteln gemeinsam ist ihre Wasserunlöslichkeit und ihr gutes Lösungsvermögen für Polycarbonate bei erhöhter Temperatur, während sie bei Raumtemperatur Polycarbonate nur sehr gering lösen bzw. anquellen. Prinzipiell sind daher auch andere Lösungsmittel, die ein entsprechendes Lösiingsverhal·

Beispiel 1

In einem Umpumpreaktor mit 4,251 Reaktionsvolumen, wie in F i g. 1 dargestellt, werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 91,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A folgender Zusammensetzung:
130 kg Bisphenol A
631 kg Wasser

103,2 kg45%ige Natronlauge
0,05 kg Natriumborhydrid

2,3 kg p-tert-Butylphenol
0,575 kg Triäthylamin
2. 6,7 kg/Stunde Phosgen mit

88 kg/Stunde Chlorbenzol und
3. 0,5 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 72° C; die Konzen tration der OH-lonen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,08%. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,4 Minuten.

Das Oligocarbonat hat folgende analytischen Kennzahlen:

45 ReI. Viskosität

(0,5% in Methylenchlorid)

Vers. Chlor [%] (Endgruppen)

-OH [%] (Endgruppen)

p-tert-Butylphenol [%]

(Endgruppen)

0,42

Der aus dem Umpumpreaktor abfließenden Emulsior wird zur Erhöhung der OH-Ionenkonzentration au 030—035% weitere Natronlauge zugeführt Die Auf laufkondensation des Oligocarbonats wird in einen Reaktionsrohr, wie in Fig.2 dargestellt und in dei DT-OS 19 20 302 bzw. der US-PS 36 74 740 beschrie ben, durchgeführt Die mittlere Verweilzeit beträgt * Minuten; die Temperatur 83° C

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 032% OH- unc 0,51 % C03 - -; Bisphenol ist nicht nachzuweisen.

Die Polyearbonatlösung, deren Feststoffgehalt 15,1 °/< beträgt wird nach bekannten Verfahren elektrofytfre gewaschen, eingedampft und über einen Ausdampfex truder abgefahren.

Die Kennzahlen des isolierten Polycarbonats sind:

ReI. Viskosität	1,304
(0,5% in Methylenchlorid)	<2
Vers. Chlor [ppm]	<0,01
—OH[%]	1,57
p-tert-Butylphenol [%]	<2
Anorg. Chlor [ppm]	19100
M_n	32200
M_w	0,69
υ	0,05
Farbzahl *)

*) Die Polycarbonat-Farbzahl ist eine empirische relative Kennziffer. Diese ist so zu definieren, daß 0,05 Einheiten bei einer Prüfstabdicke von 4 mm im Gegenlicht eine visuell unterscheidbare Abstufung ermöglichen.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 genannten Umpumpreaktor werden folgende Lösungen eingefördert:

1. 121,7 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A mit der Zusammensetzung wie Beispiel 1

2. 8,95 kg/Stunde Phosgen mit
62 kg/Stunde Chlorbenzol und

3. 0,65 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 75° C; die Konzentration der OH--Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,04%. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,4 Minuten.

Das Oligocarbonat ist durch folgende analytischen Kennzahlen charakterisiert:

ReI. Viskosität

(0,5% in Methylenchlorid)

Vers. Chlor [%] (Endgruppen)

-OH [%] (Endgruppen

p-teit-Butylphenol [%]

(Endgruppen)

1,065

1,45

0,47

1,45

Der aus dem Umpumpreaktor abfließenden Emulsion wird zur Erhöhung der OH~-Ionenkonzentration auf 0,30—0,35% weitere Natronlauge zugeführt Die Aufkondensation des Oligocarbonats wird in einem Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 angegeben, vorgenommen. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3,9 Min.; die Temperatur 85° C

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 035%OH- und 0,53% CO3- -. Der Nachweis von Bisphenol ist negativ.

Der Feststoffgehalt der Polycarbonatlösung beträgt 253%. Die Aufarbeitung der Polycarbonatlösung und die Isolierung des Polycarbonats geschieht wie in Beispiel 1 beschriebea

Die analytischen Kennzahlen des Polycarbonats sind:

ReI. Viskosität	1312
(0.5% in Methylenchlorid)	<2 0,017
Vers. Chlor [ppm]	Ul
p-tert-Butylphenol [%]	<2
Anorg. Chlor [ppm]	18500
M_n	33700
M_K	0,82
U	0,1
Farbzahl

Beispiel 3

In einen Umpumpreaktor mit 5,7 1 Reaktionsvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt:
5

1. 91,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A folgender Zusammensetzung:

130 kg Bisphenol A
631 kg Wasser

103,2 kg45%ige Natronlauge

0,05 kg Natriumborhydrid
0,358 kg 1.4-Bis-[(4'.4"-dihydroxy-triphenyl)-methyl]-benzol (Siebenkerntetraphenol) 1,970 kg p-tert.-Butylphenol
0,575 kg Triäthylamin

2. 6,9 kg/Stunde Phosgen mit

64 kg/Stunde Chlorbenzol und

3. 0,55 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 74°C, die Konzentration der OH --Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,04%. Die mittlere Verweilzeit beträgt 2,2 Minuten.

Zur Erhöhung der OH--Ionenkonzentration auf 0,25—0,30% wird der Emulsion vor der Aufkondensation des Oligocarbonats im Reaktionsrohr weitere Natronlauge zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 84°C; die mittlere Verweilzeit 4,6 Minuten.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,27% OH- und 0,62% CO3" ". Bisphenol ist nicht nachweisbar.
Das Polycarbonat wird aus der Lösung, die 19,7% Feststoff enthält, wie in Beispiel 1 isoliert.
Die Kennzahlen des Polycarbonats sind:

ReI. Viskosität
(0,5% in Methylenchlorid)
Vers. Chlor [ppm]
%]

[]
Anorg. Chlor [ppm]

1,320 <2
0.05 <2

Beispiel 4

In einem Umpumpreaktor mit 5,7 1 Reaktionsvolu men werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 95,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphe nol A und Bisphenol Z folgender Zusammenset zung:

55,8 kg Bisphenol A
28,2 kg Bisphenol Z
686 kg Wasser

63,1 kg 45%ige Natronlauge
0,06 kg Natriumborhydrid
1,45 kg p-tert-Butylphenol
0,177 kg Triäthylamin
Z 4,75 kg/Stunde Phosgen mit

52 kg/Stunde Chlorbenzol und
3. 0,4 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 78° C; die Konzen tration der OH - -Ionen in der wäßrigen Reaktionsphasi 0.05%. Die mittlere Verweilzeit beträgt 2,4 Minuten.

Vor der Aufkondensation des Oligocarbonats in Reaktionsrohr wird der Emulsion soviel Natronlaugi zugeführt daß die OH--Ionen-Konzentration in de wäßrigen Phase 0,20—0.25% beträgt Außerdem wer den noch 0.02 kg/Stunde Triäthylamin zugegeben. In Nachreaktor wird die Temperatur auf 80—85°< gesteigert Die mittlere Verweilzeit beträgt 4,9 Minuten

609 586/47

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,22% OH- und 0.51% CO3- -;der Bisphenolnachweis ist negativ.

Die Polycarbonatlösung enthält 17.5% Feststoff. Das Produkt wird nach üblichem Verfahren gewonnen.

Das Poiycarbonat ist durch folgende analytischen Kennwerte charakterisiert:

ReI. Viskosität

(0.5% in Methytenchlorid)

Vers. Chlor [ppm]

Anorg. Chlor [ppm]

13
0.04

<2

Beispiel 5 ^

In einem Umpumpreaktor mit 4251 Reakiionsvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 132.1 kg. Stunde einer Alkalisalzlösung von Tetrabrombisphenol A folgender Zusammensetzung: *° 10&S kgTetrabrombisphenol A
629 kg Wasser
413 kg 45%ige Natronlauge
20,75 kg Z4.6-Tribrompbenol
0,06 kg Natriumborhydrid
O505 kg Triethylamin
5.0 kg/Stunde Phosgen mit

89 kg/Stunde ChjGrbenzoJ and
3. 1.6 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

D»e Reaktionstemperatur beträgt 76' C; die mittlere Verwetizeu 12 Minuten: die OH--Ionenk»nzentration 0,04*5.

Vor Eintritt in das Reaktionsrohr wenden der EmuhsoTi 1.S kg "Stunde Triathyiamin land wdrere Natronlauge zur Erhohung der OH--katenkon?entratjoo auf 025—030*% zugeführt. Dk Reskdonstempcranjr beträgt 84^s C: die mittlere VerweSzen 3..« Minaten.

Die w-Sßnge Reaktionsphase endÄh Q2I"% OH - und 0,62% CO₃- -;derBisiA«K!laÄdjiPejsistrt«$aöv.

Das TetrabroroJwsphenoipoJycarboaat wird durch Eindampfen aus der Lösung, die 205% Fesr&joff eathih.

D?e anah-tischen kennzahkn des PoS-carbonsts sand:

ReL Viskosität

(CLS^t? hi Methytenchks>nd)

Vers. ChJor [issa]

Aaotg. Cüor[ppin]

3.0*7

12

<aoos

<2

! kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A folgender Zusammensetzung:
130,0 kg Bisphenol A
631,0 kg Wasser
1032 kg 45%ige Natronlauge

0,05 kg Natriumborhydrid

2,7 kg p-tert-ButylphenoI
7.15 kg/Stunde Phosgen mit
92 kg/Stunde Lösungsmittel bestehend aus 60 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 40 Gew.-% Chlorbenzol und
4,3 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 24°C; der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsphase 13,5 und die mittlere Verweilzeit 8,4 min.

Die aus dem Umpumpreaktor abfließende Emulsion mit dem Oligocarbonat wird mit weiterer Natronlauge zur Erhöhung bzw. Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 115—14 und mit 3,0 kg/Stunde einer l%igen wäßrigen Triäthylaminlösung vermischt und zur Aufkondensation durch ein Reaktionsrohr, wie in der DT-OS 19 20 302 beschrieben, gepumpt.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 028% OH-. 0.78% COj- - und Spuren Bisphenol(<0,05%).

Das Poiycarbonat wird aus der Lösung, die 14.6% Feststoff enthalt nach üblichem Verfahren isoliert.

Die analytischen Kennzahlen des Polycarbonais sind:

35

ReI Viskosität	1296
(03% in Methylenchlorid)	<2
Vers. Chlor [ppm]	aoi
-OH [%]	<].S5
p-ten--Butyiphenol [%]	<2
Anorg. Chlor [ppm]	16000
Air	30400
Ai.	OS7
V	OJ
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Eriauterangen .ni F s g. 5 ·.
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1 Krasdpurnpc \ HSOUnM)

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3 Emmit AlkahsatekisuRg der aronwtisvrhcn Dihydro vyvertanduRgtn

vyertanduRgtn

4 Eintritt Phosgen.<Wort>enasJ

5 Eimriu AlkKhudi

Reaktors 4.3S1 ba*. 171 Vergfcscfe

IiU

Claims

't Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate nach der Methode der Phasengrenzflä- s chenkondensation durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung aromatischer Dihydroxyverbindungen in Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Chlortoluol oder Chlorxylolen als Lösungsmittel, bei dem die Polycarbonatsyn- to these in zwei Stufen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Umsetzung der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen bei OH-Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Mol-% Trialkylamin, bezogen auf aromatische Dihydroxyverbindungen, und bei Temperaturen von höher als 70⁰C mit Verweilzeiten von weniger als 5 Minuten durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe die Polykondensation durch Einstellen einer OH-Konzentration von 0,20 bis 0,50 Gew.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Trialkylamin, bei Temperaturen von höher als 80°C mit Verweilzeiten von mehr als 1 Min. erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosgenierung in einem Umpumpreaktor, bestehend aus einer Rohrschleife mit Förderpumpe und Einführungsstutzen für die Reaktionskomponenten und einem Überlauf für die Reaktionslösung, und die Polykondensationsreaktior» in ί»ΐη**(τ» f^c^^rr£ä!ctGr Κλργλ^ο«^ η»!* gjfjer alternierenden Folge von mindestens je drei Misch- und Verweilzeitabschnitten, durchgeführt werden.