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Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von linearen Polycarbonaten
aus Bischloroformiatzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sie
sich auf die Herstellung von linearen Polycarbonaten mit kontrolliertem
Molekulargewicht in einem einzelnen Schritt.
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Die
Herstellung von Bischloroformiatzusammensetzungen und ihre Umsetzung
zu linearen Polycarbonaten ist bekannt. Es wird beispielsweise Bezug
genommen auf die US-Patente 3,646,102, 4,089,888, 4,122,112 und
4,737,573.
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In
vielen Verfahren für
die Herstellung von linearen Polycarbonaten, sowohl aus Bischloroformiatzusammensetzungen
als auch durch Reaktion von Phosgen mit Bisphenolen, wird als Endverkappungsmittel
zur Molekulargewichtskontrolle eine monohydroxyaromatische Verbindung
verwendet. Die genannte monohydroxyaromatische Verbindung reagiert,
wenn sie in kleinen Mengen in die Reaktionsmischung eingebracht
wird, mit chloroformterminierten Polymeren, um inerte aromatische
Endgruppen zu bilden, die unfähig
für weitere Polymerisation
sind.
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Unter
den molekularen Spezies, die dazu fähig sind, mit Phenolen zu reagieren,
befinden sich Chloroformiatspezies mit sehr niedrigem Molekulargewicht.
Phosgen selbst kann ebenfalls reagieren, wenn es in der Synthese
der Polycarbonate verwendet wird, wobei ein Diarylcarbonat wie z.B.
Diphenylcarbonat entsteht. Solche niedrigmolekulargewichtigen Produkte
können
Schwierigkeiten bei den Formvorgängen
bewirken, wenn sie in dem Polycarbonatprodukt vorhanden sind. Dies
schließt
Probleme bei der Entfernung von geformten Polycarbonatartikeln aus
der Form bei der Herstellung von Teilen unter Verwendung von schnellen
Arbeitszyklen, sowie bei der Herstellung von Teilen ohne physikalisch
oder optisch fehlerhafte Oberflächen
ein. Probleme dieser Art können
insbesondere dann ärgerlich
sein, wenn die Regelmäßigkeit
der Form von solchen geformten Artikeln ein primäres Anliegen ist, wie z.B.
bei der Herstellung von optischen Scheiben.
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In
US-Patent 4,743,676 ist ein Grenzflächenverfahren beschrieben (d.h.
ein Verfahren unter Verwendung eines Mischsystems aus Wasser und
einer im Wesentlichen wasserunmischbaren organischen Flüssigkeit)
zur Herstellung von linearen Polycarbonaten aus Bischloroformiatzusammensetzungen,
das einen ersten Reaktionsschritt der Bischloroformiatzusammensetzungen
mit einem Phenol oder einem Salz davon in einem alkalischen Medium
enthält,
um eine teilweise verkappte Bischloroformiatzusammensetzung herzustellen.
Die genannte Zusammensetzung kann dann in einem nachfolgenden Schritt
durch Kontakt mit einem an der Grenzfläche Polycarbonat bildenden
Katalysator, typischerweise einem Trialkylamin, üblicherweise bei einem pH von
zumindest etwa 10, zu einem linearen Polycarbonat umgewandelt werden.
Dieses Verfahren vermeidet die Bildung von niedrigmolekulargewichtigen
Carbonaten, einschließlich
Diarylcarbonaten.
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Es
ist jedoch noch Raum für
die Verbesserung dieses Verfahrens in zumindest zwei Gesichtspunkten. An
erster Stelle wird beschrieben, dass es zwei Stufen erfordert, wobei
der Katalysator erst im zweiten Schritt eingebracht wird und es
daher oftmals etwas unbequem ist. An zweiter Stelle resultiert die
Polymerisation der teilweise verkappten Zusammensetzung oftmals
in der Bildung einer Emulsion zwischen den wässrigen und organischen Phasen,
was zu einer ungenauen (niedrigen) pH-Ablesung und schlechter pH-Kontrolle
aufgrund der Unmöglichkeit
der exakten Bestimmung der Menge an Base, die der Mischung zugegeben
werden muss, führt.
Als ein Ergebnis kann Palymerabbau aufgrund der Gegenwart eines
großen Überschusses
an Base auftreten.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass das Verkappen
der Bischloroformiatzusammensetzungen schneller ist als die Bischloroformiathydrolyse-Kondensationsreaktion,
welche zu Polycarbonat führt,
auch wenn ein an der Grenzfläche
Polycarbonat bildender Katalysator in der Reaktionsmischung vorhanden
ist. Aus dem gleichen Grund ist die Gegenwart eines Überschusses
von Base in der Reaktionsmischung früh im Polymerisationsverfahren
relativ unschädlich.
Lediglich in den späteren
Stufen der Polymerisation kann überschüssige Base
Abbau des Polycarbonats bewirken und daher ist der Anteil der zugegebenen Base
in den späteren
Stufen kritischer. Daher ist es möglich, anfänglich Katalysator zuzugeben
und das Verkappen und die Polymerisationsreaktionen in einem einzigen
Schritt durchzuführen,
was eine Vereinfachung des Reaktionsschemas erlaubt.
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Demzufolge
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
Polycarbonats, aufweisend:
- a) Bewirken eines
Kontakts zwischen einer im Wesentlichen phosgenfreien aromatischen
Bischloroformiatzusammensetzung, erhältlich durch Einleiten von
Phosgen in eine heterogene Mischung bestehend im Wesentlichen aus
Wasser, einer im Wesentlichen inerten, im Wesentlichen wasserunlöslichen
organischen Flüssigkeit
und zumindest einer dihydroxyaromatischen Verbindung in einem Tankreaktor,
sowie gleichzeitig Einbringen einer wässrigen Alkali- oder Erdalkalimetallbasenlösung in
einer Geschwindigkeit, um die wässrige
Phase der genannten Mischung bei einem pH im Bereich von 8–11 zu halten,
wobei die Temperatur der genannten Mischung in dem Bereich von etwa
15°–50°C gehalten
wird, das Volumenverhältnis
der wässrigen
zur organischen Phase am Abschluss der Phosgenierung im Bereich
von etwa 0,4–1,0:1
liegt und die Gesamtmenge des eingesetzten Phosgens zumindest etwa
1,1 Mol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung beträgt, wobei
die genannte Mischung unter Bedingungen aufgerührt wird, die zumindest dazu ausreichend
sind, die Entmischung der wässrigen
und organischen Flüssigkeitsphasen
zu verhindern, sowie eine kettenabbrechende Menge einer monohydroxyaromatischen
Verbindung oder eines Salzes davon in einem heterogenen Reaktionsmedium
aus Wasser und einer inerten, im Wesentlichen wasserunlöslichen
organischen Flüssigkeit,
durch Einbringen eines Grenzflächenpolycarbonatbildungskatalysators
in die Mischung der genannten Bischloroformiatzusammensetzung und
monohydroxyaromatischen Verbindung, sowie einer wässrigen
alkalischen Metallbase, wobei die genannte Base in einer Menge von 0,25–0,75 Äquivalenten
je Mol Struktureinheit der Bischloroformiatzusammensetzung eingebracht
wird, was zumindest stöchiometrisch
ausreichend ist, um das gesamte Bischloroformiat zu Polycarbonat
des gewünschten
Molekulargewichts umzusetzen, um letztendlich ein nichtemulgiertes
heterogenes System zu bilden, sowie
- b) Kontinuierliche inkrementelle Zugabe einer Base, um den pH
der wässrigen
Phase der Reaktionsmischung auf einen Wert im Bereich von 10–13 zu bringen.
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Die
aromatischen Bischloroformiatzusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, beinhalten Verbindungen mit der Formel
wobei R ein zweiwertiger
aromatischer Rest ist, jedes Z unabhängig voneinander H oder
ist, wobei zumindest ein
Z
ist, unter der Voraussetzung,
dass in einem Großteil
der genannten Verbindungen jedes Z
ist und n 0 oder eine positive
Zahl ist. Sie umfassen üblicherweise
prinzipiell Bischloroformiate (d.h. jedes Z ist
) mit variierenden Molekulargewichten.
Es ist oftmals erwünscht,
den Anteil an Bischloroformiaten, der zwischen 0 bis etwa 6 ist,
zu maximieren auf Kosten der höheren
Bischloroformiate, Monochlorformiate, freien dihydroxyaromatischen
Verbindungen und anderen Nebenprodukten. Es ist ebenfalls notwendig,
dass die Bischloroformiatzusammensetzung im Wesentlichen phosgenfrei
ist. Wenn Phosgen vorhanden ist, wird es mit dem Endverkappungsagens
reagieren, um Diarylcarbonat zu bilden, dessen Gegenwart wie oben
bemerkt unvorteilhaft ist.
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Diese
Bischloroformiatzusammensetzungen können durch bekannte Verfahren
hergestellt werden (z.B. das Verfahren, welches in dem zuvor genannten
US-Patent 4,737,573
offenbart ist, welches hierin durch Referenz eingeschlossen wird)
durch Reaktion von Phosgen mit dihydroxyaromatischen Verbindungen
der Formel HO-R-OH. Die R-Werte können aromatischer Kohlenwasserstoff
oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sein mit den
beispielhaften Substituenten wie Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (z.B.
vernetzbare-pfropfbare Einheiten wie z.B. Allyl), Halogen (insbesondere
Fluor, Chlor und/oder Brom), Nitro und Alkoxy.
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Die
bevorzugten R-Werte haben die Formel -A1-Y-A2-, wobei A1 und
A2 jeweils ein monocyclischer, zweiwertiger
aromatischer Rest ist und Y ein Brückenrest ist, in welchem ein
oder zwei Atome A1 von A2 trennen.
Die freien Valenzbindungen sind üblicherweise
in den Meta- oder Parapositionen von A1 und
A2 relativ zu Y Die A1-
und A2- Werte können unsubstituiertes Phenylen
oder subsituierte Derivate davon sein, wobei die Substituenten wie
für R definiert
sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Sowohl A1 als auch A2 sind
vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide auch o- oder m-Phenylen oder
eines o- oder m-Phenylen
und das andere p-Phenylen sein könnenn.
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Der
Brückenrest
Y ist einer, in welchem eins oder zwei Atome, vorzugsweise eins,
A1 von A2 trennt.
Es ist oftmals ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter
C1-12-aliphatischer oder -alicyclischer Rest,
wie z.B. Methylen, Cyclohexylmethylen, [2.2.1]Bicycloheptylmethylen,
Ethylen, Ethyliden, 2,2-Propyliden, 1,1-(2,2-Dimethylpropyliden),
Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder 2,2-Adamantyliden,
insbesondere ein Alkylidenrest. Arylsubstuitierte Reste sind eingeschlossen,
sofern sie ungesättigte Reste
sind, sowie auch Reste, die andere Atome enthalten als Kohlenstoff
und Wasserstoff, z.B. Oxygruppen. Substituenten, so wie die zuvor
aufgezählten,
können
an den aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Stellen der
Y Gruppe vorhanden sein. Bevorzugt ist, dass A1 und
A2 beide p-Phenylen und Y Isopropyliden
ist.
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Erfindungsgemäß wird die
Bischloroformiatzusammensetzung unter reaktionsfördernden Bedingungen mit einer
monohydroxyaromatischen Verbindung oder einem Salz davon in Kontakt
gebracht. Das Verkappen auf diese Art und Weise ist offenbart z.B.
in US-Patent 4,743,676, welches ebenfalls hiermit als Referenz einbezogen
wird. Es kann erreicht werden durch Reaktion mit solchen Verbindungen
wie Phenol, p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol und Nonylphenol,
wobei Phenol häufig
bevorzugt ist.
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Der
Kontakt wird ausgeführt
in einem heterogenen Reaktionsmedium aus Wasser und einer im wesentlichen
inerten, im wesentlichen wasserunlöslichen anorganischen Flüssigkeit.
Veranschaulichende organische Flüssigkeiten
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan und n-Heptan,
chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid,
Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Dichlorpropan
und 1,2-Dichlorethylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B.
Toluol und Xylol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie
z.B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, die Chlortoluole, Nitrobenzol
und Acetophenon, sowie Kohlenstoffdisulfid. Die chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, sind bevorzugt.
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Der
Anteil an monohydroxyaromatischer Verbindung (im Folgenden manchmal
einfach der Kurze wegen als „Phenol" bezeichnet), der
eingesetzt wird, ist eine kettenabbrechende Menge, die abhängig ist
von dem gewünschten
Molekulargewicht des letztendlich gebildeten Polycarbonats, in Übereinstimmung
mit der folgenden Gleichung: P = 200U / M, wobei P der molare Prozentanteil
des Endverkappungsmittels ist, bezogen auf die Struktureinheiten
in der Bischloroformiatzusammensetzung, U das Molekulargewicht der
genannten Struktureinheit und M das zahlenmittlere Molekulargewicht
des gewünschten
Polycarbonats. Dieses Verhältnis
wird dann entsprechend dem ungefähren
Wert der Molekulargewichtsverteilung des Polycarbonats eingestellt,
wobei das Gewichtsmittel oder Molekulargewicht das Produkt aus dem
zahlenmittleren Molekulargewicht und der Polydispersität ist. Phenolmengen
von etwa 0,5–7,0
Molprozent, bezogen auf die Struktureinheiten der Bischloroformiatzusammensetzung,
sind typisch.
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Ein
Grenzflächenpolycarbonatbildungskatalysator
wird ebenfalls in die Reaktionsmischung eingebracht. Geeignete Katalysatoren
sind offenbart in den zuvor genannten US-Patenten 4,737,573 und
4,743,676 und beinhalten tertiäre
Amine, quartäre
Ammonium- und Phosphoniumsalze und Amidine des Typs, der im Stand
der Technik dafür
bekannt ist, bei der Reaktion von Phosgen mit Bisphenolen wirksam
zu sein. Veranschaulichende Amine sind Triethylamin, Tri-n-propylainin, Diethyl-n-propylamin,
Tri-n-butylamin und 2-Dimethylaminopyridin,
wobei Triethylamin bevorzugt ist. Der Anteil an Katalysator liegt üblicherweise
im Bereich von etwa 0,025–3,0
Molprozent, bezogen auf Struktureinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung,
mit vorzugsweise etwa 0,3–1,5
Molprozent und besonders bevorzugt etwa 0,3–0,7.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
erfordert das Einbringen einer wässrigen
Alkalimetallbase wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Natriumhydroxid ist allgemein
bevorzugt aufgrund seiner geringen Kosten, Verfügbarkeit und besonderen Eignung.
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In
der ersten Stufe des Verfahrens wird die Base in zumindest stöchiometrischer
Menge eingebracht, ausreichend, um das vollständige Bischloroformiat zu Polycarbonat
des gewünschten
Molekulargewichts umzusetzen. Diese Menge kann durch einfaches Experimentieren
bestimmt werden oder kann auf Erfahrung beruhen. Meistens sind dies
etwa 0,25–0,75
und vorzugsweise etwa 0,5–0,6 Äquivalente
je Mol Struktureinheiten der Bischloroformiatzusammensetzung.
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Alternativ
kann man zumindest eine oder vorzugweise zwei Titrationen der Bischloroformiatmischung durchführen, um
die Menge an Base zu bestimmen, die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben
werden muss. Die Titration wird durchgeführt durch Entnehmen einer Probe
der heterogenen Bischloroformiatzusammensetzung, typischerweise
eine 10-Gramm-Probe,
Zugabe einer wirksamen Menge, typischerweise etwa 10 mg, eines Grenzflächenpolycarbonatbildungskatalysators,
wie z.B. Triethylamin, und wahlweise einer stöchiometrischen Menge von Phenol,
um die Bildung von sehr hochmolekulargewichtigem Polycarbonat zu
unterdrücken,
Verdünnen
mit deionisiertem Wasser auf 50 Gramm und Zugabe von verdünnter Base
(typischerweise etwa 0,25 N), bis ein pH von etwa 10,5 erreicht
ist, wobei der pH typischerweise durch eine pH-Elektrode, welche
in die Reaktionsmischung eintaucht, bestimmt wird.
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Während der
Titration tritt die übliche
Hydrolysekondensationsreaktion zwischen Bischloroformiatmolekülen ein,
mit dem Verbrauch von einem Äquivalent
Base und der Entwicklung von 0,5 Mol Kohlendioxyd je Äquivalent
Bischloroformiat. Jedes Mol Kohlendioxyd reagiert dann weiterhin
mit zwei Molen Base, um Alkalimetallcarbonat zu bilden.
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Demzufolge
imitiert die Reaktion exakt die Polycarbonatbildung mit dem Unterschied,
dass sie in viel stärker
verdünntem
Medium aufgrund der Zugabe von Wasser stattfindet. Das zusätzliche
Wasser unterdrückt die
Emulsionsbildung, wobei eine genaue pH-Ablesung vorgenommen werden
kann.
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Die
Menge an Base, welche durch die zuvor genannte Titrationsoperation
bestimmt wurde, ist eine obere Grenze. Eine untere Grenze kann durch
Ausführen
einer identischen Titration mit der zusätzlichen Zugabe eines Überschlsses
an Phenol (z.B. p-Cumylphenol), typischerweise in Form einer 10%igen
Lösung
in Methylenchlorid, vor Beginn der Titration festgelegt werden.
Meistens ist etwa 1 Gramm Phenol angebracht. Aufgrud des Überschusses
an Phenol ist dessen einfache Kondensation mit Chloroformiatgruppen
sehr stark favorisiert gegenüber
der Hydrolysekondensationsreaktion, welche zu Polycarbonat führt. Unter
diesen Bedingungen verbraucht jedes Äquivalent Chloroformiat ein Äquivalent
Base. Es wird dann zu der Bischloroformiatreaktionsmischung eine
Menge an Base zugegeben, die zwischen den so bestimmten oberen und
unteren Grenzen liegt.
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Die
Zugabe von Base in Schritt (a) kann auf einmal erfolgen, jedoch
sind inkrementelle Zugaben üblicherweise
bevorzugt, da diese allgemein in einer maximalen Ausnutzung von
Phenol und Bisphenol resultieren. Typische Zugabezeiten sind bis
etwa 20 Minuten, vorzugsweise bis etwa 10 Minuten und besonders
bevorzugt etwa 3–6
Minuten.
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Wie
zuvor bemerkt, basiert die Erfindung teilweise auf der Entdeckung,
dass in dieser Anfangsstufe der Reaktion die einfache Kondensationsreaktion,
welche aus dem Verkappen des Bischloroformiats resultiert, eine
sehr viel höhere
Geschwindigkeit hat als die Hydrolysekondensation, welche zu Polycarbonat
führt.
Demzufolge tritt im wesentlichen vollständige Verkappung auf und die
Polycarbonatbildung wird ohne die Notwendigkeit der pH-Kontrolle
initiiert.
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Am
Ende dieser Stufe des Verfahrens ist jegliche Emulsion, welche sich
zwischen den wässrigen
und organischen Phasen gebildet haben kann, gewöhnlich aufgebrochen, was es
möglich
macht, den pH mittels einer pH-Elektrode oder ähnlichem abzulesen und die
Basenzugabe unter Bedingungen des kontrollierten pHs fortzuführen. Polycarbonatbildung
wird während
dieser zweiten Stufe beendet, welche bei einem pH im Bereich von
etwa 10–13,
vorzugsweise etwa 10–12,
durchgeführt
wird.
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Ein
prinzipieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass vermieden
wird, das Polycarbonat den Bedingungen eines übermäßig hohen pHs nach der Vervollständigung
seiner Bildung auszusetzen, d.h. nachdem die Basenzugabe unter kontrollierten
pH-Bedingungen beendet ist. Es konnte gezeigt werden, dass wenn
das Polymere einem pH-Wert von oberhalb etwa 12 für Zeitdauern
von mehr als 15 Minuten ausgesetzt wird, dies einen beträchtlichen
Grad an Abbau bewirkt, was durch einen Anstieg der Konzentration
von freiem Bisphenol und Phenol belegt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist sowohl an Batchdurchführung
als auch an kontinuierliche Durchführung anpassbar. Bei einer
Batchdurchführung
kann das gesamte Verfahren in einem herkömmlich gerührten Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Für kontinuierliche
Durchführung
darf das Reaktorsystem nicht vollständig rückgemischt werden, es muss
aber auch nicht einen strengen Massentlusscharakter haben. Beispielsweise
kann eine Serie von zwei oder mehr kontinuierlich flussgerührten Tankreaktoren
eingesetzt werden und gleichzeitig Bischloroformiatzusammensetzung,
zusätzliches
Wasser falls notwendig, Phenol und Katalysator zugehührt werden.
Wässrige
Base kann mit diesen Zufuhrmaterialien eingebracht werden. Alternativ kann,
falls ein Massenflussreaktionssystem wie z.B. ein Röhrenreaktor
verwendet wird, die Base an verschiedenen Einspritzpunkten über die
Länge hinweg
zugegeben werden. Es ist dann möglich,
eine pH-Ablesung in der Nähe
des Ausgangspunkts des Reaktorsystems, hinter dem Punkt, an welchem
die Emulsion aufgebrochen wird, vorzunehmen und eine Feedback-Kontrolle
einzusetzen, um die Menge an Base zu bestimmen, die stromaufwärts unter
kontrollierten pH-Bedingungen zugegeben wird.
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Polycarbonatisolierung
gemäß Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
kann durch herkömmliche
Mittel erreicht werden. Dies beinhaltet gewöhnlich solche Operationen wie
Fällen
mit einem Nichtlösungsmittel,
Filtration und Waschen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird durch die folgende Beispiele veranschaulicht. Prozentangaben sind
gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben. Molprozente des Katalysators
und der Base basieren auf Struktureinheiten der Bischloroformiatzusammensetzung.
Molekulargewichte sind Gewichtsmittel und werden durch Gelpermeationschromatographie
bestimmt.
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Beispiele 1–7
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Ein
1-Literreaktor wird mit einem Umpumpkreislauf zur pH-Messung ausgerüstet, einem
Tauchschlauch zur Basenzugabe, einem Kühler, der auf 4 °C gekühlt wird,
einem doppelten 6-blattflügligen
Turbinenrührflügel und
einem Thermoelement. Der Reaktor wird mit 830 ml einer Bisphenol-A-Bischloroformiat-Oligomerzusammensetzung
aus 620 mmol Bisphenol-A-Carbonateinheiten,
350 ml deinoisiertem Wasser und 0,5 mg Benzophenon als internem
Standard beladen und der pH wird durch Zugabe von 3 N wässriger
Salzsäurelösung auf
3–4 eingestellt.
Aufrühren
wird mit 450 Umdrehungen pro Minute begonnen und die Umlaufpumpe
für den
Umpumpkreislauf wird gestartet. Nachdem die Mischung 2–3 Minuten
zirkuliert hat, werden 2,63 Gramm (4,5 Molprozent) Phenol und eine
abgemessene Menge von Triethylamin zugegeben. Es werden dann 18
ml 50%iger wässriger
Natriumhydroxidlösung
(344 mmol) zugegeben, alles auf einmal oder über verschiedene Zeitdauern
hinweg. Nach Vervollständigung
dieser Stufe ist die Mischung nicht-emulgiert und zusätzliches
wässriges
Natriumhydroxid wird zugegeben, um den pH auf 11–12 zu bringen. Eine Probe
der Reaktionsmischung wird nach Ablauf von 15 Minuten entfernt (alle
Zeiten werden gemessen von dem Beginn der Basenzugabe) und durch
Hochdruckflüssigchromatographie
und Gelpermeationschromatographie analysiert. Nach Ablauf von 30
Minuten wird zusätzlich
Base zugegeben, um den pH auf einen Wert im Bereich von 12–12,5 zu
erhöhen
und das Rühren
wird für
weitere 30 Minuten (insgesamt 60 Minuten) fortgeführt. Eine
weitere Probe wird dann entnommen und analysiert. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle im Vergleich mit einer Kontrollprobe
angegeben, in welcher ein separater Verkappungsschritt der Polycarbonatbildung
in Übereinstimmung
mit US-Patent 4,743,676 vorausgeht.
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- 1Mittel aus 2 Durchgängen
- 2Triethylamin und Base, beide inkrementell
zugegeben
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Aus
der Tabelle wird deutlich, dass die erfindungsgemäß höchsten Polycarbonatmolekulargewichtwerte
erhalten werden, wenn die Zeit der Basenzugabe innerhalb des bevorzugten
Bereiches von bis zu etwa 10 Minuten liegt. Polycarbonate von optimaler
Stabilität,
wie durch die minimalen Werte für
freies Phenol und Bisphenol-A im Produkt gezeigt werden, werden
erhalten bei den am meisten bevorzugten Basenzugabezeiten von etwa
3–6 Minuten.
Beim bevorzugten geringeren Gehalt an Katalysatorkonzentration (0,5
Molprozent) tritt ein geringerer Polycarbonatabbau auf als bei der
höheren
Konzentration (1 Molprozent). In allen Beispielen ist der Anteil
an freiem Phenol und Bisphenol-A geringer als bei den Vergleichsbeispielen.
Letztendlich führt
der Effekt der verlängerten
Aussetzung gegenüber
einer Base bei einem pH oberhalb des bevorzugten Bereiches häufig zu
einem erhöhten
Abbau, wie er durch die freie Bisphenol-A-Konzentration gezeigt
wird, wobei dieses Phänomen
besonders ausgeprägt
ist bei der höheren
Katalysatorkonzentration.