DE69133499T2

DE69133499T2 - Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Bischloroformiaten

Info

Publication number: DE69133499T2
Application number: DE69133499T
Authority: DE
Inventors: James Manio Clifton Park Silva; Thomas Joseph Schenectady Fyvie
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2011-07-19
Also published as: EP0468360A3; JP3295439B2; EP0468360A2; EP0468360B1; US5034505A; JPH04233938A; DE69133499D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von linearen Polycarbonaten aus Bischloroformiatzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sie sich auf die Herstellung von linearen Polycarbonaten mit kontrolliertem Molekulargewicht in einem einzelnen Schritt.
Die Herstellung von Bischloroformiatzusammensetzungen und ihre Umsetzung zu linearen Polycarbonaten ist bekannt. Es wird beispielsweise Bezug genommen auf die US-Patente 3,646,102, 4,089,888, 4,122,112 und 4,737,573.
In vielen Verfahren für die Herstellung von linearen Polycarbonaten, sowohl aus Bischloroformiatzusammensetzungen als auch durch Reaktion von Phosgen mit Bisphenolen, wird als Endverkappungsmittel zur Molekulargewichtskontrolle eine monohydroxyaromatische Verbindung verwendet. Die genannte monohydroxyaromatische Verbindung reagiert, wenn sie in kleinen Mengen in die Reaktionsmischung eingebracht wird, mit chloroformterminierten Polymeren, um inerte aromatische Endgruppen zu bilden, die unfähig für weitere Polymerisation sind.
Unter den molekularen Spezies, die dazu fähig sind, mit Phenolen zu reagieren, befinden sich Chloroformiatspezies mit sehr niedrigem Molekulargewicht. Phosgen selbst kann ebenfalls reagieren, wenn es in der Synthese der Polycarbonate verwendet wird, wobei ein Diarylcarbonat wie z.B. Diphenylcarbonat entsteht. Solche niedrigmolekulargewichtigen Produkte können Schwierigkeiten bei den Formvorgängen bewirken, wenn sie in dem Polycarbonatprodukt vorhanden sind. Dies schließt Probleme bei der Entfernung von geformten Polycarbonatartikeln aus der Form bei der Herstellung von Teilen unter Verwendung von schnellen Arbeitszyklen, sowie bei der Herstellung von Teilen ohne physikalisch oder optisch fehlerhafte Oberflächen ein. Probleme dieser Art können insbesondere dann ärgerlich sein, wenn die Regelmäßigkeit der Form von solchen geformten Artikeln ein primäres Anliegen ist, wie z.B. bei der Herstellung von optischen Scheiben.
In US-Patent 4,743,676 ist ein Grenzflächenverfahren beschrieben (d.h. ein Verfahren unter Verwendung eines Mischsystems aus Wasser und einer im Wesentlichen wasserunmischbaren organischen Flüssigkeit) zur Herstellung von linearen Polycarbonaten aus Bischloroformiatzusammensetzungen, das einen ersten Reaktionsschritt der Bischloroformiatzusammensetzungen mit einem Phenol oder einem Salz davon in einem alkalischen Medium enthält, um eine teilweise verkappte Bischloroformiatzusammensetzung herzustellen. Die genannte Zusammensetzung kann dann in einem nachfolgenden Schritt durch Kontakt mit einem an der Grenzfläche Polycarbonat bildenden Katalysator, typischerweise einem Trialkylamin, üblicherweise bei einem pH von zumindest etwa 10, zu einem linearen Polycarbonat umgewandelt werden. Dieses Verfahren vermeidet die Bildung von niedrigmolekulargewichtigen Carbonaten, einschließlich Diarylcarbonaten.
Es ist jedoch noch Raum für die Verbesserung dieses Verfahrens in zumindest zwei Gesichtspunkten. An erster Stelle wird beschrieben, dass es zwei Stufen erfordert, wobei der Katalysator erst im zweiten Schritt eingebracht wird und es daher oftmals etwas unbequem ist. An zweiter Stelle resultiert die Polymerisation der teilweise verkappten Zusammensetzung oftmals in der Bildung einer Emulsion zwischen den wässrigen und organischen Phasen, was zu einer ungenauen (niedrigen) pH-Ablesung und schlechter pH-Kontrolle aufgrund der Unmöglichkeit der exakten Bestimmung der Menge an Base, die der Mischung zugegeben werden muss, führt. Als ein Ergebnis kann Palymerabbau aufgrund der Gegenwart eines großen Überschusses an Base auftreten.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass das Verkappen der Bischloroformiatzusammensetzungen schneller ist als die Bischloroformiathydrolyse-Kondensationsreaktion, welche zu Polycarbonat führt, auch wenn ein an der Grenzfläche Polycarbonat bildender Katalysator in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Aus dem gleichen Grund ist die Gegenwart eines Überschusses von Base in der Reaktionsmischung früh im Polymerisationsverfahren relativ unschädlich. Lediglich in den späteren Stufen der Polymerisation kann überschüssige Base Abbau des Polycarbonats bewirken und daher ist der Anteil der zugegebenen Base in den späteren Stufen kritischer. Daher ist es möglich, anfänglich Katalysator zuzugeben und das Verkappen und die Polymerisationsreaktionen in einem einzigen Schritt durchzuführen, was eine Vereinfachung des Reaktionsschemas erlaubt.
Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, aufweisend:

a) Bewirken eines Kontakts zwischen einer im Wesentlichen phosgenfreien aromatischen Bischloroformiatzusammensetzung, erhältlich durch Einleiten von Phosgen in eine heterogene Mischung bestehend im Wesentlichen aus Wasser, einer im Wesentlichen inerten, im Wesentlichen wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit und zumindest einer dihydroxyaromatischen Verbindung in einem Tankreaktor, sowie gleichzeitig Einbringen einer wässrigen Alkali- oder Erdalkalimetallbasenlösung in einer Geschwindigkeit, um die wässrige Phase der genannten Mischung bei einem pH im Bereich von 8–11 zu halten, wobei die Temperatur der genannten Mischung in dem Bereich von etwa 15°–50°C gehalten wird, das Volumenverhältnis der wässrigen zur organischen Phase am Abschluss der Phosgenierung im Bereich von etwa 0,4–1,0:1 liegt und die Gesamtmenge des eingesetzten Phosgens zumindest etwa 1,1 Mol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung beträgt, wobei die genannte Mischung unter Bedingungen aufgerührt wird, die zumindest dazu ausreichend sind, die Entmischung der wässrigen und organischen Flüssigkeitsphasen zu verhindern, sowie eine kettenabbrechende Menge einer monohydroxyaromatischen Verbindung oder eines Salzes davon in einem heterogenen Reaktionsmedium aus Wasser und einer inerten, im Wesentlichen wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit, durch Einbringen eines Grenzflächenpolycarbonatbildungskatalysators in die Mischung der genannten Bischloroformiatzusammensetzung und monohydroxyaromatischen Verbindung, sowie einer wässrigen alkalischen Metallbase, wobei die genannte Base in einer Menge von 0,25–0,75 Äquivalenten je Mol Struktureinheit der Bischloroformiatzusammensetzung eingebracht wird, was zumindest stöchiometrisch ausreichend ist, um das gesamte Bischloroformiat zu Polycarbonat des gewünschten Molekulargewichts umzusetzen, um letztendlich ein nichtemulgiertes heterogenes System zu bilden, sowie
b) Kontinuierliche inkrementelle Zugabe einer Base, um den pH der wässrigen Phase der Reaktionsmischung auf einen Wert im Bereich von 10–13 zu bringen.

Die aromatischen Bischloroformiatzusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, beinhalten Verbindungen mit der Formel
wobei R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, jedes Z unabhängig voneinander H oder
ist, wobei zumindest ein Z
ist, unter der Voraussetzung, dass in einem Großteil der genannten Verbindungen jedes Z
ist und n 0 oder eine positive Zahl ist. Sie umfassen üblicherweise prinzipiell Bischloroformiate (d.h. jedes Z ist
) mit variierenden Molekulargewichten. Es ist oftmals erwünscht, den Anteil an Bischloroformiaten, der zwischen 0 bis etwa 6 ist, zu maximieren auf Kosten der höheren Bischloroformiate, Monochlorformiate, freien dihydroxyaromatischen Verbindungen und anderen Nebenprodukten. Es ist ebenfalls notwendig, dass die Bischloroformiatzusammensetzung im Wesentlichen phosgenfrei ist. Wenn Phosgen vorhanden ist, wird es mit dem Endverkappungsagens reagieren, um Diarylcarbonat zu bilden, dessen Gegenwart wie oben bemerkt unvorteilhaft ist.
Diese Bischloroformiatzusammensetzungen können durch bekannte Verfahren hergestellt werden (z.B. das Verfahren, welches in dem zuvor genannten US-Patent 4,737,573 offenbart ist, welches hierin durch Referenz eingeschlossen wird) durch Reaktion von Phosgen mit dihydroxyaromatischen Verbindungen der Formel HO-R-OH. Die R-Werte können aromatischer Kohlenwasserstoff oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sein mit den beispielhaften Substituenten wie Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (z.B. vernetzbare-pfropfbare Einheiten wie z.B. Allyl), Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom), Nitro und Alkoxy.
Die bevorzugten R-Werte haben die Formel -A¹-Y-A²-, wobei A¹ und A² jeweils ein monocyclischer, zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y ein Brückenrest ist, in welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die freien Valenzbindungen sind üblicherweise in den Meta- oder Parapositionen von A¹ und A² relativ zu Y Die A¹- und A²- Werte können unsubstituiertes Phenylen oder subsituierte Derivate davon sein, wobei die Substituenten wie für R definiert sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Sowohl A¹ als auch A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide auch o- oder m-Phenylen oder eines o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen sein könnenn.
Der Brückenrest Y ist einer, in welchem eins oder zwei Atome, vorzugsweise eins, A¹ von A² trennt. Es ist oftmals ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter C_1-12-aliphatischer oder -alicyclischer Rest, wie z.B. Methylen, Cyclohexylmethylen, [2.2.1]Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Ethyliden, 2,2-Propyliden, 1,1-(2,2-Dimethylpropyliden), Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder 2,2-Adamantyliden, insbesondere ein Alkylidenrest. Arylsubstuitierte Reste sind eingeschlossen, sofern sie ungesättigte Reste sind, sowie auch Reste, die andere Atome enthalten als Kohlenstoff und Wasserstoff, z.B. Oxygruppen. Substituenten, so wie die zuvor aufgezählten, können an den aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Stellen der Y Gruppe vorhanden sein. Bevorzugt ist, dass A¹ und A² beide p-Phenylen und Y Isopropyliden ist.
Erfindungsgemäß wird die Bischloroformiatzusammensetzung unter reaktionsfördernden Bedingungen mit einer monohydroxyaromatischen Verbindung oder einem Salz davon in Kontakt gebracht. Das Verkappen auf diese Art und Weise ist offenbart z.B. in US-Patent 4,743,676, welches ebenfalls hiermit als Referenz einbezogen wird. Es kann erreicht werden durch Reaktion mit solchen Verbindungen wie Phenol, p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol und Nonylphenol, wobei Phenol häufig bevorzugt ist.
Der Kontakt wird ausgeführt in einem heterogenen Reaktionsmedium aus Wasser und einer im wesentlichen inerten, im wesentlichen wasserunlöslichen anorganischen Flüssigkeit. Veranschaulichende organische Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan und n-Heptan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Dichlorpropan und 1,2-Dichlorethylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol und Xylol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, die Chlortoluole, Nitrobenzol und Acetophenon, sowie Kohlenstoffdisulfid. Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, sind bevorzugt.
Der Anteil an monohydroxyaromatischer Verbindung (im Folgenden manchmal einfach der Kurze wegen als „Phenol" bezeichnet), der eingesetzt wird, ist eine kettenabbrechende Menge, die abhängig ist von dem gewünschten Molekulargewicht des letztendlich gebildeten Polycarbonats, in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung: P = 200U / M, wobei P der molare Prozentanteil des Endverkappungsmittels ist, bezogen auf die Struktureinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung, U das Molekulargewicht der genannten Struktureinheit und M das zahlenmittlere Molekulargewicht des gewünschten Polycarbonats. Dieses Verhältnis wird dann entsprechend dem ungefähren Wert der Molekulargewichtsverteilung des Polycarbonats eingestellt, wobei das Gewichtsmittel oder Molekulargewicht das Produkt aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht und der Polydispersität ist. Phenolmengen von etwa 0,5–7,0 Molprozent, bezogen auf die Struktureinheiten der Bischloroformiatzusammensetzung, sind typisch.
Ein Grenzflächenpolycarbonatbildungskatalysator wird ebenfalls in die Reaktionsmischung eingebracht. Geeignete Katalysatoren sind offenbart in den zuvor genannten US-Patenten 4,737,573 und 4,743,676 und beinhalten tertiäre Amine, quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze und Amidine des Typs, der im Stand der Technik dafür bekannt ist, bei der Reaktion von Phosgen mit Bisphenolen wirksam zu sein. Veranschaulichende Amine sind Triethylamin, Tri-n-propylainin, Diethyl-n-propylamin, Tri-n-butylamin und 2-Dimethylaminopyridin, wobei Triethylamin bevorzugt ist. Der Anteil an Katalysator liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,025–3,0 Molprozent, bezogen auf Struktureinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung, mit vorzugsweise etwa 0,3–1,5 Molprozent und besonders bevorzugt etwa 0,3–0,7.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert das Einbringen einer wässrigen Alkalimetallbase wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Natriumhydroxid ist allgemein bevorzugt aufgrund seiner geringen Kosten, Verfügbarkeit und besonderen Eignung.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Base in zumindest stöchiometrischer Menge eingebracht, ausreichend, um das vollständige Bischloroformiat zu Polycarbonat des gewünschten Molekulargewichts umzusetzen. Diese Menge kann durch einfaches Experimentieren bestimmt werden oder kann auf Erfahrung beruhen. Meistens sind dies etwa 0,25–0,75 und vorzugsweise etwa 0,5–0,6 Äquivalente je Mol Struktureinheiten der Bischloroformiatzusammensetzung.
Alternativ kann man zumindest eine oder vorzugweise zwei Titrationen der Bischloroformiatmischung durchführen, um die Menge an Base zu bestimmen, die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben werden muss. Die Titration wird durchgeführt durch Entnehmen einer Probe der heterogenen Bischloroformiatzusammensetzung, typischerweise eine 10-Gramm-Probe, Zugabe einer wirksamen Menge, typischerweise etwa 10 mg, eines Grenzflächenpolycarbonatbildungskatalysators, wie z.B. Triethylamin, und wahlweise einer stöchiometrischen Menge von Phenol, um die Bildung von sehr hochmolekulargewichtigem Polycarbonat zu unterdrücken, Verdünnen mit deionisiertem Wasser auf 50 Gramm und Zugabe von verdünnter Base (typischerweise etwa 0,25 N), bis ein pH von etwa 10,5 erreicht ist, wobei der pH typischerweise durch eine pH-Elektrode, welche in die Reaktionsmischung eintaucht, bestimmt wird.
Während der Titration tritt die übliche Hydrolysekondensationsreaktion zwischen Bischloroformiatmolekülen ein, mit dem Verbrauch von einem Äquivalent Base und der Entwicklung von 0,5 Mol Kohlendioxyd je Äquivalent Bischloroformiat. Jedes Mol Kohlendioxyd reagiert dann weiterhin mit zwei Molen Base, um Alkalimetallcarbonat zu bilden.
Demzufolge imitiert die Reaktion exakt die Polycarbonatbildung mit dem Unterschied, dass sie in viel stärker verdünntem Medium aufgrund der Zugabe von Wasser stattfindet. Das zusätzliche Wasser unterdrückt die Emulsionsbildung, wobei eine genaue pH-Ablesung vorgenommen werden kann.
Die Menge an Base, welche durch die zuvor genannte Titrationsoperation bestimmt wurde, ist eine obere Grenze. Eine untere Grenze kann durch Ausführen einer identischen Titration mit der zusätzlichen Zugabe eines Überschlsses an Phenol (z.B. p-Cumylphenol), typischerweise in Form einer 10%igen Lösung in Methylenchlorid, vor Beginn der Titration festgelegt werden. Meistens ist etwa 1 Gramm Phenol angebracht. Aufgrud des Überschusses an Phenol ist dessen einfache Kondensation mit Chloroformiatgruppen sehr stark favorisiert gegenüber der Hydrolysekondensationsreaktion, welche zu Polycarbonat führt. Unter diesen Bedingungen verbraucht jedes Äquivalent Chloroformiat ein Äquivalent Base. Es wird dann zu der Bischloroformiatreaktionsmischung eine Menge an Base zugegeben, die zwischen den so bestimmten oberen und unteren Grenzen liegt.
Die Zugabe von Base in Schritt (a) kann auf einmal erfolgen, jedoch sind inkrementelle Zugaben üblicherweise bevorzugt, da diese allgemein in einer maximalen Ausnutzung von Phenol und Bisphenol resultieren. Typische Zugabezeiten sind bis etwa 20 Minuten, vorzugsweise bis etwa 10 Minuten und besonders bevorzugt etwa 3–6 Minuten.
Wie zuvor bemerkt, basiert die Erfindung teilweise auf der Entdeckung, dass in dieser Anfangsstufe der Reaktion die einfache Kondensationsreaktion, welche aus dem Verkappen des Bischloroformiats resultiert, eine sehr viel höhere Geschwindigkeit hat als die Hydrolysekondensation, welche zu Polycarbonat führt. Demzufolge tritt im wesentlichen vollständige Verkappung auf und die Polycarbonatbildung wird ohne die Notwendigkeit der pH-Kontrolle initiiert.
Am Ende dieser Stufe des Verfahrens ist jegliche Emulsion, welche sich zwischen den wässrigen und organischen Phasen gebildet haben kann, gewöhnlich aufgebrochen, was es möglich macht, den pH mittels einer pH-Elektrode oder ähnlichem abzulesen und die Basenzugabe unter Bedingungen des kontrollierten pHs fortzuführen. Polycarbonatbildung wird während dieser zweiten Stufe beendet, welche bei einem pH im Bereich von etwa 10–13, vorzugsweise etwa 10–12, durchgeführt wird.
Ein prinzipieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass vermieden wird, das Polycarbonat den Bedingungen eines übermäßig hohen pHs nach der Vervollständigung seiner Bildung auszusetzen, d.h. nachdem die Basenzugabe unter kontrollierten pH-Bedingungen beendet ist. Es konnte gezeigt werden, dass wenn das Polymere einem pH-Wert von oberhalb etwa 12 für Zeitdauern von mehr als 15 Minuten ausgesetzt wird, dies einen beträchtlichen Grad an Abbau bewirkt, was durch einen Anstieg der Konzentration von freiem Bisphenol und Phenol belegt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl an Batchdurchführung als auch an kontinuierliche Durchführung anpassbar. Bei einer Batchdurchführung kann das gesamte Verfahren in einem herkömmlich gerührten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Für kontinuierliche Durchführung darf das Reaktorsystem nicht vollständig rückgemischt werden, es muss aber auch nicht einen strengen Massentlusscharakter haben. Beispielsweise kann eine Serie von zwei oder mehr kontinuierlich flussgerührten Tankreaktoren eingesetzt werden und gleichzeitig Bischloroformiatzusammensetzung, zusätzliches Wasser falls notwendig, Phenol und Katalysator zugehührt werden. Wässrige Base kann mit diesen Zufuhrmaterialien eingebracht werden. Alternativ kann, falls ein Massenflussreaktionssystem wie z.B. ein Röhrenreaktor verwendet wird, die Base an verschiedenen Einspritzpunkten über die Länge hinweg zugegeben werden. Es ist dann möglich, eine pH-Ablesung in der Nähe des Ausgangspunkts des Reaktorsystems, hinter dem Punkt, an welchem die Emulsion aufgebrochen wird, vorzunehmen und eine Feedback-Kontrolle einzusetzen, um die Menge an Base zu bestimmen, die stromaufwärts unter kontrollierten pH-Bedingungen zugegeben wird.
Polycarbonatisolierung gemäß Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch herkömmliche Mittel erreicht werden. Dies beinhaltet gewöhnlich solche Operationen wie Fällen mit einem Nichtlösungsmittel, Filtration und Waschen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgende Beispiele veranschaulicht. Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben. Molprozente des Katalysators und der Base basieren auf Struktureinheiten der Bischloroformiatzusammensetzung. Molekulargewichte sind Gewichtsmittel und werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Beispiele 1–7
Ein 1-Literreaktor wird mit einem Umpumpkreislauf zur pH-Messung ausgerüstet, einem Tauchschlauch zur Basenzugabe, einem Kühler, der auf 4 °C gekühlt wird, einem doppelten 6-blattflügligen Turbinenrührflügel und einem Thermoelement. Der Reaktor wird mit 830 ml einer Bisphenol-A-Bischloroformiat-Oligomerzusammensetzung aus 620 mmol Bisphenol-A-Carbonateinheiten, 350 ml deinoisiertem Wasser und 0,5 mg Benzophenon als internem Standard beladen und der pH wird durch Zugabe von 3 N wässriger Salzsäurelösung auf 3–4 eingestellt. Aufrühren wird mit 450 Umdrehungen pro Minute begonnen und die Umlaufpumpe für den Umpumpkreislauf wird gestartet. Nachdem die Mischung 2–3 Minuten zirkuliert hat, werden 2,63 Gramm (4,5 Molprozent) Phenol und eine abgemessene Menge von Triethylamin zugegeben. Es werden dann 18 ml 50%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (344 mmol) zugegeben, alles auf einmal oder über verschiedene Zeitdauern hinweg. Nach Vervollständigung dieser Stufe ist die Mischung nicht-emulgiert und zusätzliches wässriges Natriumhydroxid wird zugegeben, um den pH auf 11–12 zu bringen. Eine Probe der Reaktionsmischung wird nach Ablauf von 15 Minuten entfernt (alle Zeiten werden gemessen von dem Beginn der Basenzugabe) und durch Hochdruckflüssigchromatographie und Gelpermeationschromatographie analysiert. Nach Ablauf von 30 Minuten wird zusätzlich Base zugegeben, um den pH auf einen Wert im Bereich von 12–12,5 zu erhöhen und das Rühren wird für weitere 30 Minuten (insgesamt 60 Minuten) fortgeführt. Eine weitere Probe wird dann entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle im Vergleich mit einer Kontrollprobe angegeben, in welcher ein separater Verkappungsschritt der Polycarbonatbildung in Übereinstimmung mit US-Patent 4,743,676 vorausgeht.
Beispiel

¹Mittel aus 2 Durchgängen
²Triethylamin und Base, beide inkrementell zugegeben

Aus der Tabelle wird deutlich, dass die erfindungsgemäß höchsten Polycarbonatmolekulargewichtwerte erhalten werden, wenn die Zeit der Basenzugabe innerhalb des bevorzugten Bereiches von bis zu etwa 10 Minuten liegt. Polycarbonate von optimaler Stabilität, wie durch die minimalen Werte für freies Phenol und Bisphenol-A im Produkt gezeigt werden, werden erhalten bei den am meisten bevorzugten Basenzugabezeiten von etwa 3–6 Minuten. Beim bevorzugten geringeren Gehalt an Katalysatorkonzentration (0,5 Molprozent) tritt ein geringerer Polycarbonatabbau auf als bei der höheren Konzentration (1 Molprozent). In allen Beispielen ist der Anteil an freiem Phenol und Bisphenol-A geringer als bei den Vergleichsbeispielen. Letztendlich führt der Effekt der verlängerten Aussetzung gegenüber einer Base bei einem pH oberhalb des bevorzugten Bereiches häufig zu einem erhöhten Abbau, wie er durch die freie Bisphenol-A-Konzentration gezeigt wird, wobei dieses Phänomen besonders ausgeprägt ist bei der höheren Katalysatorkonzentration.

Claims

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten bei welchem man (a) den Kontakt zwischen einer im Wesentlichen phosgenfreien aromatischen Bischloroformiatzusammensetzung, die erhältlich ist indem man Phosgen in eine heterogene Mischung einleitet, die im Wesentlichen aus Wasser, einer im Wesentlichen inerten, im Wesentlichen wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit und wenigstens einer dihydroxyaromatischen Verbindung in einem Reaktionskessel besteht, und zugleich eine wässrige basische Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer Geschwindigkeit einspeist, bei der die wässrige Phase der Mischung bei einen pH im Bereich von 8 bis 11 gehalten wird; wobei die Temperatur der Mischung im Bereich von etwa 15 bis 50°C gehalten wird, das Volumenverhältnis von wässriger zur organischer Phase bei Abschluss der Phosgenierung im Bereich von etwa 0,4–1,0 : 1 ist und die Gesamtmenge an eingesetztem Phosgen wenigstens etwa 1,1 Mol pro Mol der dihydroxyaromatischen Verbindung ist; wobei die Mischung unter Bedingungen bewegt wird, die zumindest ausreichen, die Trennung der wässrigen und organischen flüssigen Phasen zu vermeiden, und einer kettenabbrechenden Menge einer monohydroxyaromatischen Verbindung oder eines Salzes davon, in einem heterogenen Reaktionsmedium bewirkt, das Wasser und eine inerte, im Wesentlichen wasserunlösliche organische Flüssigkeit umfasst, indem man in die Mischung aus der Bischloroformiatzusammensetzung und monoydroxyaromatischen Verbindung einen Grenzflächenpolycarbonatbildungskatalysator und eine wässrige Alkalimetallbase einleitet, wobei die Base in einer Menge von 0,25–0,75 Äquivalenten pro Mol an Struktureinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung eingeleitet wird, was zumindest stöchiometrisch ausreichend ist, das gesamte Bischloroformiat zu Polycarbonat des angestrebten Molekulargewichts umzuwandeln und letztlich ein nicht emulgiertes heterogenes System zu bilden; und (b) die Basenzugabe inkrementell fortsetzt, um den pH der wässrigen Phase der Reaktionsmischung auf einen Wert im Bereich von 10–13 zu bringen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Bischloroformiatzusammensetzung Verbindungen umfasst, welche die Formel haben
worin R ein divalenter aromatischer Rest ist, jedes Z unabhängig H oder
ist, wobei wenigstens ein Z
ist, mit der Einschränkung, dass in einem überwiegenden Anteil der Verbindungen jedes Z
ist; und n ist 0 oder eine positive Zahl.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R die Formel -A¹-Y-A²- hat, wobei A¹ und A² jeweils ein monozyklischer divalenter aromatischer Rest ist und Y ein verbrückender Rest ist, in welchem ein oder zwei Atome A¹ und A² trennen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die monohydroxyaromatische Verbindung Phenol, p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol oder Nonylphenol ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an monohydoxyaromatischer Verbindung 0,5–7,0 Molprozent ist bezogen auf Struktureinheiten in den Bischloroformiatzusammensetzungen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an der im Schritt (a) hinzuzufügenden Base durch Titration bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Katalysator 0,025–3,0 Molprozent ist bezogen auf Strukureinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff Methylenchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Katalysator 0,3–1,5 Molprozent ist bezogen auf Struktureinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) hinzugefügte Natriumhydroxid inkrementell zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der endgültige pH der Reaktionsmischung im Bereich von 11–13 ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass A¹ und A² jeweils p-Phenylen sind und Y Isopropyliden ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Grenzilächenpolycarbonatbildungskatalysator Triethylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an in Schritt (a) zugefügter Base 0,5–0,6 Äquivalente pro Mol an Struktureinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der endgültige pH der Reaktionsmischung im Bereich von 11–12 ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Triethylamin 0,3–0,7 Molprozent ist bezogen auf Struktureinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die monohydroxyaromatische Verbindung Phenol, p-t-Butylphenol oder p-Cumylphenol ist.