DE69917667T2

DE69917667T2 - Kontinuierliches grenzflächenverfahren zur darstellung aromatischer polycarbonate

Info

Publication number: DE69917667T2
Application number: DE69917667T
Authority: DE
Inventors: Manio James SILVA; Joseph Thomas FYVIE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: JP3448278B2; KR20010080259A; KR100545426B1; JP2002527590A; EP1123339B1; DE69917667D1; US5973103A; EP1123339A1; CN1207321C; CN1331713A; WO2000023499A1; HK1043377A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Grenzflächenherstellung von aromatischen Polycarbonaten und insbesondere ihre Herstellung durch ein kontinuierliches Verfahren.
Ein bestens bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten verwendet mindestens eine Dihydroxy-aromatische Verbindung, üblicherweise ein Bisphenol, ein Carbonylhalogenid, üblicherweise Phosgen, eine Base, üblicherweise ein Alkalimetallhydroxid, als ein Säureakzeptor, ein Katalysator und eine im Wesentlichen inerte, im Wesentlichen wasserunlösliche, organische Flüssigkeit, wie beispielsweise Methylenchlorid. Dieses Verfahren wird wegen der Grenzfläche, die zwischen den deutlichen wässrigen und organischen Phasen existiert, regelmäßig als „Grenzflächenverfahren" bezeichnet.
Die Grenzflächenherstellung von Polycarbonaten war im Großen und Ganzen ein Batch-Verfahren, obwohl zahlreiche Offenbarungen kontinuierlicher Verfahren im Stand der Technik existieren. Beispielsweise offenbart US-Patent 4,737,573 ein an einen kontinuierlichen Betrieb angepasstes Verfahren, wobei der erste Schritt die Herstellung eines Intermediatproduktes, welches Polycarbonatoligomere, die üblicherweise Chloroformat-Endgruppen enthalten, in einem Kesselreaktor, wie beispielsweise einem kontinuierlich gerührten Kesselreaktor (continuous stirred tank reactor; (CSTR)) umfasst. Dieses Intermediatprodukt kann dann in ein Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht in einem oder, falls notwendig, zwei nachgelagerten Reaktoren umgewandelt werden. Der erste derartige Reaktor kann ein anderer CSTR sein und der zweite kann ein Reaktor mit begrenzter Rückvermischung sein, d. h. ein Reaktor, welcher sich idealen Strömungsbedingungen annähert.
Ein Vorteil des Batch-Betriebes war über die Jahre die Möglichkeit die hergestellten Polycarbonattypen zu wechseln, indem man nur die Batch- Parameter variierte. Dies ist jedoch nicht mehr länger ein so wichtiger Faktor wie zuvor, weil die Alternative der Redistribution gemäß dem US-Patent 5,414,057 besteht, d. h. ein einzelner Polycarbonattyp kann durch Redistribution in andere Typen mit unterschiedlichen Molekulargewichten umgewandelt werden. So wird ein kontinuierlicher Betrieb als kommerzielle Möglichkeit reizvoller.
US-A-4535143 offenbart ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Copolycarbonaten von Sulfonyldiphenol (SDP), welche 15–80 Gewichtsprozent SDP enthalten, unter Verwendung eines Grenzflächenpolykondensationsverfahrens, welches eine Kombination eines Phasentransferkatalysators und eines Kondensationskatalysators umfasst.
Die gleichzeitig anhängige Anmeldung Nr. 07/724,642 offenbart ein Verfahren für die Grenzflächenherstellung von Polycarbonat, welches auch einen anfänglichen Oligomer-Bildungsschritt umfasst. Der Anteil der verwendeten Base (z. B.
Alkalimetallhydroxid) ist darin vorzugsweise gleich 2 + 4 Y(Z – 1) Mol Base pro Mol Dihydroxyverbindung, wobei Y in dem Bereich von ungefähr 0–0,5 ist und wobei Z die Zahl der „Mole des Carbonsäurederivates pro Mol Dihydroxyverbindung" ist, d. h. das Molverhältnis des Carbonylhalogenids zu der Dihydroxy-aromatischen Verbindung. Durch die Verwendung von Base mit diesen Anteilen ist es angeblich möglich, ein Oligomerintermediat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) in dem Bereich von ungefähr 1500–8000, vorzugsweise ungefähr 1500–4000, herzustellen, welches signifikante Vorteile bietet.
US-Patent 5,359,117 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Grenzflächenherstellung von Polycarbonat, bei welchem die Beibehaltung des Äquivalentverhältnisses von Base zu Dihydroxy-aromatischer Bindung in dem Bereich von 1,15–1,6 ein essentielles Merkmal ist. Ein derartiges Verhältnis erzeugt angeblich ein Polycarbonat mit einer gut gesteuerten Molekulargewichtsverteilung.
Das Molekulargewicht des Intermediatoligomerproduktes hat unzweifelhaft auch einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften des Polycarbonates mit hohem Molekulargewicht, welches am Ende in einem kontinuierlichen Verfahren gebildet wird. Es wurde gefunden, dass, falls das Oligomer-Molekulargewicht zu niedrig ist, die Phosgenierungseffizienz abnehmen kann, welches die Ausgangsmaterialkosten erhöht und sehr effiziente Scheuerverfahren erfordert, um die Freisetzung des sehr giftigen Phosgen in die Atmosphäre zu verhindern. Weiterhin neigen Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht dazu, beim Auflösen irgendeiner unumgesetzten Dihydroxy-aromatischen Verbindung weniger effizient zu sein, welches Mischungen liefert, die eine feste Phase enthalten, die schwierig zu verarbeiten ist. Andererseits können Oligomere mit einem unverhältnismäßig hohen Molekulargewicht, welche in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wurden, thermodynamisch unstabile Polycarbonatprodukte liefern.
Daher besteht ein Bedürfnis nach einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Polycarbonat, welches in der Lage ist, eine akzeptable Balance zwischen der Phosgenierungseffizienz und der thermodynamischen Stabilität des Endproduktes zu liefern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung basiert in großen Teilen auf der Entdeckung, das ein Hauptfaktor, welcher die thermodynamische Stabilität eines kontinuierlich hergestellten Polycarbonates mit hohem Molekulargewicht beeinflusst, der Anteil zyklischer Polycarbonatoligomere darin ist. Eine Erhöhung der Anteile zyklischer Oligomere mit Polymerisationsgraden unterhalb ungefähr 6 kann einen sehr schädlichen Einfluss auf die thermodynamische Stabilität haben. Weiterhin hat der Anteil zyklischer Oligomere in dem Produkt eine direkte Beziehung zu dem Molekulargewicht des Oligomerintermediates.
Dies ist im Gegensatz zu der Herstellung hochmolekularer Polycarbonate aus Oligomeren, die mittels Batch-Verfahren hergestellt wurden. Bei derartigen Verfahren wurde keine Beziehung zwischen dem zyklischen Oligomeranteil des Oligomerenintermediates und dem Molekulargewicht des Polycarbonatproduktes oder seiner Stabilität bemerkt. Daher ist die Entdeckung einer derartigen Beziehung unter kontinuierlichen Herstellungsbedingungen sehr unerwartet.
Es wurde weiterhin entdeckt, dass es ein Oligomer-Molekulargewichtsfenster gibt, welches eine optimale Balance zwischen der Phosgenierungseffizienz und der thermodynamischen Stabilität bei einer kontinuierlichen Reaktion liefert. Es wurde weiterhin entdeckt, dass ein Oligomerintermediat innerhalb dieses Fensters hergestellt werden kann, indem man ein Molverhältnis von Base zu Phosgen innerhalb eines bestimmten Bereiches hält.
Dementsprechend ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonates, welches umfasst, dass man:

(A) eine erste Stufe ausführt, indem man kontinuierlich wenigstens eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Carbonylhalogenid in Gegenwart von Wasser, ein Alkalimetallhydroxid als Säureakzeptor, wenigstens einen Phasentransferkatalysator, welcher ein quaterneres Ammoniumsalz ist, als einzigen Katalysator, und eine im Wesentlichen inerte, im Wesentlichen wasserunlösliche, organische Flüssigkeit, unter Rückvermischungsbedingungen einspeist, während man das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Carbonylhalogenid bei einem Wert von bis zu 1,8 : 1 hält und
(B) das Zwischenprodukt in eine zweite Stufe der Reaktion gibt, wobei das Zwischenprodukt in das Endprodukt umgewandelt wird, welches Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht aufweist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die für das Verfahren dieser Erfindung verwendbaren Dihydroxy-aromatischen Verbindungen beinhalten solche der Formel: HO-R-OH (I), wobei R ein divalenter, aromatischer Rest ist, welcher ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (z. B. vernetzbare, pfropfbare Einheiten, wie beispielsweise Allyl), Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom), Nitro und Alkoxy beispielhafte Substituenten sind.
Die bevorzugten Reste R haben die Formel: -A'-Y-A² (II),wobei jeder der Reste A¹ und A² ein monozyklischer, divalenter, aromatischer Rest ist und wobei Y eine Einfachbindung oder ein verbrückender Rest ist, bei welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennt. Die freien Valenzbindungen in Formel II sind üblicherweise in den meta- oder para-Positionen von A¹ und A² bezogen auf Y.
Bei der Formel II können die Reste A¹ und A² unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon sein, wobei die Substituenten wie für R definiert sind. Unsubstituierte Phenylenreste werden bevorzugt. Beide, A¹ und A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen oder ein Rest o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen sein kann.
Der verbrückende Rest Y ist einer, bei dem ein oder zwei Atome, vorzugsweise ein Atom, A¹ von A² trennt. Er ist am häufigsten ein Kohlenwasserstoffradikal und insbesondere ein gesättigter C_1-12 aliphatischer oder alicyclischer Rest, wie beispielsweise Methylen, Cyclohexylmethylen, [2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylene, Ethyliden, 2,2-Propyliden, 1,1-(2,2-Dimethylpropyliden), Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder 2,2-Adamantyliden, insbesondere ein Alkyliden-Rest. Arylsubstituierte Reste werden eingeschlossen, wie auch ungesättigte Reste und Reste, welche andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, z. B. Oxy-Gruppen. Substituenten, wie beispielsweise die zuvor aufgezählten, können an den aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Teilen der Y-Gruppe vorliegen.
Verbindungen, welche Reste der Formel II enthalten, wobei Y ein verbrückender Rest ist, werden als Bisphenole klassifiziert. Bisphenol-Beispiele und andere Dihydroxy-aromatische Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung werden in dem zuvor genannten US-Patent 4,737,573 aufgezählt. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Zum Zweck der Kürze wird der Ausdruck „Bisphenol" im Folgenden regelmäßig verwendet, aber es sollte verstanden werden, das andere Dihydroxy-aromatische Verbindungen das Bisphenol vollständig oder teilweise ersetzen können, wenn dies sachgerecht ist.
Die bevorzugten Bisphenole sind solche, welche im Wesentlichen unlöslich in wässrigen Systemen bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20–40°C und pH-Werten im Bereich von ungefähr 1–5 sind. Daher werden Bisphenole mit relativ niedrigem Molekulargewicht und hoher Löslichkeit in Wasser, wie beispielsweise Resorcinol und Hydrochinon im Allgemeinen weniger bevorzugt. Bisphenol-A (bei welchem Y Isopropyliden ist und A¹ und A² jeweils p-Phenylen sind) wird häufig aus Gründen der Verfügbarkeit und der besonderen Eignung für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt.
Gleichfalls brauchbare Bisphenol-basierende Verbindungen enthalten Esterbindungen. Diese können beispielsweise hergestellt werden, indem man zwei Mol Bisphenol-A mit einem Mol Isophthaloyl- oder Terephthaloylchlorid umsetzt.
Ein Carbonylhalogenid (vorzugsweise Phosgen), Wasser und mindestens eine im Wesentlichen inerte, organische Flüssigkeit werden auch bei den Verfahren der Erfindung verwendet. Die Löslichkeit des Bisphenol in der organischen Flüssigkeit ist üblicherweise bis zu ungefähr 0,25 M bei Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 20–40°C, und vorzugsweise bis zu ungefähr 0,1 M. Die organische Flüssigkeit sollte im Allgemeinen auch im Wesentlichen unlöslich in Wasser sein. Beispielhafte Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan und n-Heptan; chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlo roethan, Trichloroethan, Tetrachloroethan, Dichloropropan und 1,2-Dichloroethylen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; substitutierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorobenzol, o-Dichlorobenzol, die Chlorotoluole, Nitrobenzol und Acetophenon; und Kohlenstoffdisulfid. Die chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, werden bevorzugt.
Weiterhin werden auch ein Alkalimetallhydroxid (im Folgenden manchmal einfach kurz „Base") und mindestens ein Grenzflächen-Polycarbonatbildungskatalysator verwendet. Das Alkalimetallhydroxid ist am häufigsten Natriumhydroxid. Es kann jedoch auch beispielsweise Kaliumhydroxid oder eine Mischung aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sein.
Der Katalysator ist ein Phasentransferkatalysator, am Häufigsten ein quaternäres Ammoniumsalz, wie beispielsweise Tetra-t-Butylammoniumchlorid oder -bromid oder Tetra-t-Butylphosphoniumchlorid oder -bromid. Bei dem Oligomerbildungsschritt gibt es im Allgemeinen eine Abnahme bei der Phosgenierungseffizienz, falls ein Trialkylamin, entweder alleine oder in Kombination mit einem Phasentransferkatalysator, als Katalysator verwendet wird. Daher verwendet die Erfindung einzig einen Phasentransferkatalysator bei diesem Schritt.
Bei dem Schritt A des Verfahrens der Erfindung wird die erste Stufe der Reaktion unter Rückvermischungsbedingungen kontinuierlich durchgeführt. Dies wird am Häufigsten unter Verwendung eines Kesselreaktors, insbesondere eines CSTR, erreicht. Die Temperatur bei dem Schritt A ist im Allgemeinen in dem Bereich von ungefähr 15–50°C.
Im Allgemeinen umfassen die Zuführungen für die erste Stufe eine organische Lösung, zwei wässrige Lösungen und eine Gas- oder ggf. Flüssigkeitszuführung. Die organische Lösung in der verwendeten organischen Flüssigkeit beinhaltet den Katalysator und vorzugsweise ein Kettenstopper, am Häufigsten eine monohydroxyaromatische Verbindung, wie beispielsweise Phenol oder p-Cumylphenol. Die zwei wässrigen Lösungen umfassen in einem Fall Base und Bisphenol, wobei das letztere in der Form eines Alkalimetallsalzes vorliegt, und in dem anderen Fall einzig eine wässrige Base mit einem Anteil, der das hierin vorgeschriebene Molverhältnis von Base zu Phosgen bereitstellt. Die Gas- oder ggf. Flüssigkeit-Zuführung ist Phosgen.
Die Inbetriebnahme der kontinuierlichen ersten Stufe kann auf viele verschiedene Weisen erreicht werden. Eine ist die Herstellung einer Grenzflächen-Batch-Reaktionsmischung, welche dann bis zu einem Molverhältnis von Phosgen zu Bisphenol in der Größenordnung von 0,8–0,9 : 1 phosgeniert wird, wonach dem CSTR, welcher die Batch-Reaktionsmischung enthält, kontinuierlich die organischen und wässrigen Phasen zugeführt werden. Dieses Verfahren kann den Nachteil haben, dass vorübergehend Oligomerspezies mit unerwünscht hohen Molekulargewicht (Gewichtsmittel Mw, wenn immer im Folgenden hierin verwendet), gelegentlich so hoch wie ungefähr 10.000, als eine Folge einer Verweilzeit gebildet werden, welche im Vergleich zu den Gleichgewichtsbedingungen des kontinuierlichen Verfahrens untypisch lang sind.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Inbetriebnahme besteht darin, dass man den CSTR mit einer Oligomer-enthaltenden Reaktionsmischung befüllt, die typisch für die früherer Durchläufe ist. Die zwei Phasen einer früheren Mischung können so getrennt und die organische Phase mit Säure abgebrochen werden, um eine weitere Polymerisation zu verhindern, und dem CSTR in Kombination mit einer wässrigen Lake (d. h. eine Alkalimetallhalogenid-Lösung, vorzugsweise Natriumchlorid) zugeführt werden, welches die wässrige Phase einer früheren Reaktion oder einer synthetisch hergestellte Lake ähnlicher Zusammensetzung sein kann.
Die organischen, wässrigen und Gas- oder ggf. Flüssigkeits-Zuführungen, die zuvor beschrieben wurden, werden dann mit im Wesentlichen konstanten Geschwindigkeiten eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden angepasst, um die gewünschten Anteile der Bestandteile, bezogen auf Bisphenol, während dem kontinuierlichen Verfahren zu erzeugen, welche, bezogen auf die Dihydroxyverbindung, vorzugsweise wie folgt sind:
Carbonylhalogenid- ungefähr 104–120 Mol-%,
Katalysator – ungefähr 0,04–0,50 Mol-%,
Kettenstopper – ungefähr 3–7%.
Ein kritischer Aspekt der Erfindung ist das Molverhältnis von Base zu Phosgen. Es wird bei einem Wert von bis zu 1,8 : 1, vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 1,45–1,8 : 1 und besonders bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 1,6–1,8 : 1, gehalten. Das Aufrechterhalten dieses Verhältnisses in diesen Bereichen liefert ein intermediäres Oligomerprodukt mit einem Mw von bis zu ungefähr 6000, vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 2000–6000 und besonders bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 4000–6000.
Daher wird der Anteil der verwendeten Base gemäß der Erfindung nicht, wie im Stand der Technik, im Wesentlichen berechnet, um einen feststehenden pH-Sollwert aufrechtzuerhalten, sondern um ein feststehendes Molverhältnis bezüglich Phosgen aufrechtzuerhalten. Dies wird schon an sich einen pH während der Oligomer-Bildungsreaktion innerhalb des Bereiches von ungefähr 7,5–10,5 liefern.
Es sollte bedacht werden, dass die Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Polycarbonat über Oligomere gelegentlich Mengen an Base verwenden können, welche ein Molverhältnis zu Phosgen innerhalb der hierin vorgegebenen Parameter liefern werden. Dies ist jedoch rein zufällig und in keiner Weise, sofern man das feststellen kann, durch den Wunsch motiviert, das Molverhältnis innerhalb dieser Parameter zu halten. Das essentielle Merkmal dieser Erfindung ist andererseits das, dass das derartige Aufrechterhalten des Molverhältnisses bewusst geplant und beständig verfolgt wird.
Das Produkt des Schrittes A ist eine Zweiphasen-, wässrig-organisch, Intermediatproduktmischung, welche die gewünschten Polycarbonatoligomere in Kom bination mit Nebenprodukten, wie beispielsweise Alkalimetallhalogenid, üblicherweise Natriumchlorid, enthalten. Bei dem Schritt B wird die Mischung einer zweiten Stufe unterzogen, um sie in ein Endprodukt umzuwandeln, welches Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht umfasst.
Die zweite Stufe kann Batch-weise oder kontinuierlich gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die kontinuierliche Umwandlung kann eine CSTR oder einen ähnlichen, rückvermischenden Reaktor oder einen Rohrreaktor des Typs verwenden, welcher üblicherweise unter idealen Strömungsbedingungen arbeitet. Bei der zweiten Stufe ist es oftmals bevorzugt, eine Katalysatormischung, insbesondere eine Mischung eines Phasentransferkatalysators mit Trialkylamin in den entsprechenden Mengen von ungefähr 0,1–1,0 und 0,2–1,0 Mol-%, bezogen auf Bisphenol, zu verwenden.
Es wurde eine direkte Beziehung zwischen dem Mw des oligomeren Intermediatproduktes und dem Anteil an zyklischen Oligomeren, insbesondere solchen mit einem Polymerisationsgrad von 3–6, in dem Produkt der zweiten Stufe gefunden. Diese zyklischen Oligomere liegen scheinbar in dem oligomeren Intermediat vor und gelangen unumgewandelt in das Endprodukt. Wie zuvor ausgeführt, können derartige zyklische Materialien die thermodynamische Stabilität des Polycarbonatproduktes herabsetzen, welches unter Verwendung eines kontinuierlichen Oligomerisierungsschritts erhalten wird. Dies ist überraschend, da ein ähnliches Phänomen nicht beobachtet wurde, wenn das oligomere Intermediat durch ein Batch-Verfahren hergestellt wird.
Die zuvor genannten Patente und Anwendungen offenbaren Bereiche verschiedener Verhältnisse, welche gelegentlich ein Molverhältnis von Base zu Phosgen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liefern können. Jedoch kann bei jedem Durchlauf gemäß dieser Patente und Anwendungen das verwendete Verhältnis auch außerhalb dieses Bereiches fallen und es gibt keinen Hinweis auf einen solchen Bereich oder einen Vorteil als Ergebnis davon, dass man das Verhältnis innerhalb des Bereiches hält.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentzahlen beziehen sich auf Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.
Beispiele 1–3
Ein CSTR mit einem Volumen im Bereich von 900–1000 ml wurde mit einem dosierenden Gaseinlass für Phosgen, drei Flüssigkeitseinlässen, einem Rückflusskühler, einem Rührer und einer pH-Sonde versehen. Der CSTR wurde anfänglich mit einer organischen Phasen-Reaktionsmischung aus dem Gleichgewichtsteil einer früheren Reaktion und einer synthetischen Lakephase befüllt. Es wurden dann kontinuierlich (1) Phosgen durch den Gaseinlass und durch die Flüssigkeits-Einlässe, (2) eine wässrige Bisphenol-A-Natriumhydroxidlösung, (3) eine 50% wässrige Natriumhydroxidlösung und (4) eine organische Lösung von Tetra-n-Butylammoniumbromid (TBAB) und p-Cumylphenol (PCP) in Methylenchlorid zugegeben, wobei die Temperatur derart gehalten wurde, dass das Methylenchlorid refluxierte. Die Anteile der eingebrachten Materialien wurden angepasst, um bei jedem Beispiel konstante Mol-Prozentzahlen von Phosgen (104–110) und PCP (4,3–4,5), bezogen auf Bisphenol-A, beizubehalten. Dabei wird innerhalb dieser Bereiche nicht davon ausgegangen, dass dies die Eigenschaften des oligomeren Intermediatproduktes wesentlich beeinflusst. Die Anteile der eingebrachten Materialien wurden weiterhin derart angepasst, dass bei jedem Beispiel eine konstante Mol-Prozentzahl von TBAB, bezogen auf Bisphenol-A, in dem Bereich von ungefähr 0,1–0,4 bereit gestellt wurde. Die Verweilzeit war 12 Minuten, es wurde ein konstantes Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Phosgen in jedem Beispiel beibehalten und die Phosgenströmungsrate wurde bei 5,9 oder 6,6 g/min. gehalten.
Die Ausflüsse aus dem CSTR wurden hinsichtlich dem Molekulargewicht des Polycarbonatoligomers und hinsichtlich der Phosgen-Nebenprodukte, im Wesentlichen Carbonate, untersucht. Der CSTR wurde, falls notwendig, mit weiterem TBAB und mit Triethylamin befüllt, um Molverhältnisse von Bisphenol-A zu TBAB und Triethylamin von 200 : 1 bzw. 200–400 : 1 zu liefern. Die Molekulargewichtsbildungsreaktion wurde unter Rückfluss und unter Batch-Bedingungen durchgeführt, welches ein ideales Strömungsrohr simuliert. Die resultierenden Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht wurden durch Ausfällen in Aceton isoliert und mittels Hochdruckflüssigchromatographie hinsichtlich zyklischer Oligomere mit Polymerisationsgraden im Bereich von 3–6 untersucht.
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Phosgenierungseffizienz ist die Menge in Mol Phosgen, welches aktuell in die Oligomere eingebaut wird, geteilt durch die Menge, die aktuelle zugeführt wird. Die aktuell eingebaute Menge wird aus den Mengen an Chloroformat und Hydroxy-Endgruppen in den Oligomeren berechnet, wobei die vorliegenden Anteile des Kettenstoppers berücksichtigt werden.
Bei der Tabelle wird mit fünf Kontrollen (C1–5), welche unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden, und einer sechsten Kontrolle (C6) verglichen, welche unter Batch-Bedingungen unter Verwendung von 10% Phosgen Überschuss, bezogen auf Bisphenol-A, hergestellt wurde.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Beispiel 1–3, bei welchem das Molverhältnis von Base zu Phosgen unterhalb von 1,8 : 1 und insbesondere in dem Bereich von 1,45–1,8 : 1, war, Oligomere mit Molekulargewichten bis zu 6000 und insbesondere innerhalb des gewünschten Bereiches von 2000–6000, lieferten. Sie führten auch zu Polycarbonatprodukten mit niedrigeren Anteilen an zyklischen Oligomeren als die Kontrollen 1–5, bei welchen höhere Verhältnisse von Base zu Phosgen verwendet wurden. Ein Vergleich der Beispiele 1–3 und der Kontrollen 1–5 mit Kontrolle 6 zeigt die Abhängigkeit des zyklischen Oligomerenanteils von dem Verhältnis von Base zu Phosgen bei kontinuierlichen, nicht jedoch bei Batch-V erfahren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei welchem Verfahren man: (A) eine erste Stufe ausführt, indem man kontinuierlich wenigstens eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Carbonylhalogenid in Gegenwart von Wasser, ein Alkalimetallhydroxid als Säureakzeptor, wenigstens einen Phasentransferkatalysator, welcher ein quaternäres Ammoniumsalz ist, als einzigen Katalysator, und eine im Wesentlichen inerte, im Wesentlichen wasserunlösliche organische Flüssigkeit, unter Rückvermischungsbedingungen einspeist, während man ein molares Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Carbonylhalogenid auf einem Wert bis zu 1,8 : 1 hält, und ein Zwischenprodukt erhalten wird; (B) das Zwischenprodukt in eine zweite Stufe der Reaktion gibt, wobei das Zwischenprodukt in das Endprodukt umgewandelt wird, welches Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt B ansatzweise ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt B kontinuierlich ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt A in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur von Schritt A im Bereich von etwa 15–50°C ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung des Katalysators in der organischen Flüssigkeit, eine wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxids und die aromatische Dihydroxyverbindung in Form ihres Alkalimetallsalzes, und eine wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxids und des Carbonylhalogenids in den Reaktor einspeist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit Methylenchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dihydroxyverbindung die Formel hat HO-A¹-Y-A²-OH ,worin jedes A¹ und A² ein monocyclischer divalenter aromatischer Rest ist und Y eine Einfachbindung oder ein verbrückender Rest, in welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Hydroxyverbindung Bisphenol A ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonylhalogenid Phosgen ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in der organischen Flüssigkeit weiterhin eine aromatische Monohydroxyverbindung als Kettenabruchmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Monohydroxyverbindung p-Cumylphenol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Amoniumsalz Tetra-n-Butylammoniumbromid ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Flussraten der in den Reaktor eingespeisten Materialien so eingestellt sind, dass die folgenden Verhältnisse erzeugt werden, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung: Carbonylhalogenid – ungefähr 104–120 Mol-%; Katalysator – ungefähr 0,05–0,50 Mol-%; Kettenabruchmittel – ungefähr 3–7 Mol-%.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Carbonylhalogenid im Bereich von etwa 1,45 bis 1,8 : 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Carbonylhalogenid im Bereich von etwa 1,6 bis 1,8 : 1 ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats umfassend: (A) die Durchführung einer ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen etwa 15 bis etwa 50°C, in dem man wenigstens eine aromatische Dihydroxyverbindung und Phosgen in Gegenwart von Wasser, Natriumhydroxid als Säureakzeptor, und als alleinigen Katalysator wenigstens einen Phasentransferkatalysator, welcher ein quaternäres Amoniumsalz ist, und Methylenchlorid, unter Rückmischungsbedingungen einspeist, während man ein molares Verhältnis von Natriumhydroxid zu Phosgen auf einem Wert von bis zu 1,8 : 1 hält, wobei die aromatische Dihydroxyverbindung die Formel hat HO-A¹-Y-A²-OH (1),worin jedes A¹ und A² ein monocyclischer divalenter aromatischer Rest ist und Y eine Einfachbindung oder ein verbrückender Rest ist, in welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen, und ein Zwischenprodukt erhält; und dann (B) das Zwischenprodukt in die zweite Stufe der Reaktion leitet, wobei das Zwischenprodukt in das Produkt umgewandelt wird, welches Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt B ansatzweise durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt A in einem kontinuierlichen Rührreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung des Phasentransferkatalysators in Methylenchlorid, eine wässrige Lösung des Natriumhydroxids und der aromatischen Dihydroxyverbindung in der Form ihres Alkalimetallsalzes und eine wässrige Lösung des Natriumhydroxids und Phosgen in den Reaktor einspeist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A ist.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in der organischen Flüssigkeit weiterhin p-Cumylphenol als Kettenabbruchmittel aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumsalz Tetra-n-Butylammoniumbromid ist.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Flussraten der in den Reaktor eingespeisten Materialien so eingestellt sind, dass sie bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung folgende Anteile erzeugen: Phosgen – etwa 104 bis 120 Mol-%; Phasentransferkatalysator – etwa 0,04 bis 0,50 Mol-%; p-Cumylphenol – etwa 3–7 Mol-%.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu Phosgen im Bereich von 1,45 bis 1,8 : 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis im Bereich von 1,6 bis 1,8 : 1 ist.