DE69433495T2

DE69433495T2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE69433495T2
Application number: DE1994633495
Authority: DE
Inventors: Eugene Pauling Scotia Boden; Peter David Schenectady Phelps
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2014-05-14
Also published as: DE69433495D1; CN1100109A; JP3108584B2; EP0626409A3; JPH07126370A; EP0626409B1; EP0626409A2

Description

Es wird auf die ebenfalls anhängigen Anmeldungen RD-22 833 (USSN 08/066 380) und RD-22 841 (USSN 08/066 381) verwiesen, die gleichzeitig hiermit eingereicht wurden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat durch Phosgenierung eines Bisphenols in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (PTC). Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Anwendung eines PTC, wie beispielsweise Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumbromid als Kondensationskatalysator für die Polymerisation von Bisphenol unter Grenzflächenreaktionsbedingungen.
Wie von Freitag et al., The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York (1988), zweite Ausgabe, gezeigt wurde, wurden Polycarbonate durch Phosgenierung von Bisphenolen unter Grenzflächenreaktionsbedingungen unter Verwendung eines tertiären organischen Amins, wie beispielsweise Triethylamin, als Kondensationskatalysator, hergestellt. Obwohl gefunden wurde, dass tertiäre organische Amine als Bisphenol-Kondensationskatalysator effektiv sind, hat die Erfahrung gezeigt, dass die Verwendung von tertiären organischen Aminen zu einer überschüssigen Phosgenverwendung führt. Es wurden daher Anstrengungen unternommen, Verfahren zu entwickeln, die übermäßigen Phosgenverluste zu minimieren. Beispielsweise kann, wie von Silva, US Patent 4 701 544 gezeigt wurde, ein Reaktor mit einem Überkopfküller verwendet werden, um das Phosgen abzufangen, oder die Wärmemenge, die während dem Verlauf der Bisphenolkondensation gebildet wird, kann, wie von Brunelle et al, US Patent 4 814 420 gezeigt, kontrolliert werden.
Obwohl gefunden wurde, dass tertiäre organische Amine als Kondensationskatalysatoren für den Aufbau von Molekulargewicht während der Phosgenierung hocheffektiv sind, hat die Erfahrung gezeigt, dass tertiäre organische Amine als Folge der Phosgenhydrolyse und/oder der Chloroformat-Hydrolyse vor der Beendigung des Verkappung oft zu einer überschüssigen Phosgenverwendung führen. Beispielsweise wurde bei einer Studie der Phosgenhydrolysegeschwindigkeit gefunden, dass bei einer Triethylamin-Konzentration von 6,64*10^–3 M Triethylamin die Phosgenhydrolyse mit einer relativen Geschwindigkeit von größer als 200 bewirkte, verglichen mit einem Referenzwert von 1 ohne Katalysator. Bzgl. der Geschwindigkeit der Chloroformathydrolyse, wo ein relativer Wert von weniger als 0,01 für ein Katalysator-freies System gefunden wurde, zeigt Triethylamin einen Wert von größer als 100.
Bei Campbell et al, US Patent 4 471 105 wird ein Grenzflächen-Polycarbonat-Polykondensationsverfahren zur Herstellung sterisch gehinderter Polycarbonate gezeigt, bei welchem ein quartärer Phosphoniumaminhalogenid-Katalysator verwendet wird. Zusätzliche Untersuchungen bzgl. der Phasentransferkatalysatorverwendung, wie beispielsweise die Synthese von Copoly(carbonatthiocarbonat) aus Bisphenolen und einer Mischung von Phosgen und Thiophosgen werden von Tagle et al, European Polymer Journal 1987, 23(2), 109–112 und European Polymer Journal 1989, 25(6), 549–551 gezeigt.
Viele verschiedene Kondensationskatalysatoren werden ständig ausgewertet, um ihre Effizienz für die Polymerisation von vielen, verschiedenen Polymertypen zu bestimmen. Eine beachtliche Anstrengung wird beibehalten, um die Effizienz solcher Kondensationskatalysatoren als Ersatzkondensationskatalysatoren für tertiäre organische Amine bei der konventionellen Polycarbonatsynthese zu ermitteln.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass gefunden wurde, dass ein Phasentransferkatalysator (PTC) der Formel (R)₄Q⁺X (1) wobei R gleiche oder verschiedene C_(4-10)-Alkylgruppen sind, Q ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom ist und X ein Halogenatom oder eine -OR¹-Gruppe sein kann, wobei R¹ H, C_(1-18)-Alkyl oder C_(6-18)-Aryl ist;
als Bisphenolkondensationskatalysator unter Grenzflächenreaktionsbedingungen zwischen Bisphenolen oder oligomeren Bisphenolen und Chloroformatterminierten Bisphenolen oder Chloroformat-terminierten Bisphenoligomeren effektiv ist. Weiterhin wurde gefunden, dass die relative Geschwindigkeit der Phosgenhydrolyse oder Chloroformathydrolyse für den PTC der Formel (1) bei einer molaren Konzentration von 6,64*10^–3 merklich niedriger ist als für Triethylamin. Beispielsweise verglichen mit Werten größer 200 bzw. 100 für Triethylamin als Phosgen- oder Chloroformat-Hydrolysekatalysator bei molaren Konzentrationen von 6,64*10^–3 wurde gefunden, dass ein Phasentransferkatalysator innerhalb der Formel (1) relative Werte von 1,7 bis 3,5 für Phosgen und ungefähr 1 für Chloroformat hat.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat bereitgestellt, umfassend:

(A) das Durchführen der Reaktion unter Grenzflächenreaktionsbedingungen bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12,5 zwischen einem phenolischen Kettenstopper und einem Bisphenol der Formel
wobei R² gleiche oder verschiedene C_(1-4)-Alkylgruppen sind, und einer im Wesentlichen stöchiometrischen Menge an Phosgen in Gegenwart eines Anteils Phasentransferkatalysator der Formel (1), der zur Darstellung eines Polycarbonats mit einem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 25 K bis ungefähr 180 K wirksam ist, verglichen mit einem Polystyrolstandard, und
(B) im Wesentlichen die Eliminierung der Chloroformat-Endgruppen aus der aus (A) erhältlichen Mischung vor der Polycarbonat-Rückgewinnung.

Manche der Bisphenole, welche von der Formel (2) umfasst werden, sind beispielsweise
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A),
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B),
4,4-Bis-(Hydroxyphenyl)-heptan,
2,2-Bis-(Hydroxyphenyl)-hexan,
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentan,
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan,
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-heptan und
3,3-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,4-dimethyl-pentan.
Manche der Phasentransferkatalysatoren, welchen von Formel (1) umfasst werden, sind beispielsweise [CH₃(CH₂)₃]₄NX [CH₃(CH₂)₃]₄PX [CH₃(CH₂)₅]₄NX [CH₃(CH₂)₆]₄NX [CH₃(CH₂)₄]₄NX, wobei X Cl^–, Br^– oder ^–OR¹ ist.
Bei der Anwendung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus Bisphenol und einem phenolischen Kettenstopper unter Grenzflächenreaktionsbedingungen in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in der Gegenwart einer effektiven Menge eines Phasentransferkatalysators phosgeniert. Geeignete organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Dichloropropan, 1,2-Dichloroethylen; substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und die vielen, verschiedenen Chlortoluole.
Die chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, werden bevorzugt.
Eine effektive Menge eines Phasentransferkatalysators ist von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bisphenols und des phenolischen Kettenstoppers, die der Mischung zugegeben wurden.
Es kann ausreichend Alkalimetallhydroxid verwendet werden, um den pH-Wert der Bisphenol-Reaktionsmischung vor der Phosgenierung auf 10,5 anzuheben, um Teile des Bisphenols und des Kettenstoppers in der wässrigen Phase zu lösen.
Ein wässriges Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid kann dazu verwendet werden, den pH-Wert der Phosgenierungsmischung aufrecht zu erhalten, welcher im Bereich zwischen ungefähr 9 und ungefähr 12 und bevorzugt 10 bis 12 sein kann. Manche der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, die verwendet werden können, sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, werden bevorzugt. Die Konzentration der Alkalihydroxidlösung, die verwendet wird, ist nicht kritisch und kann zwischen ungefähr 0.2 bis 19 M sein. Wässrige Alkalimetallhydroxidkonzentrationen von mindestens 5 M werden bevorzugt.
Es wurde gefunden, dass von ungefähr 0 bis ungefähr 50 ppm Triorganoamin, wie beispielsweise Triethylamin oder Tributylamin, in der Reaktionsmischung toleriert werden können, ohne dass die Phosgenverwendung nachteilig beeinflusst wird.
Die Phosgenierung des Bisphenols kann in einer Vielzahl von Batch- oder kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden. Derartige Reaktoren sind beispielsweise Rührkesselreaktoren, die entweder Batchreaktoren oder kontinuierliche Strömungsreaktoren sind. Weitere Reaktoren, die eingeschlossen sind, sind Schüttelkolonnen und kontinuierliche Umlaufreaktoren (recirculating loop continuous reactors).
Das Volumenverhältnis der wässrigen zur organischen Phase während und bei Beendigung der Phosgenierungsreaktion kann in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 1 : 1 sein. Die Reaktionstemperaturen können in dem Bereich von ungefähr 15 bis 50°C liegen. Wenn die bevorzugte organische Flüssigkeit, wie beispielsweise Methylenchlorid, verwendet wird, kann die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt werden, dies kann 35° bis 42°C sein. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl ein Unter- oder Überdruck verwendet werden kann, falls dies gewünscht wird.
Während der Phosgenierung wird die Mischung gerührt, wie beispielsweise unter Verwendung eines Rührers oder anderer konventioneller Ausrüstung. Die Phosgenierungsgeschwindigkeit kann von ungefähr 0,02 bis 0,2 mol Phosgen pro mol Bisphenol pro Minute, variieren.
Abhängig vom gewünschten Molekulargewichtes des Polycarbonates können phenolische Kettenstopper in einem Anteil von 1 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmol an Bisphenol und phenolischen Kettenstopper, verwendet werden. Manche der phenolischen Kettenstopper sind Phenol, t-Butylphenol, P-Cumylphenol und Chloroformate dieser Phenole.
Vor der Polycarbonatrückgewinnung, die durch Standardverfahren, wie beispielsweise Filtration, Dekantierung und Zentrifugation, erreicht werden kann, werden die Chloroformatendgruppen im Wesentlichen eliminiert. Ein Verfahren, welches verwendet werden kann, ist, dass man die Mischung rührt, bis die Gegenwart von Chlorformat nicht mehr detektiert werden kann. Das Detektionsverfahren von Agree et al. kann verwendet werden, welches, wie in Talanta, 1966, 13, 1151 bis 1160 gezeigt, 4-(4-Nitrobenzyl)-pyridin (NBP) verwendet. Auch kann kommerziell erhältliches Detektionspapier, wie beispielsweise Chemcassette SP von MDA Scientific of Lincolnshire, Illinois, mit einem Teil der Reaktionslösung eingesetzt werden.
Ein weiteres Chloroformat-Entfernungsverfahren besteht darin, dass man niedrige Mengen, wie beispielsweise 100 bis 1000 ppm, eines tertiären, organischen Amins, wie beispielsweise Triethylamin, zugibt, und anschließend weiteres Phosgen verwendet, um mit phenolischem Hydroxy zu reagieren. Ein drittes Verfahren ist die Zugabe einer äquivalenten Menge von phenolischem Hydroxy, wie beispielsweise Bisphenol, Kettenstopper oder einer Mischung, bezogen auf die Mengen an durch unabhängige Analyseverfahren, wie beispielsweise Spektralverfahren oder einem Indikator, wie beispielsweise NBP, detektiertem Chloroformat.
Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser ausführen kann, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung gegeben. Alle Teile sind, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.
Beispiel 1
Phosgen wurde in eine Bisphenol-Phosgenierungsmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,75 g/min, (7,6 mmol/min) für 13,5 min (102 mmol) eingebracht. Die Mischung bestand aus 22,9 g Bisphenol A (100 mmol), 0,376 g Phenol (4,0 mmol), 637 μL einer 40 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid (1,0 mmol) 200 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser. Während der Phosgenierung wurde die Mischung bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11 gehalten, indem eine 50 Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zugegeben wurde. Nach Beeendigung der Phosgenierung wurden Chloroformate durch Verwendung eines Phosgendetektionspapiers oder durch Verwendung von 4-(4-Nitrobenzo)-pyridin (NBP), wie beispielsweise von A. N. Agree et al beschrieben und wie zuvor zitiert, detektiert. Die Chloroformat-Endgruppen wurden elimieniert, indem die Mischung für 50 Minuten bei einem pH-Wert von 11 gerührt wurde. Die Lauge wurde von der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase wurde mit wässriger HCl und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das Polycarbonat wurde erhalten, welches ein Molekulargewicht von 41,5 K hatte, bestimmt durch PGC-Analyse.
Die obige Vorgehensweise wurde wiederholt, außer dass anstelle des Rührens bei einem pH-Wert von 11 für 50 Minuten 18 μl Triethylamin (0,129 mmol) der Mischung zugegeben wurden. Es wurde gefunden, dass das Chloroformat innerhalb von 15 Minuten verschwand. Jedoch war das Molekulargewicht des Polycarbonates lediglich 39,5 K. Eine Zugabe von 0,4 g Phosgen erzeugte, unter Verwendung des zuvor beschriebenen Phosgendetektionspapiers keinen detektierbaren Chloroformate und es wurde gefunden, dass das Molekulargewicht des Polycarbonates sich auf 41,5 K erhöhte.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 114 g (0,500 mol) Bisphenol A, 4,246 g Cumylphenol (0,400 mol), 800 ml Methylenchlorid, 200 ml Wasser und 2,28 ml eines 40 Gew.-%igen Tetrabutylammoniumhydroxids verwendet wurden. Während der pH-Wert von 10,8 aufrecht gehalten wurde, wurde Phosgen der Mischung mit einer Geschwindigkeit von 3,00 g/min zugegeben. Als ein Resultat wurden 50,94 g Phosgen (0,515 mol) der Reaktion zugeführt. Die Menge des verwendeten Phosgens entsprach einem 1,0% Phosgenüberschuss, bezogen auf das Bisphenol A und den Cumylphenolkettenstopper. Die Nitrobenzylpyridin-Detektionsmethode zeigte eine Chloroformatkonzentration von 1390*10^–6 molar an. Nach Zugabe von 0,150 g Bisphenol A zu der Reaktionsmischung wurde gefunden, dass die Chloroformate innerhalb von 4 Minuten vollständig verbraucht wurden. Ein Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 41,4 K wurde isoliert.
Obwohl die obigen Beispiele sich nur auf wenige der vielen Variablen beziehen, die bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sollte verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung sich auf die Herstellung einer viel breiteren Auswahl an Polycarbonaten unter Verwendung der in der Beschreibung vor diesen Beispielen gezeigten Bisphenole, Phasentransferkatalysatoren und Kettenstopper bezieht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, das A) das Durchführen der Reaktion unter Grenzflächenreaktionsbedingungen bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12,5 zwischen einem phenolischen Kettenstopper und einem Bisphenol der Formel:
wobei R² aus gleichen oder verschieden C_(1-4)-Alkylgruppen ausgewählt ist, und einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge an Phosgen in Gegenwart eines Anteils Phasentransferkatalysator der Formel: (R)₄Q⁺X, der wirksam ist zur Darstellung eines Polycarbonats mit einem Molekulargewicht von 25 K bis 180 K, verglichen mit einem Polystyrolstandard, und B) im Wesentlichen die Eliminierung der Chlorformiat-Endgruppen aus der aus (A) erhältlichen Mischung vor der Polycarbonat-Rückgewinnung, aufweist, wobei R, aus gleichen oder verschieden C_(4-10) Alkylgruppen ausgewählt ist, Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, X ausgewählt aus einem Halogenatom oder einer -OR¹-Gruppe ist, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von H, C_(1-18)-Alkyl und C_(6-18)-Aryl, und R², aus gleichen oder verschieden C_(1-4)-Alkylgruppen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Bisphenol Bisphenol-A ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumhydroxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Phasentransferkatalysator Tetrabutylphosphoniumbromid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumchlorid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der phenolische Kettenstopper Phenol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der phenolische Kettenstopper Cumylphenol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Chlorformiat-Endgruppen durch die Zugabe von 100 ppm bis 1000 ppm Triethylamin entfernt werden, gefolgt von der Zugabe von ausreichend Phosgen, um mit den restlichen phenolischen Hydroxigruppen zu reagieren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Chlorformiat-Endgruppen durch die Zugabe einer aromatischen Phenolverbindung entfernt werden.