DE19523000A1 - Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere und Polycarbonatmischungen mit verringertem Schleier und Verfahren zur Herstellung - Google Patents
Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere und Polycarbonatmischungen mit verringertem Schleier und Verfahren zur HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silikon-Polycar
bonat-Blockcopolymere und Polycarbonatmischungen derselben
mit verringertem Schleier und Verfahren zur Herstellung.
Sie bezieht sich insbesondere auf Polycarbonat-Oligomere,
die wenigstens eine endständige Halogenformiatgruppe aufwei
sen, die anfänglich unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen
gebildet wird und anschließend mit Polydiorganosiloxan umge
setzt wird, welches endständige Hydroxyarylgruppen aufweist.
Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere sind bekannt für ihre
Niedrig-Temperatur-Duktilität und flammhemmende Eigenschaft.
Diese Blockcopolymere können durch Einführen von Phosgen
unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen in eine Mischung
eines zweiwertigen Phenols wie Bisphenol-A (BPA) und ein
mit Hydroxyaryl-Endgruppen versehenes Polydiorganosiloxan
hergestellt werden. Die Polymerisation der Reaktionsbestand
teile kann durch Verwendung eines tertiären Amin-Katalysators
erleichtert werden. Obgleich das resultierende Silikon-Poly
carbonat-Blockcopolymer im Vergleich zu Polycarbonat verbesser
te flammhemmende Eigenschaften besitzt, so ist doch die Klar
heit des Silikon-Polycarbonat-Copolymeren häufig in nachtei
liger Weise beeinflußt.
Versuche haben gezeigt, daß dann, wenn Phosgen in eine Mi
schung aus zweiwertigem Phenol und einem Phenol, das unter
Grenzflächen-Reaktionsbedingungen mit Polydiorganosiloxan
verkappt ist, gegeben wird, verschiedene Reaktionen eintre
ten können, weil das zweiwertige Phenol und das Phenol ver
kappte Polydiorganosiloxan mit verschiedenen Geschwindigkei
ten oligomerisieren. Als Folge können verschiedene Polycarbo
nat-Produkte gebildet werden, einschließlich Siloxan reiches
Copolymer und Polycarbonat, welches im wesentlichen frei von
Silikon ist. Dies kann zu einem Silikon-Polycarbonat-Block
copolymer führen, welches außerordentlich schleierig oder
nahezu opak ist.
Es wäre daher wünschenswert wenn man in der Lage wäre, Silikon-
Polycarbonat-Blockcopolymer mit wesentlich verringertem
Schleier und wesentlich verbesserter Transparenz herzustel
len. Es wäre weiterhin wünschenswert, ein verbessertes Ver
fahren zur Herstellung solcher verbesserter Silikon-Polycar
bonat-Blockcopolymere zu schaffen.
In der nachfolgenden Beschreibung wird im Zusammenhang mit
dem Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer bei der praktischen
Durchführung der Erfindung die Bezeichnung "Schleier" ver
wendet, worunter der Prozentsatz des durchgehenden Lichtes
verstanden wird, der beim Durchtritt durch die Probe von dem
einfallenden Strahl durch Vorwärtsstreuung abweicht (ASTM D
1003-61).
Wie nachfolgend im Zusammenhang mit dem Silikon-Polycarbonat-
Blockcopolymeren der Erfindung verwendet, bedeutet die Be
zeichnung "Durchlässigkeit" das Verhältnis des durchgelasse
nen einfallenden Lichtes gemäß dem Verfahren E 308 (ASTM D
1003-61).
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß
Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere mit verbesserter Durch
lässigkeit und verringertem Schleier hergestellt werden kön
nen durch anfängliche Einführung von Phosgen unter Grenzflä
chen-Reaktionsbedingungen in eine zweiwertige Phenolmischung,
die eine wirksame Menge eines Phasenübergangs-Katalysators
und einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 12 aufweist. Die Phos
genierung wird fortgesetzt, um eine ausreichende Ansammlung
von Polycarbonat mit Chloroformiat-Endgruppen zu bewirken,
gefolgt von der Einführung des Polydiorganosiloxans mit
Hydroxyaryl-Endgruppen.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß Mischungen von Polycarbonat
und Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer, das gemäß dem Ver
fahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist,
einen verringerten Schleier und eine verbesserte Transparenz
ergibt.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Silikon-Polycarbonat-
Blockcopolymer geschaffen, welches einen Schleier-Prozentsatz
von weniger als etwa 10 und von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%
chemisch verbundenem Polydiorganosiloxan mit einer mittleren
Blockgröße von etwa 10 bis etwa 100 chemisch vereinigten
Diorganosiloxan-Einheiten aufweist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
eine Mischung geschaffen, die einen Schleier-Prozentsatz von
weniger als etwa 30 umfaßt aus
- (A) Polycarbonat und
- (B) einem Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit etwa 0,5 bis etwa 80 Gew.-% Polydiorganosiloxan mit einer mittleren Blocklänge von etwa 10 bis etwa 100 chemisch verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten, worin das Silikon- Polycarbonat-Blockcopolymere in der Polycarbonatmischung in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, um auf das Gewicht bezogen etwa 0,5% bis etwa 10%, und vorzugsweise etwa 5%, Polydiorganosiloxan, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B) zu ergeben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Polycarbonat-
Blockcopolymeren geschaffen, welches mit Polycarbonat ver
mischt werden kann, um eine Polycarbonatmischung zu schaf
fen, die einen Schleierwert von weniger als etwa 30 aufweist,
wobei das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere etwa 0,5 Gew.-%
bis etwa 80 Gew. -% des chemisch vereinigten Polydiorganosi
loxans mit einer mittleren Blocklänge von etwa 10 bis etwa
100 chemisch vereinigten Diorganosiloxy-Einheiten aufweist,
welches Verfahren umfaßt:
- (A) Zugabe von Phosgen zu Bisphenol unter Grenzflächen-Reak tionsbedingungen und bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 12 in Anwesenheit einer Menge eines Phasenübergangs-Katalysators, der wirksam ist, um die Reaktion zwischen Phosgen und dem Bisphenol zu kataly sieren, bis etwa 1 bis etwa 99 Mol-% Phosgen zugegeben sind, basierend auf den Gesamtmolen der verfügbaren Hydroxy-Gruppen von dem Bisphenol,
- (B) Senkung des pH-Wertes der Mischung von (A) auf einen Wert im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 9,0 und während der Beibehaltung eines solchen pH-Bereiches die konti nuierliche Zugabe von Phosgen zu der Mischung fortge setzt wird, bis wenigstens eine ausreichende Menge und bis zu etwa 5 Mol-% überschüssiges Phosgen vorhanden ist, welches adäquat ist, um genügend Chlorformiat- Endgruppen zu erzeugen, die in der Lage sind mit verfüg baren Bisphenol-Hydroxy-Gruppen zu reagieren, und belie bige Hydroxyarylgruppen, die in der Endposition des Polydiorganosiloxans vorhanden sind, anschließend zu der Mischung hinzugegeben werden, um die gewünschten Poly diorganosiloxan-Gewichtsprozent-Anforderungen in dem resultierenden Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren zu erfüllen;
- (C) Einführung des vorher bestimmten Gewichtsprozentsatzes des Hydroxyaryl-Polydiorganosiloxans in die Mischung von (B),
- (D) Erhöhung des pH-Wertes der erhaltenen Mischung von (C) auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 12, und
- (E) Eliminierung überschüssiger Chlorformiatgruppen in der Mischung von (D).
Einige der Hydroxyaryl-terminierten Polydiorganosiloxane,
die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfin
dung verwendet werden können, sind Phenol-Siloxane, die von
der folgenden Formel umfaßt werden
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und gleichen oder un
terschiedlichen Resten, ausgewählt aus Halogen, C(1-8)-Alkoxy,
C(1-8)-Alkyl und C(6-12)-Aryl, R¹ ein C(2-8)-zweiwertiger
aliphatischer Rest, R² ausgewählt ist aus gleichen oder
unterschiedlichen C(1-13)-einwertigen organischen Resten,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 einschließlich ist und
einen mittleren Wert von 10 bis etwa 100 einschließlich auf
weist. Vorzugsweise hat n einen Wert von 25 bis 75, während
40 bis 60 besonders bevorzugt ist.
Das Hydroxyaryl-terminierte Polydiorganosiloxan kann durch
Platin-katalysierte Addition zwischen einem Siloxanhydrid
der Formel
und einem aliphatisch ungesättigten einwertigen Phenol her
gestellt werden. Ein ähnliches Verfahren ist in der gleich
zeitig eingereichten Anmeldung Serial-No. 08/046,444 vom
16. April 1993 beschrieben, welches durch diese Bezugnahme
in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, worin R² und
n die vorstehend gegebene Definition besitzen.
Einige der Reste, die von R in der obengenannten Formel umfaßt
werden, sind Halogenreste wie Brom und Chlor; Alkylreste wie
Methyl, Äthyl und Propyl; Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy und
Propoxy; Arylreste wie Phenyl, Chlorphenyl und Tolyl. Reste
die von R¹ umfaßt werden sind beispielsweise Dimethylen,
Trimethylen und Tetramethylen. Reste die von R² umfaßt werden
sind beispielsweise C(1-8)-Alkylreste, Halogenalkylreste wie
Trifluorpropyl und Cyanoalkylreste; Arylreste wie Phenyl,
Chlorphenyl und Tolyl. R² ist vorzugsweise Methyl oder eine
Mischung aus Methyl und Trifluorpropyl, oder eine Mischung
aus Methyl und Phenyl.
Einige der aliphatisch ungesättigten einwertigen Phenole,
die für die Herstellung der Hydroxyaryl-terminierten Poly
diorganosiloxane verwendet werden können, sind beispielsweise
Eugenol, 2-Allylphenol, 4-Allyl-2-methylphenol, 4-Allyl-2-
phenylphenol, 4-Allyl-2-bromphenol, 4-Allyl-2-t-butoxyphenol,
4-Phenyl-2-phenylphenol, 2-Methyl-4-propargylphenol, 2-Allyl-
4,6-dimethylphenol, 2-Allyl-4-brom-6-methylphenol, 2-Allyl-
6-methoxy-4-methylphenol und 2-Allyl-4,6-dimethylphenol.
Unter den bevorzugten Phasenübergangs-Katalysatoren, die bei
der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, werden umfaßt
(R³)₄Q⁺X,
worin R³ ein Glied ist, ausgewählt aus gleichen oder unter
schiedlichen C(1-10)-Alkylgruppen, Q ist ein Stickstoff oder
ein Phosphoratom und x ist ein Glied, ausgewählt aus einem
Halogenatom oder einer -OR⁴-Gruppe, und R⁴ ist ein Glied,
ausgewählt aus Wasserstoff, einer C(1-8)-Alkylgruppe und
einer C(6-18)-Arylgruppe.
Einige der Phasenübergangs-Katalysatoren (PTC), die bei der
praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwen
det werden können, sind:
[CH₃(CH₂)₃]₄NX
[CH₃(CH₂)₃]₄PX
[CH₃(CH₂)₅]₄NX
[CH₃(CH₂)₆]₄NX
[CH₃(CH₂)₄]₄NX
CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX
CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX,
[CH₃(CH₂)₃]₄PX
[CH₃(CH₂)₅]₄NX
[CH₃(CH₂)₆]₄NX
[CH₃(CH₂)₄]₄NX
CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX
CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX,
worin X ausgewählt ist aus Cl⁻, Br⁻ oder -OR⁴.
Eine wirksame Menge eines PTC beträgt 0,1% bis 10 Gew.-%,
und vorzugsweise 0,5% bis 2%, bezogen auf das Gewicht von
Bisphenol in der Phosgenisierungsmischung.
Mehrere der Bisphenole, die gemäß der praktischen Durchfüh
rung der vorliegenden Erfindung phosgeniert werden können,
sind beispielsweise:
Resorcinol
4-Bromresorcinol
Hydrochinon
4,4′-Dihydroxybisphenyl
1,6-Dihydroxynaphthalin
2,6-Dihydroxynaphthalin
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan
1,1-Bis(4-hydroxyphe nyl)-äthan
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol A")
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-isobutan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan
Trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten
2,2-Bis( 4-hydroxyphenyl)-adamantan
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-toluol
Bis(4-hydroxyphenyl)-acetonitril
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-isopropy l-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan-2,2-bis(cyclo hexyl-4-hydroxyphenyl-)-propan
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylen
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylen
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)-äthylen
4,4′-Dihydroxybenzophenon
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion
Äthylenglycol-bis(4-hydroxyphenyl)-äther
Bis(4-hydroxyphenyl)-äther
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren
2,7-Dihydroxypyren
6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethylspiro(bis)-indan ("Spirobisindan-bisphenol")
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin
2,6-Dihydroxythianthren
2,7-Dihydroxyphenoxathiin
2,7-Dihydroxy-9,10-dimethylphenazin
3,6-Dihydroxydibenzofuran
3,6-Dihydroxydibenzothiophen
2,7 -Dihydroxycarbazol.
Resorcinol
4-Bromresorcinol
Hydrochinon
4,4′-Dihydroxybisphenyl
1,6-Dihydroxynaphthalin
2,6-Dihydroxynaphthalin
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan
1,1-Bis(4-hydroxyphe nyl)-äthan
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol A")
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-isobutan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan
Trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten
2,2-Bis( 4-hydroxyphenyl)-adamantan
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-toluol
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2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin
2,6-Dihydroxythianthren
2,7-Dihydroxyphenoxathiin
2,7-Dihydroxy-9,10-dimethylphenazin
3,6-Dihydroxydibenzofuran
3,6-Dihydroxydibenzothiophen
2,7 -Dihydroxycarbazol.
Unter den Polycarbonaten, die mit dem Silikon-Polycarbonat-
Blockcopolymeren gemischt werden können, sind solche, die
durch Phosgenierung von Bisphenol, wie vorstehend beschrie
ben und vorzugsweise Bisphenol A (BPA), gebildet werden.
Das BPA Polycarbonat hat vorzugsweise eine grundmolare Vis
kosität (IV) von 0,35 bis 1,8 dl/g in Chloroform bei 25°C.
Zusätzliche Verfahren, die verwendet werden können um Poly
carbonate zu erzeugen, welche für das Mischen mit Silikon-
Polycarbonat-Blockcopolymer brauchbar sind, umfassen Poly
carbonate, die durch Ester-Austausch unter Schmelz-Polymeri
sationsbedingungen hergestellt worden sind.
Bei der praktischen Durchführung einer Form der vorliegenden
Erfindung kann das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer durch
anfängliches Mischen von Bisphenol mit einem organischen
Lösungsmittel und einer wirksamen Menge eines Phasenübergangs-
Katalysators hergestellt werden. Ausreichendes Alkalimetall
hydroxid kann verwendet werden, um den pH-Wert der Bisphenol-
Reaktionsmischung vor der Phosgenierung auf einen Wert von
etwa 10,5 zu bringen. Dies kann zur Auflösung von einigem
Bisphenol in der wäßrigen Phase führen.
Geeignete organische Lösungsmittel, die Verwendung finden
können, sind beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlen
wasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstoff
tetrachlorid, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan,
Dichlorpropan und 1,2-Dichloräthylen; geeignete aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und die
verschiedenen Chlortoluole. Die chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, werden
bevorzugt.
Wäßrige Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid-Zugaben können
verwendet werden, um den pH-Wert der Phosgenierungsmischung
auf dem vorgesehenen pH-Wert-Punkt zu halten, der im Bereich
zwischen etwa 10 bis etwa 12 liegt. Einige der Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallhydroxide, die Verwendung finden können,
sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und
Kalziumhydroxid. Natrium- und Kaliumhydroxide und insbeson
dere Natriumhydroxid werden bevorzugt.
Während der Phosgen-Einleitung bei einem pH-Wert von etwa
10 bis etwa 12 und in Abhängigkeit von der Phosgen-Zugabe
rate kann der PH-Wert gesenkt werden, um die Einführung des
Hydroxyaryl-terminierten Polydiorganosiloxans zu ermöglichen.
Der pH-Wert kann durch Rückführung der Reaktionsmischung
entlang einer pH-Elektrode reguliert werden, die die Zugabe
rate des wäßrigen Alkalimetalls oder Erdalkalimetallhydroxids
regelt. Nachdem die erforderliche überschüssige Menge Phosgen
zugegeben ist kann das mit Hydroxyaryl-terminierte Polydior
ganosiloxan eingeführt werden. Der pH-Wert der Mischung kann
dann auf etwa 10 bis etwa 12 gesteigert werden.
Einige Verfahren, die zur Eliminierung überschüssiger Chlor
formiatgruppen aus der Reaktionsmischung nach Zugabe des
Hydroxyaryl-terminierten Polydiorganosiloxans und zur Stei
gerung des PH-Wertes verwendet werden können, sind beispiels
weise die Zugabe einer berechneten Menge eines tertiären
Amins wie Triäthylamin oder die Zugabe einer abgemessenen
Menge eines Bisphenols.
Das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer kann in einer großen
Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, entweder im Halb-
Chargenverfahren oder in kontinuierlichen Reaktoren. Solche
Reaktoren sind beispielsweise gerührte Tankreaktoren, die
entweder im Halb-Chargenverfahren oder im kontinuierlichen
Durchfluß arbeiten. Ebenfalls umfaßte zusätzliche Reaktoren
sind gerührte Säulenreaktoren und kontinuierlich im Rückfüh
rungskreis arbeitende Reaktoren.
Das Volumenverhältnis zwischen wäßriger und organischer Phase
während und bei der Beendigung der Phosgenierungsreaktion
kann im Bereich von etwa 0,2 bis 1 : 1 liegen. Die Reaktions
temperaturen können im Bereich zwischen etwa 15°C und 50°C
gewählt werden. Wenn Methylenchlorid verwendet wird, dann
kann die Reaktion am Rückfluß im Bereich von 35°C bis 42°C
durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck
erfolgen, obgleich unter oder über Atmosphärendrucke, falls
gewünscht, ebenfalls Anwendung finden können.
Während der Phosgenierung wird die Mischung unter Verwendung
eines Rührers oder anderer herkömmlicher Vorrichtungen ge
rührt. Die Phosgenierungsrate kann zwischen etwa 0,02 bis
0,2 Mol Phosgen pro Mol Bisphenol pro Minute betragen.
Die endverkappenden Phenole, die bei der praktischen Durch
führung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
sind Monohydroxy-aromatische Verbindungen wie Phenol, p-Butyl
phenol, p-Cumylphenol, Octylphenol und Nonylphenol.
Um eine vorzeitige Ausfällung des Alkalimetallsalzes wie
Natriumchlorid in besonderen Fällen zu vermeiden, kann zusam
men mit der vorzeitigen Zugabe des Phasenübergangs-Katalysa
tors falls notwendig genügend Wasser zugegeben werden, um
den Aufbau einer Salzkonzentration zu vermeiden, die 25 Gew.-%
der wäßrigen Phase übersteigt.
Die Rückgewinnung des Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren
kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen wie beispielsweise
durch Verwendung eines Anti-Lösungsmittels oder der Dampf
abscheidung.
Damit der Fachmann besser in der Lage ist die vorliegende
Erfindung praktisch durchzuführen, wird das nachfolgende
Beispiel angeführt, welches indessen lediglich zur Erläute
rung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung dienen
soll. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht
ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Zu einer Mischung aus 2,28 kg Bisphenol-A, 72,2 g (0,34 Mol)
Cumylphenol, 40 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung (0,061
Mol) (C₄H₉)₄N⁺HO⁻, 10 Liter CH₂Cl₂ und 3,5 Liter Wasser
wurde Phosgen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mecha
nisch gerührt, wobei eine Pumpe die Reaktionsmischung im
Kreis an einer pH-Elektrode vorbei in das Reaktionsgefäß
führte. Das Phosgen wurde mit etwa 40 g/min zugegeben, wobei
ein wassergekühlter Kondensator den CH₂Cl₂-Rückfluß besorgte.
Der pH-Wert wurde auf 10,5 bis 11 gehalten, indem die Zugabe
von 50 Gew.-% NaOH entsprechend geregelt wurde. Nachdem 75%
des Phosgens (1,8 lbs) zugegeben waren, wurde der pH-Wert für
den Rest der Phosgenierungsreaktion auf 8,0 vermindert. Ins
gesamt wurden 2,4 lbs Phosgen (1,05 Äquivalent, basierend
auf Bisphenolen) der Reaktion zugesetzt. Anschließend wurden
dann 683 g eines Eugenol-terminierten Polydimethylsiloxans
mit einer mittleren Blockgröße von etwa 50 Polydimethylsiloxy-
Einheiten zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde dann
auf 10,5 bis 11 gesteigert. Nach 5 Minuten wurden 5 ml
(0,036 Mol) Triäthylamin zugesetzt, um die Chlorformiate
zu verbrauchen und die Polymerisation zu vervollständigen.
Die organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase ge
trennt, wobei eine Flüssig/Flüssig-Zentrifuge verwendet wur
de. Basierend auf dem Herstellungsverfahren wurde ein Silikon-
Polycarbonat-Blockcopolymer mit etwa 20 Gew.-% Polydimethyl
siloxan erhalten. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit
der Ausnahme, daß Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere her
gestellt wurden, die etwa 1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% des
Polydimethylsiloxans, herrührend aus der Verwendung des
Eugenol-terminierten Polydimethylsiloxans, mit einer mittle
ren Größe von etwa 50 Dimethylsiloxy-Einheiten aufwiesen.
Das verwendete Verfahren zur Herstellung dieser Silikon-Poly
carbonat-Blockcopolymere wird nachfolgend als das "PTC"-Ver
fahren bezeichnet.
Weitere Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere mit 1 Gew.-%,
5 Gew.-% und 20 Gew.-% Polydimethylsiloxan wurden ebenfalls
unter Verwendung von Eugenol-terminiertem Polydimethylsiloxan
hergestellt, die eine Länge von etwa 50 Dimethylsiloxy-Einhei
ten aufwiesen und Triäthylamin als Kondensations-Katalysator
anstelle von Bu₄N⁺HO⁻ enthielten. Ein typisches Verfahren,
das nachfolgend als das "Et₃N-Verfahren" bezeichnet wird,
wurde wie folgt durchgeführt:
583 g (0,14 Mol) Eugenol-terminiertes Polydimethylsiloxan
mit einer mittleren Blockgröße von etwa 50 Polydimethyl
siloxy-Einheiten, gelöst in 2 Liter CH₂Cl₂, wurden zu einer
Mischung von 9,07 kg Bisphenol-A, 75 g (0,797 Mol) Phenol,
15,0 g (0,0688 Mol) Natriumgluconat, 80,3 g (0,794 Mol)
Triäthylamin in 35 Liter CH₂Cl₂ und 30 Liter Wasser gegeben.
In die resultierende Mischung wurden unter kräftigem Rühren
und Umpumpen 4,99 kg (50,4 Mol) Phosgen im Verlaufe von 30
Minuten eingeleitet. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde
durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
zwischen 10 und 11 gehalten. Nach der Reinigung der Reak
tionsmischung von überschüssigem Phosgen mittels Durchblasen
mit Stickstoff wurden 30 Liter CH₂Cl₂ zugegeben und die orga
nische Phase von der wäßrigen Phase unter Verwendung einer
Flüssig/Flüssig-Zentrifuge getrennt. Die Lösung wurde durch
Waschen mit 1%iger wäßriger HCl und Abtrennen der Phase mit
tels einer Flüssig/Flüssig-Zentrifuge aufgearbeitet. Die
Lösung wurde dann zweimal mit Wasser gewaschen und erneut
mittels der Flüssig/Flüssig-Zentrifuge getrennt. Die Sequenz
des Säure- und Wasserwaschens wurde wiederholt so oft es not
wendig war, um das restliche Triäthylamin zu reduzieren und
den Chloridgehalt unter 5 ppm zu reduzieren. Durch Dampfaus
fällung aus der CH₂Cl₂-Lösung und Trocknen bei 120°C in einem
Stickstoff-Fluidbett wurde ein feines weißes Pulver isoliert.
Es wurden 9,1 kg (85% Ausbeute, Mn = 19,4k) eines Silikon-
Polycarbonat-Blockcopolymeren mit etwa 5 Gew.-% Polydimethyl
siloxan erhalten.
Es wurden Mischungen mit Lexan® Polycarbonat, hergestellt
von GE Plastics Co., mit 5 bis 25 Teilen Silikon-Polycarbonat-
Blockcopolymer nach dem PTC-Verfahren und dem Et₃N-Verfahren
hergestellt. Diese Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere hat
ten jeweils genügend Polydimethylsiloxan-Blöcke mit etwa 50
Dimethylsiloxy-Einheiten, um Copolymere mit etwa 20 Gew.-%
chemisch gebundenem Polydimethylsiloxan zu erzeugen. Die
Mischungen wurden bei etwa 280°C co-extrudiert und bei 290°C
unter Bildung von 60-mil-Platten und 1/8-Inch-Teststäben aus
geformt. Die Platten wurden bezüglich der Transparenz und
dem Schleier unter Verwendung eines XL-835-Gardiner-Kolori
meters ausgemessen. Mit den Teststäben wurde die Izod-Kerb
schlagfestigkeit bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergeb
nisse erhalten:
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Mischungen aus Poly
carbonat und Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer, die nach
dem PTC-Verfahren hergestellt worden sind, überlegene Trans
parenz und verringerten Schleier aufweisen, wenn sie mit
Polycarbonat verglichen werden, das mit Silikon-Polycarbonat-
Blockcopolymer, hergestellt nach dem Et₃N-Verfahren, vergli
chen wird.
Die in Tabelle 2 dargestellten Resultate erläutern weiterhin
die wesentliche Verbesserung in Bezug auf die Transparenz und
die Unterdrückung des Schleiers, die mit den Silikon-Polycar
bonat-Blockcopolymeren, hergestellt nach dem PTC-Verfahren,
im Vergleich mit dem Et₃N-Verfahren erzielt wird.
Obgleich das vorstehende Beispiel auf nur einige wenige der sehr
zahlreichen Parameter gerichtet ist, die bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens Verwendung finden und welche in
den Copolymeren und Mischungen der vorliegenden Erfindung
vorhanden sein können, so sei doch ausdrücklich vermerkt,
daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Viel
falt von Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren und Verfahren
zur Herstellung gerichtet ist. Zusätzliche Verfahrens-Parame
ter und Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere ergeben sich aus
der Beschreibung, die dem vorliegenden Beispiel vorausgeht.
Claims (9)
1. Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einem Schleier
wert von weniger als etwa 10 und mit etwa 0,5 bis etwa
10 Gew.-% chemisch verbundenem Polydiorganosiloxan mit
einer mittleren Blocklänge von etwa 10 bis etwa 100
chemisch verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten.
2. Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1
mit Polydimethylsiloxan-Blöcken mit etwa 25 bis etwa
75 Dimethylsiloxy-Einheiten.
3. Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer nach Anspruch 1
mit Polydimethylsiloxan-Blöcken mit etwa 40 bis etwa
60 Dimethylsiloxy-Einheiten.
4. Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer nach Anspruch 1,
welches aus der Reaktion von Eugenol-abgeschlossenem
Polydimethylsiloxan resultiert.
5. Mischung mit einem Schleierwert von weniger als etwa
30, enthaltend:
- (A) Polycarbonat und
- (B) ein Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer mit etwa 0,5 bis etwa 80 Gew.-% Polydiorganosiloxan mit einer mittleren Blocklänge von etwa 10 bis etwa 100 chemisch verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten, worin das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer in der Polycarbonat-Mischung in einer Menge vorhanden ist die ausreicht, um etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Polydiorganosiloxan, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B) zu liefern.
6. Mischung nach Anspruch 5 mit etwa 5 Gew.-% Polydimethyl
siloxan.
7. Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Polycarbonat-
Blockcopolymeren, welches mit Polycarbonat unter Bil
dung einer Polycarbonatmischung gemischt werden kann,
die einen Schleierwert von weniger als etwa 30 auf
weist, wobei das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere
von etwa 0,5 bis etwa 80 Gew.-% chemisch verbundenes
Polydiorganosiloxan mit einer mittleren Block
länge von etwa 10 bis etwa 100 chemisch verbundenen
Diorganosiloxy-Einheiten aufweist, welches Verfahren
umfaßt:
- (A) Zugabe von Phosgen zu Bisphenol unter Grenzflächen- Reaktionsbedingungen und einem pH im Bereich von etwa 10 bis etwa 12 in Anwesenheit einer Menge eines Phasenübergangs-Katalysators, der wirksam ist um die Reaktion zwischen Phosgen und Bisphenol zu katalysieren, bis etwa 1 bis etwa 99 Mol-% Phosgen zugegeben sind, bezogen auf die gesamten Mole der verfügbaren Hydroxygruppen des Bisphe nols,
- (B) Senkung des pH-Wertes der Mischung von (A) auf einen Wert im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 9,0 und wäh rend der Aufrechterhaltung eines solchen pH-Berei ches kontinuierliche Zugabe von Phosgen zu der Mi schung, bis wenigstens eine ausreichende Menge und bis zu etwa 5 Mol-% Überschuß Phosgen vorhanden ist, der adäquat ist, um genügend Chlorformiat-Endgrup pen zu erzeugen, welche in der Lage sind mit den verfügbaren Bisphenol-Hydroxygruppen und beliebi gen Hydroxyarylgruppen zu reagieren, welche in der endverkappten Position des Polydiorganosiloxans vorhanden sind, und nachfolgend der Mischung zuge geben werden, um die gewünschten Polydiorganosi loxan-Gewichtsprozent-Erfordernisse in dem resul tierenden Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren zu gewährleisten,
- (C) Einführung des vorherbestimmten Gewichtsprozent satzes des Hydroxyaryl-Polydiorganosiloxan in die Mischung von (B),
- (D) Ansteigen des pH-Wertes der erhaltenen Mischung von (C) auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 12, und
- (E) Eliminierung von überschüssigen Chlorformiatgruppen in der Mischung (D).
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Phasenübergangs-
Katalysator ein Methyltributylammoniumsalz ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die überschüssigen
Chlorformiate durch Zugabe von Triäthylamin eliminiert
werden.
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