DE60121473T2 - Katalysatorsysteme für schmelzpolycarbonat - Google Patents

Katalysatorsysteme für schmelzpolycarbonat Download PDF

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DE60121473T2
DE60121473T2 DE60121473T DE60121473T DE60121473T2 DE 60121473 T2 DE60121473 T2 DE 60121473T2 DE 60121473 T DE60121473 T DE 60121473T DE 60121473 T DE60121473 T DE 60121473T DE 60121473 T2 DE60121473 T2 DE 60121473T2
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hydroxyphenyl
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Patrick John LEMMON
Joseph Patrick Watervliet MCCLOSKEY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch eine Umesterungsreaktion zwischen z.B. Diarylcarbonat und aromatischen Bishydroxyverbindungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Schmelzpolymerisationsreaktion zur Herstellung von Polycarbonaten und neue Polycarbonatkatalysatoren aus Alkalimetallen und Übergangsmetallen.
  • Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen wurde auf ihre Anwendung für die Schmelzpolymerisation von Polycarbonaten hin untersucht. Die meisten dieser Verfahren erfordern entweder eine Vielzahl von Cokatalysatoren oder die anschließende Zugabe eines Katalysatorquenchers, um die Polymerstabilität sicherzustellen. Die Notwendigkeit für hochreine, hochqualitative thermoplastische Harze erfordert die Reduzierung von restlichen Verunreinigungen in dem fertigen Harz. Diese Notwendigkeit für sehr geringe restliche Verunreinigungen ist insbesondere akut in Polycarbonatharzen mit optischer Qualitätsstufe (OQ). Eine Annäherung hin zur Eliminierung von restlicher Lösungsmittelverunreinigung, insbesondere Methylenchlorid, ist über das Einbringen eines lösungsmittelfreien (d.h. Schmelz-) Verfahrens.
  • Das Schmelzverfahren umfasst allgemein eine basenkatalysierte Kondensationspolymerisation von z.B. Diphenylcarbonat und einer Dihydroxyverbindung, wie z.B. Bisphenol A. Die Reaktion wird bei ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt, damit die Ausgangsmonomeren und das Produkt geschmolzen bleiben, während der Reaktordruck abgestuft wird, um Phenol, das Nebenprodukt der Polykondensationsreaktion, wirksam zu entfernen.
  • Die meisten derzeitigen Technologie-Programme verwenden ein Zweikomponentenkatalysatorsystem. Die erste Komponente ist ein Tetralkylammoniumhydroxid (TMAH)-Cokatalysator, der verwendet wird, um die Oligomerbildung in der Schmelze zu initiieren. Der zweite Katalysator ist ein Alkalimetallhydroxid (d.h. der „α-Katalysator"), welches der zweite Teil des Gesamtkatalysatorsystems ist. Aufgrund seiner intrinsischen thermischen Stabilität muss das Alkalimentalsalz am Ende der Polymerisation gequencht werden. Dieser Quenchprozess erfordert die Zugabe von noch einer weiteren Komponente zu der Polymerbildung. Alle Materialien aus dem Quenchingprozess verbleiben im fertigen Harz, was die Endeigenschaften weiterhin gefährdet.
  • Obwohl die Alkalimetallhydroxide im Allgemeinen ausgezeichnete Schmelzpolymerisationskatalysatoren sind, tendieren sie dazu, wesentliche Mengen eines zusätzlichen unerwünschten Nebenproduktes zu erzeugen, welches eine verzweigte Polycarbonatspezies ist, die typischerweise als Fries-Produkt bezeichnet wird, die die wie unten angegebene Wiederholungseinheit hat. Die Bildung von Fries-Produkt während der Schmelzpolycarbonatpolymerisation führt zu Veränderungen in der Duktilität und in allgemeinen rheologischen Eigenschaften des Polymeren. Polycarbonate, die durch Schmelzverfahren hergestellt werden, haben typischerweise höheren Fries-Gehalt als Polycarbonate, die durch das Grenzflächenverfahren hergestellt wurden. So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „Fries" eine Wiederholungseinheit in Polycarbonat mit der folgenden Formel:
    Figure 00020001
    wobei die X-Variable
    Figure 00020002
    darstellt, wobei die Variabeln Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und eine Ringstruktur bilden können. Demzufolge existierte eine Notwendigkeit zur Entwicklung eines alternativen Schmelzpolycarbonatpolymerisationskatalysators, der weniger Fries-Produkt als herkömmliche Katalysatorsysteme erzeugt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten zur Verfügung, das Polykondensationskatalysatoren der Formel AX +MF6 –x verwendet, wobei A ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVA oder VA ist, oder M ein p-Blockmetall der Gruppe IIIB, IVB oder VB ist und x 1, 2 oder 3 ist. Wir haben gefunden, dass diese neue Klasse von Katalysatoren ausgezeichnete Polymerisationsgeschwindigkeiten bei der Herstellung von Bisphenol A-Polycarbonat aus der Schmelzpolymerisation von Diphenylcarbonat und Bisphenol A zur Verfügung stellt. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr selektiv bei der wesentlichen Reduzierung der Mengen an Verzweigungsreaktion sind, d.h. Bildung von Fries-Produkt, das normalerweise mit dem Polycarbonatschmelzverfahren verknüpft ist, während zur gleichen Zeit solche Polycarbonate bei Geschwindigkeiten und Molekulargewichten hergestellt werden, die vergleichbar zu herkömmlichen NaOH-katalysierten Reaktionen sind. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren beinhalten Na2SiF6, Na2SnF6, Cs2SiF6, Cs2SiF6, K2TiF6, Na2GeF6, Na2ZrF6, NaSbF6, Na2TiF6, Na2SnF6, K2NbF7, Na3AlF6 und Na2GeF6.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten zur Verfügung, welches das in Kontakt bringen einer Diaryloxyverbindung mit einer zweiwertigen Phenolverbindung in der Gegenwart einer Verbindung der Formel Ax +MF6 –x aufweist,
    wobei A ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation ist,
    M ein Übergangsmetall der Gruppe IVA oder VA ist, oder M ein p-Blockmetall der Gruppe IIB, IVB oder VB ist,
    und x 1, 2 oder 3 ist, wahlweise in der Gegenwart eines Cokatalysators, ausgewählt aus Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumsalzen, unter Schmelzpolymerisationsbedingungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Cäsium, Lithium, Barium oder Kalzium. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist M ein Metallkation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Zinn, Germanium, Zirkon, Strontium, Aluminium, Niob und Titan.
  • Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Na2SiF6, Na2SnF6, Cs2SiF6, Cs2SiF6, K2TiF6, Na2GeF6, Na2ZrF6, NaSbF6, Na2TIF6, Na2SnF6, K2NbF7, Na3AlF6 und Na2GeF6.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können gewisse Diaryloxyverbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignet sind, durch die allgemeine Formel
    Figure 00040001
    dargestellt werden, wobei:
    R unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Halogen, einwertigem Kohlenwasserstoff und einwertigem Hydrocarbonoxyresten,
    R1 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten,
    wobei n und n1 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 inklusive.
  • Die durch R und R1 dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffreste umfassen die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkryl- und Alkarylreste. Die bevorzugten Alkylreste sind solche, die von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind solche, die von 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, d.h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Alkaryl- und Aralkylreste sind solche, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die bevorzugten Halogenreste, die von R und R1 dargestellt werden, sind Chlor und Brom.
  • Die dargestellten zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste umfassen die Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste. Die bevorzugten Alkylenreste sind solche, die von 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Alkylidenreste sind solche, die von 1 etwa 30 Kohlestoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste sind solche, die von 6 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatome enthalten.
  • Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste, die durch R und R1 dargestellt werden, können dargestellt werden durch die Formel -OR1', wobei R1' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest der hier beschriebenen Art ist. Bevorzugte einwertige Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxy- und Aryloxyreste.
  • Besonders bevorzugte Diester sind die Diester von Carbonsäure. Als die Diester von Carbonsäure können verschiedene Verbindungen verwendet werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Diarylcarbonatverbindungen, Dialkylcarbonatverbindungen und Alkylarylcarbonatverbindungen. Bevorzugte Diester von Carbonsäure beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Diphenylcarbonat, Bis(4-t-butylphenyl)carbonat, Bis(2,4-dichlorphenyl)carbonat, Bis(2,4,6-trichlorphenyl)carbonat, Bis(2-cyanophenyl)carbonat, Bis(o-nitrophenyl)carbonat, Bis(o-methoxycarbonylphenyl)carbonat, Ditolylcarbonat, m-Kresolcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, sowie Mischungen davon. Von diesen ist Diphenylcarbonat bevorzugt. Wenn zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass zumindest eine Diphenylcarbonat ist.
  • Bevorzugte zweiwertige Phenole beinhalten solche, die durch die Formel, HO-D-OH dargestellt werden, wobei D ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. Vorzugsweise hat D die Formel:
    Figure 00060001
    wobei A1 eine aromatische Gruppe darstellt, wie zum Beispiel Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und Ähnliches, E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe darstellt, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Ethylidin, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Isoamyliden und Ähnliches. Wenn E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, kann sie auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch eine Einheit verbunden sind, die sich von Alkylen oder Alkyliden unterscheidet, wie zum Beispiel eine aromatische Verknüpfung, eine tertiäre Aminoverknüpfung, eine Etherverknüpfung, eine Carbonylverknüpfung, eine siliziumenthaltende Verknüpfung, eine schwefelenthaltende Verknüpfung, wie zum Beispiel Sulfid, Sulfoxid, Sulfon etc., oder eine phosphorenthaltende Verknüpfung, wie zum Beispiel Phosphinyl, Phosphonyl etc. Zusätzlich kann E eine cycloaliphatische Gruppe sein (d.h. Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, 2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Neopentyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclodecyliden, Adamantyliden und Ähnliches), eine schwefelenthaltene Verknüpfung, wie zum Beispiel Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon, eine phosphorenthaltene Verknüpfung, wie zum Beispiel Phosphinyl, Phosphonyl, eine Etherverknüpfung, eine Carbonylgruppe, eine tertiäre Stickstoffgruppe, oder eine siliziumenthaltende Verknüpfung, wie zum Beispiel Silan oder Siloxy. R2 stellt Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie zum Beispiel Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl dar. Y1 kann ein anorganisches Atom, wie zum Beispiel Halogen (Fluor, Brom, Chlor oder Jod) eine anorganische Gruppe wie zum Beispiel Nitro, eine organische Gruppe wie zum Beispiel R2 oben, oder eine Oxygruppe wie zum Beispiel -OR2 sein. Es ist lediglich notwendig, das Y1 inert gegenüber und unbeeinträchtigt von den Reaktanten und Reaktionsbedingungen ist, die verwendet werden, um das Polycarbonat herzustellen. Der Buchstabe m stellt eine ganze Zahl von und einschließlich 0 bis zu der Anzahl der für Substitutionen möglichen Positionen an A1 dar, p stellt eine ganze Zahl von und einschließlich 0 bis zu der Anzahl der für Substitution möglichen Positionen an E dar, t stellt eine ganze Zahl gleich oder zumindest 1 dar, s ist entweder 0 oder 1 und u stellt 0 oder jede ganz Zahl dar.
  • Bei der zweiwertigen Phenolverbindung, bei der D durch die oben genannte Formel dargestellt wird, können, wenn mehr als ein Y Substituent vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein. Dasselbe gilt für den R2-Substituenten. Wenn s in der oben genannten Formel null ist und u nicht null ist, so sind die aromatischen Ringe direkt ohne dazwischen liegende Alkyliden- oder andere Brückengruppe oder -bindung verbunden. Die Positionen der Hydroxylgruppen und Y1 auf den aromatischen Kernresten A1 können in den ortho-, meta- oder para-Positionen variiert werden und die Gruppierungen können vicinal, asymmetrisch oder in symmetrischem Verhältnis zueinander sein, wenn zwei oder mehr Ringkohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes mit Y1 und Hydroxylgruppen substituiert sind.
  • Weitere anschauliche Beispiele für zweiwertige Phenole beinhalten die dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie sie in US-Patent-Nr. 4 217 438 offenbart sind, das hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
  • Weitere bevorzugte zweiwertige Phenole beinhalten die Folgenden:
    Resorcin,
    4-Bromresorcin,
    Hydrochinon,
    4,4'-Dihydroxybiphenylether,
    4,4-Thiodiphenol,
    1,6-Dihydroxynaphthalin,
    2,6-Dihydroxynaphthalin,
    Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
    Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
    Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan,
    1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
    1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
    1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
    1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
    1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
    2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan („Bisphenol A")
    2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan
    2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
    1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan,
    1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)decan,
    1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hyroxyphenyl)cyclohexan,
    1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
    1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
    1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan,
    1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecan,
    Trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten,
    4,4-Dihydroxy-3,3-dichlorodiphenylether,
    4,4-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether,
    2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan,
    α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol,
    Bis(4-hydroxyphenyl)acetonitril,
    2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
    2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
    α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol,
    α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-xylol,
    2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan,
    1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen,
    1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen,
    1,1-Dichchlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)ethylen,
    4,4'-Dihydroxybenzophenon,
    3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon,
    1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion,
    Ethylenglykol-bis(4-hydroxyphenyl)ether,
    Bis(4-hydroxyphenyl)ether,
    Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
    Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
    Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
    Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
    9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren,
    2,7-Dihydroxypyren,
    6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indan („Spirobiindan-Bisphenol"),
    3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid,
    2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin,
    2,6-Dihydroxythianthren,
    2,7-Dihydroxyphenoxathiin,
    2,7-Dihydroxy-9,10-dimethylphenazin,
    3,6-Dihydroxydibenzofuran,
    3,6-Dihydroxydibenzothiophen,
    2,7-Dihydroxycarbazol.
  • Ein weiteres Beispiel von geeigneten zweiwertigen Phenolen umfasst solche, die Spirobiindan-Struktureinheiten enthalten, so wie zum Beispiel jene, die durch die Formel:
    Figure 00100001
    dargestellt werden, wobei jedes R3 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogenresten, jedes R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl ist, jedes R8 und R9 unabhängig voneinander H oder C1-C6-Alkyl ist und jedes n unabhängig voneinander ausgewählt wird aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von null bis drei inklusive. Die durch R3 dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise solche, die von eins bis etwa zwölf Kohlenstoffatome enthalten und umfassen verzweigte Alkylreste und gradkettige Alkylreste. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele von diesen Alkylresten umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiär-Butyl, Pentyl, Neopentyl und Hexyl. Cycloalkylreste, die durch R3 dargestellt werden, sind vorzugsweise solche, die von etwa drei bis etwa zwölf Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für diese Cycloalkylreste umfasssen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. Arylreste, die durch R3 dargestellt werden, sind vorzugsweise solche, die von sechs bis zwölf Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele von diesen Arylresten beinhalten Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Bevorzugte Aralkyl- und Alkarylreste, dargestellt durch R3, sind solche, die von sieben bis etwa vierzehn Kohlenstoffatome enthalten. Diese umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Benzyl, Ethylphenyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl, Propylphenyl und Phenylethyl. Die bevorzugten Halogenreste, die von R3 dargestellt werden, sind Fluor, Chlor und Brom.
  • Bei den zweiwertigen Phenolen der oben genannten Formel können, wenn mehr als ein R3-Substituent vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein. Die relativen Positionen der Hydroxylgruppen und R3 auf den aromatischen Kernresten können in den ortho- oder meta-Positionen variiert werden. Die Position jeder Hydroxygruppe ist unabhängig an jeder nicht substituierten Stelle an jedem der aromatischen Ringe.
  • Die zweiwertigen Spirobiindanphenole der oben angegebenen Formel sind Verbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind und kommerziell erhältlich sind, oder die leicht durch bekannte Verfahren hergestellt werden können. Verfahren zur Herstellung umfassen solche, wie sie in US-Patent Nr. 4 701 566 und von R. F. Curtis und K. O. Lewis in Journal of the Chemical Society (England), 1962, S. 420 und von R. F. Curtis in Journal of the Chemical Society (England), 1962, S. 417 beschrieben sind. In einem anschaulichen, nicht einschränkenden Beispiel können diese zweiwertigen Spirophenole in geeigneter Weise hergestellt werden durch (i) Reaktion von zwei Molen einer Phenolverbindung mit einem Mol einer carbonylenthaltenden Verbindung, wie zum Beispiel Aceton, und (ii) danach Coreaktion von 3 Molen des Produkts aus (i) unter sauren Bedingungen, um das zweiwertige Spirophenol und 4 Mol einer phenolischen Verbindung zu bilden. Die Säuren, die in (ii) verwendet werden können, können Säuren wie zum Beispiel wasserfreie Methansulfonsäure, wasserfreie Chlorwasserstoffsäure und Ähnliches umfassen.
  • Das besonders bevorzugte zweiwertige Spirophenol zur Bildung von Polycarbonaten ist 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan („SBI"), bei dem n in der oben angegebenen Formel 0 ist und die Verbindungen mit dem Rest des Polymermoleküls in einer spezifischen Position an den aromatischen Ringen sind.
  • Die oben angegebenen zweiwertigen Phenole können alleine oder als eine Mischung aus zwei oder mehr zweiwertigen Phenolen verwendet werden. Aus Gründen der Verfügbarkeit und besonderer Eignung für viele Endverwendungen ist ein bevorzugtes zweiwertiges Phenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, andererseits bekannt als Bisphenol A oder „BPA".
  • Wahlweise können polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden, wenn das gewünschte Produkt ein verzweigtes Polycarbonat ist. Solche verzweigte Materialien können bei gewissen Anwendungen bevorzugt sein, zum Beispiel in Filmen oder Verpackungsanwendungen. Geeignete polyfunktionelle Verbindungen, die bei der Polymerisation von verzweigtem Polycarbonat verwendet werden, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf,
    1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan,
    4-[4-[1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethyl]dimethylbenzyl],
    Trimellithsäureanhydrid,
    Trimellithsäure oder ihre Säurechlorid-Derivate,
    Trimethylolpropan, Glycerin und Ähnliches.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann wahlweise ein Endverkappungsmittel verwendet werden. Geeignete Endverkappungsmittel beinhalten einwertige aromatische Hydroxyverbindungen, Haloformiatderivate von einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen, einwertige Carbonsäuren, Halogenidderivate von einwertigen Carbonsäuren, sowie Mischungen daraus.
  • Geeignete Endverkappungsmittel beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, p-Cumylphenolcarbonat, Undekansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Phenylchloroformiat, t-Butylphenylchloroformiat, p-Cumylchloroformiat, Chromanchloroformiat, Octylphenyl, Nonylphenylchloroformiat, oder eine Mischung daraus.
  • Falls vorhanden ist das Endverkappungsmittel vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,20 Mol, bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 0,15 Mol, stärker bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 0,10 Mol je 1 Mol der zweiwertigen Phenolverbindung vorhanden.
  • Es wurde gefunden, dass Katalysatorsysteme, welche Verbindungen der Formel Ax +MF6 –x aufweisen, Polymerisationsgeschwindigkeiten zur Verfügung stellen, die vergleichbar sind zu Alkalimetallhydroxiden, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, während weniger verzweigte Nebenprodukte zur Verfügung gestellt werden. Die verzweigten Nebenprodukte beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Fries-Produkte. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Katalysatoren kann das Katalysatorsystem wahlweise ein quaternäres Ammoniumsalz und/oder einen Phosphonium-Cokatalysator enthalten. Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumsalze beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ammoniumhydroxide mit Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkarylgruppen, wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH). Geeignete Phosphoniumsalze beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Tetraethylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumhydroxid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine im Wesentlichen äquimolare Mischung der Diester- und der zweiwertigen Phenolverbindung, vorzugsweise 1,0 zu 1,2, bevorzugt 1,04 bis 1,14 auf einer molaren Basis, bei Atmosphärendruck in einer im Wesentlichen inerten Atmosphäre auf Temperaturen in dem Bereich von 150°C bis 210°C erwärmt. Rühren der Mischung kann begonnen werden, sobald die Bestandteile zu schmelzen beginnen. Das System kann langsam gerührt werden, um besseren Wärmeaustausch voranzutreiben. Nachdem das System thermisch ausgleichen gelassen wurde, kann eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Katalysators zugegeben werden, wahlweise in der Gegenwart von Cokatalysator, wie oben beschrieben. Der Cokatalysator dient dazu, die Bildung von Polycarbonatoligomermaterial zu katalysieren, welches später weiterhin der Polykondensation unterliegt, um die erfindungsgemäßen Polycarbonate zu bilden. Diesbezüglich kann der Katalysator der Formel Ax +MF6 –x am Beginn der Polykondensationsreaktion, in späteren Stufen oder während des Polymerisationsschrittes zugegeben werden, entweder in einer Portion oder in mehreren Portionen. Eine wirksame Menge sind zumindest etwa 1 × 10–6 Mol-Verhältnisse des Katalysators je Mol BPA, vorzugsweise von etwa 1 × 10–6 bis 1 × 10–5 Mol-Verhältnisse des Katalysators je BPA.
  • Die erhaltene Lösung kann gerührt werden, bis der Katalysator dispergiert ist und die Reaktionstemperatur der Mischung kann auf 180°C bis 210°C angehoben werden, während der Druck auf 175 bis 250 Torr verringert werden kann. Destillation von aromatischer Hydroxyverbindung (d.h. dem Polykondensationsnebenprodukt) kann bewirkt werden und der Druck kann kontinuierlich reduziert werden, um die Abtrennung der aromatischen Hydroxyverbindung weiter zu bewirken. Der Druck der Reaktion kann weiter auf 70 bis 130 Torr reduziert werden, während die Temperatur auf 220°C bis 250°C erhöht werden kann. Die Endstufe der Reaktion kann initiiert werden, indem das Kondensationsprodukt für 0,5 bis 3 Stunden unter volles Vakuum bei 0,1 bis 5 Torr bei einer Temperatur in dem Bereich von 270°C bis 350°C gebracht wird. Gewinnung des fertigen Polycarbonats kann erreicht werden, nachdem die theoretische Menge an aromatischer Monohydroxyverbindung gesammelt wurde.
  • Die Reaktionsbedingungen der Schmelzpolymerisation sind nicht besonders eingeschränkt und können in einem weiten Bereich von Arbeitsbedingungen ausgeführt werden. Daher wird die Bezeichnung „Polycarbonatschmelzpolymerisationsbedingungen" so verstanden, dass solche Bedingungen gemeint sind, die notwendig sind, um wirksame Reaktionen zwischen der Diaryloxyverbindung und der zweiwertigen Phenolverbindung zu bewirken. Die Reaktionstemperatur ist typischerweise in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 350°C, vorzugsweise etwa 180°C bis etwa 310°C. Der Druck kann Atmosphärendruck sein oder bei einem zusätzlichen Druck von Atmosphärendruck bis etwa 15 Torr in den Anfangsstufen der Reaktion und bei einem reduzierten Druck in den späteren Stufen, zum Beispiel in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 15 Torr. Die Reaktionszeit ist üblicherweise etwa 0,1 Stunden bis etwa 10 Stunden.
  • Die Schmelzpolymerisation kann in einer oder mehreren Stufen ausgeführt werden, wie im Stand der Technik mit anderen Katalysatoren bekannt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in der gleichen oder in unterschiedlichen Stufen zugegeben werden, wenn die Schmelzpolymerisation in mehr als einer Stufe ausgeführt wird. Der optionale Cokatalysator kann in jeder Stufe zugegeben werden, obwohl es bevorzugt ist, dass er früh in das Verfahren zugegeben wird. Wenn verwendet, wird der basische Cokatalysator vorzugsweise in einem 1–500 × molaren Äquivalent verwendet, bezogen auf die Mole an verwendetem Katalysator.
  • In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren als ein zweistufiges Verfahren ausgeführt. In der ersten Stufe dieser Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator in das Reaktionssystem eingebracht, welches die zweiwertige Phenolverbindung und die Diaryloxyverbindung aufweist. Die erste Stufe wird bei einer Temperatur von 270°C oder niedriger, vorzugsweise 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 230°C ausgeführt. Die Dauer der ersten Stufe ist vorzugsweise 0 bis 5 Stunden, bevorzugt 0 bis 3 Stunden, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 Torr, wobei eine Stickstoffatmosphäre bevorzugt ist.
  • In einer zweiten Stufe wird der Katalysator in das Produkt aus der ersten Stufe eingebracht und weitere Polykondensation ausgeführt. Der Katalysator kann in seiner gesamten Menge in die zweite Stufe zugegeben werden oder er kann in Teilen in die zweite und nachfolgende Stufen zugegeben werden, so dass die Gesamtmenge innerhalb der zuvor genannten Bereiche ist.
  • Es ist in den zweiten und folgenden Stufen des Polykondensationsschrittes bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur erhöht wird, während das Reaktionssystem im Druck im Vergleich zur ersten Stufe verringert wird, wodurch eine Reaktion zwischen der zweiwertigen Phenolverbindung und der Diaryloxyverbindung in Gang gebracht wird und damit das zweiwertige Phenol und die Diaryloxyverbindung letztendlich einer Polykondensationsreaktion bei 240 bis 320°C unter reduziertem Druck von 5 mm Hg oder weniger, vorzugsweise 1 mm Hg oder weniger, unterzogen werden.
  • Wenn die Schmelzpolymerisation in mehr als einer Stufe ausgeführt wird, so wie oben angegeben, ist es bevorzugt, eine Cokatalysatorbase, wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, in einer früheren Stufe als den erfindungsgemäßen Katalysator zuzugeben. Insbesondere ist es bevorzugt, die Base in den Reaktor hinzuzugeben, bevor die Temperatur 220°C erreicht, vorzugsweise bevor sie 200°C erreicht.
  • Demzufolge stellt in einer weiteren Ausführungsform die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten zur Verfügung, welches die Schritte aufweist
    • (a) Schmelzen eines zweiwertigen Phenols und einer Diaryloxyverbindung für eine Zeit und Zeitdauer die ausreicht, um eine Schmelze zu bilden und danach Einbringen einer Katalysatorzusammensetzung aus einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel Ax +MF6 –x wobei A ein Alkalimetall oder Erdalkalikation ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVA oder VA ist oder M ein p-Blockmetall der Gruppe IIIB, IVB oder VB ist und x 1, 2 oder 3 ist, wahlweise in der Gegenwart eines Cokatalysators, ausgewählt aus Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumsalzen,
    • (b) Oligomerisieren des Produkts aus Schritt (a) in einem Reaktionssystem aus zumindest einem kontinuierlichen Reaktor in Serie, wobei der genannte Reaktor bei einer Temperatur von 210°C bis etwa 290°C betrieben wird und wobei das Produkt aus dem Reaktor ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis etwa 5500 hat und
    • (c) Polymerisieren des Produkts aus Schritt (b) in einem Reaktionssystem aus zumindest einem kontinuierlichen Polymerisationsreaktor in Serie, wobei der genannte Reaktor bei einer Temperatur von etwa 280°C bis 315°C betrieben wird, wobei das Produkt aus Schritt (c) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 6500 hat.
  • Additive können ebenfalls zu dem Polycarbonatprodukt zugegeben werden, solange sie die Eigenschaften des Produkts nicht nachteilig beeinträchtigen. Diese Additive beinhalten einen großen Bereich von Substanzen, die herkömmlich zu den Polycarbonaten für eine Vielzahl von Zwecken zugegeben werden. Spezielle Beispiele beinhalten Wärmestabilisatoren, Epoxyverbindungen, Ultraviolettabsorber, Entformungsmittel, Färbemittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, Schmiermittel, Antitrübungsmittel, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische Füller, Flammschutzmittel, anorganische Füller und jede andere herkömmlich bekannte Klasse von Additiven.
  • Die Reaktion kann in einem Batch- oder einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Jede gewünschte Apparatur kann für die Reaktion verwendet werden. Das Material und die Struktur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktors sind nicht besonders eingeschränkt, solange der Reaktor eine gewöhnliche Möglichkeit zum Rühren hat. Es ist bevorzugt, dass der Reaktor dazu fähig ist, unter hochviskosen Bedingungen zu rühren, da sich die Viskosität des Reaktionssystems in späteren Stufen der Reaktion erhöht.
  • Experimenteller Bereich
  • So wie hier beschrieben katalysieren die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Schmelzpolymerisationsreaktion bei der Herstellung von Polycarbonaten, während gleichzeitig die Bildung von Fries-Produkten im Vergleich zu herkömmlichen NaOH- katalysierten Reaktionen reduziert werden. In der Tabelle unten werden Ergebnisse mit einer äquivalenten Beladung von NaOH verglichen. Bei der höheren Beladung stellt Cs2SiF6 Polymer mit einem ähnlichen Molekulargewicht her, während Fries reduziert ist. Jedoch zeigen bei den geringeren Katalysatorbeladungen Na2SnF6 und Na2GeF6 eine signifikante Reduktion bei Fries, während Molekulargewichte aufrechterhalten werden, die vergleichbar sind zu NaOH. Diese Resultate zeigen eine signifikante Verbesserung in der Selektivität in Richtung der Bildung von nicht verzweigtem Polycarbonat, während eine ähnliche Reaktionsgeschwindigkeit zu NaOH aufrechterhalten wird. Ein anderes attraktives Merkmal dieser Katalysatoren gegenüber NaOH ist, dass sie in Lösung neutral bis leicht sauer sind, wodurch die korrosiven Eigenschaften von NaOH vermieden werden. Vergleiche von Fries und Molekulargewicht für einige Katalysatoren sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1 Katalysatorbeladung 5,0 × 10–06 Mol/Mol BPA
    Figure 00170001
  • Katalysatorbeladung 1,0 × 10–06 Mol/Mol BPA
    Figure 00170002
  • Allgemeines Verfahren:
  • Um die Beobachtungen zu vereinfachen und für die Reinheit werden Schmelzumesterungsreaktionen in einem 1-Liter-Glas-Batchreaktor ausgeführt, ausgerüstet mit einem festen schraubenförmigen Nickelrührer. Der Reaktorboden hat einen Glasabbruchnippel zur Entfernung der fertigen Schmelze. Um jegliches Natrium aus dem Glas zu entfernen, wird der Reaktor für zumindest 12 Stunden in 3 N HCl getränkt, gefolgt von Tränken in 18 MOhm Wasser für mindestens 12 Stunden. Der Reaktor wird dann in einem Ofen über Nacht getrocknet und abgedeckt bis zur Verwendung gelagert. Die Temperatur des Reaktors wird unter Verwendung eines fluidisierten Sandbades mit einem PID-Kontroller und Messung in der Nähe der Reaktor-Sandbad-Grenzfläche aufrechterhalten. Der Druck über dem Reaktor wird von einer Stickstoffblase in die Vakuumpumpe stromabwärts des Destillatsammelkolbens kontrolliert und bei höheren Drücken (760 mmHg–40 mmHg) mit einem Quecksilberbarometer und bei niedrigeren Drücken (40 mmHg–1 mmHg) mit einem Edwards-Pirani-Messgerät gemessen.
  • Der Reaktor wird mit festem Bisphenol A (General Electric Plastics Japan Ltd., 0,6570 Mol) und festem Diphenylcarbonat (General Electric Plastics Japan Ltd., 0,7096 Mol) vor dem Zusammenbau beladen. Der Reaktor wird dann zusammengefügt, verschlossen und die Atmosphäre wird mit Stickstoff dreimal ausgetauscht. Mit dem letzen Stickstoffaustausch wird der Reaktor in die Nähe von Atmosphärendruck gebracht und in das fluidisierte Bad eingetaucht, das 180°C hat. Nach fünf Minuten wird mit 250 Upm zu Rühren begonnen. Nach weiteren 10 Minuten sind die Reaktanten vollständig geschmolzen und eine homogene Mischung wird angenommen. Tetramethylammoniumhydroxid (Sachem Stammlösung, 1,32 × 10–4 Mol) und der erfindungsgemäße Katalysator werden aufeinander folgend zugegeben, nachdem sie auf geeignete Konzentrationen verdünnt wurden, Tabelle 2:
  • Tabelle 2. Reaktantmengen in 18 M Ohm Wasser
    Figure 00180001
  • Nachdem der letzte Katalysator zugegeben wurde, beginnt die Zeitnahme und die Temperatur wird in 5 Minuten auf 210°C angehoben. Einmal auf Temperatur wird der Druck auf 180 mmHg reduziert und es bildet sich sofort Phenoldestillat. Nach 25 Minuten wird der Druck wiederum auf 100 mmHg reduziert und 45 Minuten gehalten. Die Temperatur wird dann in 5 Minuten auf 240°C angehoben und der Druck wird auf 15 mmHg verringert. Diese Bedingungen werden 45 Minuten gehalten. Die Temperatur wird dann innerhalb von 5 Minuten auf 270°C angehoben und der Druck wird auf 2 mmHg verringert. Diese Bedingungen werden für 10 Minuten aufrechterhalten. Die Temperatur wird dann innerhalb von 5 Minuten auf die endgültige Endtemperatur angehoben und der Druck wird auf 1,1 mm Hg reduziert. Die Endtemperatur ist 310°C. Nach 30 Minuten wird der Reaktor aus dem Sandbad entfernt und die Schmelze wird in flüssigen Stickstoff extrudiert, um die Reaktion zu quenschen.
  • Fries-Bestimmung (ppm) wird erhalten durch die flüssigchromatographische Analyse der KOH-katalysierten Methanolyse von Polycarbonat, hergestellt durch Schmelzkondensationen.
  • Mn (zahlmittleres Molekulargewicht) wird erhalten durch GPC-Analyse von durch Schmelzpolymerisation hergestelltem Polycarbonat. Standards aus Polystyrol werden verwendet, um eine universelle Kalibrierung zu konstruieren, gegen die Polycarbonat unter Verwendung der Mark-Houwink-Gleichung gemessen werden kann. Die Temperatur der Säulen ist 25°C und die mobile Phase ist Chloroform.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, bei welchem man eine Diaryloxyverbindung mit einer zweiwertigen Phenolverbindung in Kontakt bringt, in Gegenwart einer Verbindung der Formel Ax +MF6 –x worin A ein Alkalimetall oder Erdalkalikation ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVA oder VA ist, oder M ist ein p-Block-Metall der Gruppe IIIB, IVB oder VB; und x ist 1, 2 oder 3; ggfs. in Gegenwart eines Cokatalysators, ausgewählt aus Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumsalzen; unter Polycarbonat-Schmelzpolymerisationsbedingungen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Cäsium, Lithium und Barium.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silizium, Zinn, Germanium, Zirkonium, Strontium, Aluminium, Niob und Titankationen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Na2SiF6, Na2SnF6, Cs2SiF6, Cs2SiF6, K2TiF6, Na2GeF6, Na2ZrF6, NaSbF6, Na2TiF6, Na2SnF6, K2NbF7, Na3AlF6 und Na2GeF6.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaryloxyverbindung eine Verbindung der Formel ist
    Figure 00210001
    worin: R unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, monovalentem Kohlenwasserstoff, und monovalenten Kohlenwasserstoffoxyresten; R1 unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, monovalentem Kohlenwasserstoff, und monovalenten Kohlenwasserstoffoxyresten; wobei n und n1 unabhängig auswählt sind aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaryloxyverbindung ausgewählt ist aus Diarylcarbonatverbindungen, Dialkylcarbonatverbindungen und Alkylarylcarbonatverbindungen.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Phenolverbindung eine Verbindung der Formel ist HO-D-OH worin D ein divalenter aromatischer Rest ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass D die Formel hat:
    Figure 00220001
    worin A1 eine aromatische Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen und Naphthalin; und E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe darstellt, ausgewählt aus Methylen, Ethylen, Ethylidin, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen und Isoamyliden; eine cycloaliphatische Gruppe, ausgewählt aus Cyclopentyliden, Cyclohexylidene, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, 2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Neopentyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclodecyliden, und Adamantyliden; eine Schwefel enthaltende Bindung, ausgewählt aus Sulfit, Sulfoxid oder Sulfon; eine Phosphinyl- oder Phosphonylgruppe; eine Etherbindung; eine Carbonylgruppe, eine tertiäre Stickstoffgruppe; oder eine Silizium enthaltende Bindung, ausgewählt aus Silan oder Siloxy; R2 Wasserstoff oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, oder Cycloalkyl; und Y1 ausgewählt ist aus Halogen, Nitro; R2 wie oben definiert, oder eine Gruppe der Formel -OR2; und s, t und u jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend, die Verwendung von einem oder mehreren Enddeckelungsmonomeren (end capping monomers) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol; p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol; p-Cumylphenolcarbonat; Undecansäure; Laurinsäure; Stearinsäure; Phenylchlorformiat; t-Butylphenylchlorformiat; p-Cumylchlorformiat; Chromanchlorformiat; Octylphenyl; und Nonylphenylchlorformiat; oder Mischungen davon.
  10. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, umfassend die Schritte, dass man (a) ein zweiwertiges Phenol und eine Diaryloxyverbindung für eine Zeit und eine Zeitspanne schmilzt, die ausreicht, eine Schmelze zu bilden; und danach eine Katalysatorzusammensetzung hinzufügt, umfassend eine katalytisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel Ax +MF6 –x worin A ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVA oder VA, oder M ist ein p-Block Metall der Gruppe IIIB, IVB oder VB; und x ist 1, 2 oder 3; ggfs. in Gegenwart eines Cokatylysators ausgewählt aus Tetraalkylamonium- und Tetraalkylphosphoniumsalzen; (b) das Produkt aus Schritt (a) in einem Reaktionssystem oligomerisiert, das wenigstens einen kontinuierlichen Reaktor in Reihe umfasst, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von etwa 210 C bis etwa 290 C betrieben wird, und wobei das Produkt aus dem Reaktor ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis etwa 5500 hat; und (c) das Produkt aus Schritt (b) in einem Reaktionssystem polymerisiert, das wenigstens einen kontinuierlichen Polymerisationsreaktor(en) in Reihe umfasst, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von etwa 280 bis 315 betrieben wird, wobei das Produkt aus Schritt (c) ein Zahlmittel des Molekulargewichts von wenigstens etwa 6500 hat.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6504002B1 (en) 2001-12-21 2003-01-07 General Electric Company Process for the production of branched melt polycarbonate by late addition of fries-inducing catalyst
US20030195610A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-16 Herrmann Robert A. Processes for producing polymer coatings through surface polymerization
US20030214070A1 (en) * 2002-05-08 2003-11-20 General Electric Company Multiwall polycarbonate sheet and method for its production
US7342059B2 (en) * 2003-01-13 2008-03-11 Eastman Chemical Company Polyester-polycarbonate blends useful for extrusion blow-molding
US7151189B2 (en) * 2003-06-19 2006-12-19 General Electric Company Method and apparatus for waste stream recovery
US7345104B2 (en) * 2003-12-16 2008-03-18 Eastman Chemical Company Polyester-polycarbonate blends useful for extrusion blow-molding
US7297736B2 (en) * 2004-10-28 2007-11-20 Eastman Chemical Company Neopentyl glycol containing polyesters blended with polycarbonates
US20060100394A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Hale Wesley R Blends of polyesters with modified polycarbonates
US20060286389A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Protein-resistant articles comprising cyclobutanediol
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US7425590B2 (en) 2005-07-12 2008-09-16 Eastman Chemical Company Transparent two phase polyester-polycarbonate compositions
US7226985B2 (en) * 2005-07-12 2007-06-05 Eastman Chemical Company Polyester-polycarbonate compositions
US7230065B2 (en) * 2005-07-12 2007-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polycarbonate and sulfone copolyesters
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
PL1940908T3 (pl) 2005-10-28 2011-04-29 Eastman Chem Co Kompozycje poliestrowe zawierające cyklobutanodiol posiadające pewną kombinację liczby lepkościowej i umiarkowanej temperatury zeszklenia oraz wykonane z nich wyroby
JP2009513237A (ja) * 2005-10-28 2009-04-02 イーストマン ケミカル カンパニー ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから形成されたポリエステル組成物を含むレストラン用スモールウェア
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7737246B2 (en) 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US7759456B2 (en) * 2006-06-30 2010-07-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Branched polycarbonate resins and processes to prepare the same
US20080103235A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-01 Wesley Raymond Hale Clear blends of bisphenol a polycarbonate and copolyesters
US8173761B2 (en) 2007-08-06 2012-05-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate nanocomposites
US7687595B2 (en) * 2007-08-06 2010-03-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Sulfonated telechelic polycarbonates
US20090043069A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 General Electric Company Activated esters for synthesis of sulfonated telechelic polycarbonates
JP2009122922A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Panasonic Corp データ処理装置
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR101895184B1 (ko) 2007-11-21 2018-09-04 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US8895654B2 (en) 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
WO2011120198A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Bayer Materialscience Ag Melt polycarbonate having improved heat ageing resistance and manufacturing method thereof
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
CN104148095B (zh) * 2014-09-02 2016-03-23 李灏呈 一种脱硝脱汞催化剂及其制备方法
CN105860049B (zh) * 2016-04-15 2018-06-26 南京工业大学 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂及其制备方法
CN106117534B (zh) * 2016-05-19 2017-11-17 福建盈科百创电子有限公司 一种安防用阻燃聚碳酸酯材料及其生产工艺
CN106560483B (zh) * 2016-05-19 2017-11-17 福建盈科百创电子有限公司 一种安防用聚碳酸酯树脂材料及其生产工艺
CN105885026B (zh) * 2016-05-26 2017-11-17 福建盈科百创电子有限公司 一种安防用聚碳酸酯材料及其生产工艺
US20190390006A1 (en) * 2017-01-27 2019-12-26 Teijin Limited Polycarbonate copolymer
JP7092127B2 (ja) * 2017-06-14 2022-06-28 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、並びに芳香族ジヒドロキシ化合物
WO2019131841A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 帝人株式会社 ポリ（エステル）カーボネート、及びポリ（エステル）カーボネートの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1217349A (en) * 1967-05-05 1970-12-31 Inst Tworzyw Sztucznych Process for the production of carbonic acid polyesters
US4223100A (en) * 1979-04-18 1980-09-16 Mobay Chemical Corporation Flame retardant aromatic polycarbonate with good mechanical properties and melt stability
US5191038A (en) 1989-06-01 1993-03-02 General Electric Company Preparation of branched polycarbonate composition from cyclic aromatic polycarbonate oligomer, polyhydric phenol and polycarbonate
DE4217775A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
US5344908A (en) 1993-05-04 1994-09-06 General Electric Company Process for the manufacture of polycarbonate-oligomers without solvent
US5319066A (en) 1993-05-27 1994-06-07 General Electric Company Method for making polycarbonates
US5373083A (en) 1993-06-17 1994-12-13 General Electric Company Thermoplastic resin and method using heterocyclic amine catalyst
US5412061A (en) 1994-03-07 1995-05-02 General Electric Company Polycarbonate melt condensation synthesis using a tetraorganophosphonium carboxylate salt catalyst
DE69522852T2 (de) * 1994-05-19 2002-05-02 Gen Electric Stabilisatorzusammensetzung
US6143801A (en) * 1996-12-20 2000-11-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Catalyst for ester metathesis
US5973103A (en) 1998-10-22 1999-10-26 General Electric Company Continuous interfacial method for preparing aromatic polycarbonates
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith

Also Published As

Publication number Publication date
DE60121473D1 (de) 2006-08-24
CN1273515C (zh) 2006-09-06
AU2002237725A1 (en) 2002-07-24
JP4057420B2 (ja) 2008-03-05
JP2004523613A (ja) 2004-08-05
EP1358246A2 (de) 2003-11-05
CN1492897A (zh) 2004-04-28
WO2002055583A2 (en) 2002-07-18
EP1358246B1 (de) 2006-07-12
WO2002055583A3 (en) 2003-01-03
US6323304B1 (en) 2001-11-27

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