CN1492897A - 熔融聚碳酸酯催化系统 - Google Patents

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CN1492897A CNA018230288A CN01823028A CN1492897A CN 1492897 A CN1492897 A CN 1492897A CN A018230288 A CNA018230288 A CN A018230288A CN 01823028 A CN01823028 A CN 01823028A CN 1492897 A CN1492897 A CN 1492897A
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Abstract

本发明提供了一种聚碳酸酯制备方法，该方法使用分子式为Ax +MF6 －x的缩聚反应催化剂，其中A是碱金属或碱土金属阳离子；M是IVA或者VA族的过渡金属，或者M是IIIB、IVB或VB的p区金属；x是1、2或3。我们已经发现这类新型催化剂为碳酸二苯酯和双酚A的熔融聚合反应制备双酚A碳酸酯的反应提供了极好的聚合反应速率。而且，我们还发现，本发明催化剂的选择性非常高，能够大大减少支化副反应的发生，即弗利斯产物的形成，刻副反应通常与熔融聚碳酸酯方法相伴发生。

Description

熔融聚碳酸酯催化系统
发明背景
本发明涉及一种聚碳酸酯制备方法，该方法通过例如二芳基碳酸酯和芳族二羟基化合物之间的酯交换反应进行。特别地，本发明涉及用于制备聚碳酸酯和新型聚碳酸酯催化剂的熔融聚合反应，所述新型聚碳酸酯催化剂含有碱金属和过渡金属。
人们已经测试过应用于聚碳酸酯熔融聚合的很多催化系统。这些方法的大部分要求或者各种共催化剂或者随后加入一种催化剂淬灭剂来确保聚合物的稳定性。人们对高纯度、高性能热塑性树脂的需求要求减少最终树脂产物中残余杂质的含量。光学性能(OQ)级聚碳酸酯树脂要求残余杂质含量非常低，这种需求特别迫切。消除残余溶剂杂质(特别是二氯甲烷)的一种方法是使用无溶剂(即熔融)方法。
熔融方法通常包括一个碱催化的缩聚反应，例如碳酸二苯酯和二羟基化合物如双酚A的缩聚反应。该反应在足够高的温度下进行以使起始单体和反应产物保持熔融态，同时分段控制反应器压力以有效地去除缩聚反应的副产物苯酚。
大多数现有的熔融技术方案使用双组分催化系统。第一种组分是氢氧化四烷基铵(TMAH)共催化剂，其用于在熔融体中引发反应形成低聚体。第二种催化剂是碱金属氢氧化物(即“α-催化剂”)，其是整个催化剂系统的第二种组分。由于碱金属盐固有的热稳定性，必须在聚合反应完成后使其淬灭。这种淬灭过程需要在聚合物形成时加入另一种组分。淬灭过程中的所有材料都保留在最终的树脂产品中，进一步降低了最终的性能。
虽然碱金属氢氧化物通常是优良的熔融聚合催化剂，但是它们往往产生大量其它所不期望的副产物，该副产物为支化的聚碳酸酯，一般称为弗利斯产物(Fries product)，其具有如下的重复单元。在聚碳酸酸酯熔融聚合反应过程中弗利斯产物的形成导致聚合物的延展性以及，通常，流变性发生变化。由熔融方法生产的聚碳酸酯的弗利斯含量一般比由界面聚合方法生产的聚碳酸酯高。在这里使用的术语“弗利斯”指的是在聚碳酸酯中具有下式结构的重复单元：
Figure A0182302800131
其中X变量代表：
其中变量Rc和Rd分别独立地代表氢原子或者单价烃基并且可以形成环状结构。这样，就要求开发另外一种聚碳酸酯熔融聚合反应催化剂，其产生的弗利斯产物要比常规方法少。
发明概述
本发明提供了一种聚碳酸酯制备方法，该方法使用分子式为Ax +MF6 -x的缩聚反应催化剂，其中A是碱金属或碱土金属；M是IVA或者VA族的过渡金属，或者M是IIIB、IVB或VB的p区金属；x是1、2或3。我们已经发现这类新型催化剂为由碳酸二苯酯和双酚A的熔融聚合反应制备双酚A聚碳酸酯的反应提供了极好的聚合反应速率。而且，我们还发现，本发明催化剂的选择性非常高，能够大量减少支化副反应(即弗利斯产物的形成，其通常与熔融聚碳酸酯方法相伴随)的发生，同时聚碳酸酯的生产速度和分子量与常规NaOH-催化的反应具有可比性。本发明特别优选的催化剂包括Na2SiF6、Na2SnF6、Cs2SiF6、Cs2SiF6、K2TiF6、Na2GeF6、Na2ZrF6、Na2SbF6、Na2TiF6、Na2SnF6、K2NbF7、Na3AlF6和Na2GeF6。
发明详述
本发明提供了一种聚碳酸酯制备方法，该方法包括在熔融聚合反应条件下在分子式为Ax +MF6 -x的化合物存在下使二芳氧基化合物和二羟酚化合物相接触，任选存在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的共催化剂，
其中A是碱金属或碱土金属；
M是IVA或者VA族的过渡金属，或者M是IIIB、IVB或VB的p区金属；
x是1、2或3。
在一个优选的实施方案中，A选自钠、钾、铯、锂、钡或钙。在进一步优选的实施方案中，M是一种金属阳离子，选自硅、锡、锗、锆、锶、铝、铌和钛。
特别优选的催化剂包括Na2SiF6、Na2SnF6、Cs2SiF6、Cs2SiF6、K2TiF6、Na2GeF6、Na2ZrF6、Na2SbF6、Na2TiF6、Na2SnF6、K2NbF7、Na3AlF6和Na2GeF6。
在本发明方法中，用于制备本发明聚碳酸酯的某些二芳氧基化合物可以由下面的通式表示：
其中：
R独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
R1独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
其中n和n1独立地选自0-4之间的整数。
由R和R1表示的单价烃基包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。优选的烷基含有1-12个碳原子。优选的环烷基含有4-8个环碳原子。优选的芳基含有6-12个环碳原子，即苯基、萘基和联苯基。优选的芳烷基和烷芳基含有7-14个碳原子。
由R和R1表示的卤素优选为氯和溴。
由表示的二价烃基包括次烷基、亚烷基、环烃撑和环烷撑基。优选的次烷基含有2-30个碳原子。优选的亚烷基含有1-30个碳原子。优选的环烃撑和环烷撑基含有6-16个环碳原子。
由R和R1表示的单价烃氧基可以用分子式-OR1`表示，其中R1`为这里所描述的单价烃基。优选的单价烃氧基为烷氧基和芳氧基。
特别优选的二酯是碳酸的二酯。作为碳酸的二酯，可以使用各种化合物，包括，但并不限于，碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷芳基酯化合物。优选的碳酸二酯包括，但并不限于，碳酸二苯酯；碳酸二(4-叔丁基苯)酯；碳酸二(2，4-二氯苯)酯；碳酸二(2，4，6-三氯苯)酯；碳酸二(2-氰基苯)酯；碳酸二(邻硝基苯)酯；碳酸二(邻甲氧基酰基苯)酯；碳酸二甲苯酯；碳酸间甲酚酯；碳酸二萘酯；碳酸二(联苯)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二环己酯；和它们的混合物。在这些化合物中，优选碳酸二苯酯。如果使用两种或多种这些化合物，优选至少一种是碳酸二苯酯。
优选的二羟酚包括由下式表示的化合物：
HO-D-OH
其中D是二价芳基。优选D具有下式：
Figure A0182302800151
其中A1表示芳基，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等；E表示次烷基或亚烷基例如亚甲基、亚乙基、次乙基、亚丙基、次丙基、次异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基等。当E是次烷基或亚烷基时，它也可以含有两个或多个次烷基或亚烷基，所述次烷基或亚烷基通过一个不同于次烷基或亚烷基的部分连接起来，例如芳香键；叔胺键；醚键；羰基键；含硅键或者含硫键例如硫醚键、亚砜键、砜键等；或者含磷键例如氧膦基、膦酰基等。另外，E可以是脂环族基团(例如，亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]-双环亚环庚基、亚新戊基、亚环十五基、亚环癸基、亚金刚烷基等)、含硫键例如硫醚键、亚砜键、砜键；或者含磷键例如氧膦基、膦酰基；醚键；羰基；叔氮基团；或者含硅键例如硅烷键或硅氧键。R2表示氢原子或者单价烃基例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。Y1可以是无机原子例如卤素原子(氟、溴、氯或碘)；无机基团例如硝基；有机基团如上面的R2，或者含氧基团例如-OR2。仅有的必要条件是，Y1是惰性的并且不受用于制备聚碳酸酯的反应试剂和条件的影响。字母m表示包括零在内的从0至在A1上可用于取代的位置数之间的任意整数；p表示包括零在内的从0至在E上可用于取代的位置数之间的任意整数；t表示一个至少等于1的整数；s或者为0或者为1；u表示0或者任意整数。
在D由上式表示的二羟基酚化合物中，当存在多个Y取代基时，它们可以相同或不同。对于R2取代基也一样。在上式中当s为0并且u不为0时，芳香环直接相连，而没有中间的亚烷基或其它桥基或键。在芳香核残基A1上的羟基和Y1的位置可以在邻位、间位或对位进行变化并且当烃基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代时，这些基团可以是相邻、不对称或对称的关系。
二羟酚其它的说明性实例包括公开在美国专利No.4 217 438中的二羟基取代的芳香烃，该专利在这里引入作为参考。
进一步优选的二羟酚包括下列化合物：
间苯二酚
4-溴间苯二酚
对苯二酚
4，4`-二羟基二苯醚
4，4-硫代二酚
1，6-二羟基萘
2，6-二羟基萘
二(4-羟苯基)甲烷
二(4-羟苯基)二苯基甲烷
二(4-羟苯基)1-萘基甲烷
1，1-二(4-羟苯基)乙烷
1，1-二(4-羟苯基)丙烷
1，2-二(4-羟苯基)乙烷
1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷
1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷2，2-二(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)
2-二(4-羟苯基)-2-(3-羟基苯)丙烷
2，2-二(4-羟苯基)丁烷
1，1-二(4-羟苯基)异丁烯
1，1-二(4-羟苯基)癸烷
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷
1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷
1，1-二(4-羟苯基)环己烷
1，1-二(4-羟苯基)环十二烷
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷
反-2，3-二(4-羟苯基)-2-丁烯
4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚
4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚
2，2-二(4-羟苯基)金刚烷
α，α`-二(4-羟苯基)甲苯
二(4-羟苯基)乙腈
2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-乙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-环己基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
α，α`-二(4-羟苯基)甲苯
α，α，α`，α`-四甲基-α，α`-二(4-羟苯基)对二甲苯
2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷
1，1-二氯-2，2-二(4-羟苯基)乙烯
1，1-二溴-2，2-二(4-羟苯基)乙烯
1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯
4，4`-二羟基苯甲酮
3，3-二(4-羟苯基)-2-丁酮
1，6-二(4-羟苯基)-1，6-己二酮
乙二醇醚二(4-羟苯基)
二(4-羟苯基)醚
二(4-羟苯基)硫醚
二(4-羟苯基)亚砜
二(4-羟苯基)砜
二(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜
9，9-二(4-羟苯基)芴
2，7-二羟基芘
6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基螺(二)茚满(“螺联茚满双酚”)3，3-二(4-羟苯基)二苯并[c]呋喃酮
2，6-二羟基二苯并-对二噁英
2，6-二羟基噻蒽
2，7-二羟基环己二烯
2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪
3，6-二羟基二苯并呋喃
3，6-二羟基二苯并噻酚
2，7-二羟基咔唑
其它适合的二羟酚的实例包括那些含有螺联茚满结构单元的化合物，例如由下式表示的化合物：
Figure A0182302800181
其中，每一个R3均独立地选自单价烃基和卤素基团；R4、R5、R6和R7每一个均独立为C1-C6烷基；R8和R9独立为氢或者C1-C6烷基；每一个n均独立地选自0-3的正整数，包括0和3在内。R3表示的单价烃基优选含有1-约12个碳原子的烃基，并且包括支链烷基和直链烷基。这些烷基的一些说明性、非限制性的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。R3表示的环烷基优选含有约3-约12个环碳原子的环烷基。环烷基的一些说明性、非限制性的实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。R3表示的芳基优选含有6-12个环碳原子的芳基。芳基的一些说明性、非限制性的实例包括苯基、联苯基和萘基。R3表示的优选芳烷基和烷芳基含有7-约14个碳原子。这些基团包括，但并不限于，苄基、乙基苯基、苯丁基、苯丙基、丙基苯基和苯乙基。R3表示的优选卤素基团是氟、氯和溴。
在上式的二羟基酚中，当R3取代基多于一个时，它们可以相同或不同。在芳香核基上的羟基和R3的相对位置可以在邻位和间位上变化。每一个羟基的位置独立地在每一个芳香环上的任意未取代位置上。
上式的螺联茚满二羟酚是本领域中公知的化合物并且是市售的或者可以通过已知方法容易地制备。制备方法包括在下列文献中描述的方法：美国专利No.4 701 566；R.F.Curtis和K.O.Lewis发表在Journal of the Chemical Society(England)，1962，420页中的文章；R.F.Curtis发表在Journalof the Chemical Society(England)，1962，417页中的文章。在一个说明性、非限制性实例中，这些螺二羟酚可以方便地通过下列步骤制备：(i)将两摩尔的酚化合物与一摩尔的含羰基化合物如丙酮反应；(ii)然后在酸性条件下将摩尔的(i)的产物和4摩尔的酚化合物共反应生成螺二羟酚。可以用在(ii)中的酸包括无水甲磺酸、无水盐酸等。
最优选的用于制备聚碳酸酯的螺二羟酚为6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺联茚满(“SBI”)，其中在上式中的n为0而且与聚合物分子其它部分的连接键位于芳香环的特殊位置上。
上面提出的二羟酚可以单独使用或者以两种或多种二羟酚的混合物的形式使用。出于可获得性和对多数最终应用的特殊适配性的考虑，一种优选的二羟酚是2，2-二(4-羟苯基基)丙烷，也称为双酚-A或“BPA”。
任选地，如果所期望的产物是支链聚碳酸酯，可以使用多官能团化合物。这类支链物质在某些应用中是优选的，例如在用于包装的膜中。在支链聚碳酸酯聚合反应中使用的适合的多官能团化合物包括，但并不限于，
1，1，1-三(4-羟苯基基)乙烷；
4-[4-[1，1-二(4-羟苯基基)-乙基]-二甲基苄基]；
偏苯三酸酐；
偏苯三酸，或者它的酰氯衍生物；
三羟甲基丙烷；甘油等。
在本发明方法中，可以任选使用封端剂。适合的封端剂包括单价芳族羟基化合物、单价芳族羟基化合物的卤甲酸衍生物、单价羧酸、单价羧酸的卤代衍生物以及它们的混合物。
适合的封端剂包括，但并不限于，苯酚、对叔丁基苯酚；对异丙苯基苯酚；碳酸对异丙苯基苯酯；十一酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯酯；氯甲酸叔丁基苯酯；氯甲酸对异丙苯酯；氯甲酸苯并二氢吡喃酯；辛基苯基；氯甲酸壬基苯酯；或者它们的混合物。
如果存在的话，优选封端剂的用量为每一摩尔二羟酚化合物使用约0.01-0.20摩尔，优选约0.02-0.15摩尔，更优选约0.02-0.10摩尔。
我们发现含有分子式为Ax +MF6 -x的化合物的催化剂系统能够提供可与碱金属氢氧化物如氢氧化钠相当的聚合反应速度，同时生成的支链副产物更少。支链副产物包括，但并不限于，弗利斯产物。除了上面所描述的催化剂，催化剂系统可以任选含有季铵盐和/或鏻共催化剂。适合的季铵盐的实例包括，但并不限于，含有烷基、芳基和烷芳基的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)和氢氧化四丁基铵(TBAH)。适合的鏻盐包括，但并不限于，氢氧化四乙基鏻和氢氧化四丁基鏻。
在一个优选的实施方案中，将基本上等摩尔量，优选1.0∶1.2，更优选1.04∶1.14的二酯和二羟基酚化合物的混合物在大气压力下在基本上惰性的气氛中加热到150-210℃的温度下。一旦这些组分开始熔融，就立即开始搅拌混合物。可以缓慢的搅拌该系统以更好地促进热交换。在系统达到热平衡后，可以加入有效量的本发明催化剂，任选存在上述共催化剂。共催化剂用于催化聚碳酸酯低聚物材料的形成，所述低聚物材料随后进一步发生缩聚反应生成本发明的聚碳酸酯。在这方面，分子式Ax +MF6 -x的催化剂可以在缩聚反应开始时加入，或者在随后的阶段或者在聚合步骤中加入，或者一次性加入或者分多次加入。催化剂的有效用量为每摩尔BPA至少约1×10-6摩尔，优选每摩尔BPA约1×10-6-1×10-5摩尔。
搅拌所得的溶液直至催化剂完全分散，并将混合物的反应温度升至180-210℃，同时将压力降至170-250托。蒸馏芳族羟基化合物(即缩聚反应副产物)并连续减压以进一步分离芳族羟基化合物。反应压力可以进一步降至70-130托，同时升温至220-250℃。通过将浓缩产物置于0.1-5托的满真空下以及270-350℃的温度下0.5-3小时可以引发反应的最终阶段。在收集到理论量的芳族单羟基化合物后，就完成了最终聚碳酸酯产物的回收。
熔融聚合的反应条件没有特殊的限制并且可以在一个宽的操作条件下进行。因此，术语“聚碳酸酯熔融聚合反应条件”应理解为能够使二芳氧基化合物和二羟酚化合物发生反应的条件。反应温度的范围一般为约100-350℃，优选约180-310℃。在反应的起始阶段，压力可以为大气压或者加压从大气压至约15托，而在后面的阶段反应在减压下进行，例如约0.2-15托。反应时间一般约为0.1-10小时。
熔融聚合反应可以在一个或多个步骤中完成，如在本领域中使用其它催化剂的方法所公知的。如果熔融聚合反应的反应步骤多于一个，本发明催化剂可以在相同的阶段或者不同的阶段加入。任选的共催化剂可以在任一阶段加入，虽然优选在方法的早期将其加入。当使用共催化剂时，基于所使用的催化剂的摩尔数，所使用的碱性共催化剂的用量优选为1-500x摩尔当量。
在一个优选的实施方案中，本发明方法分两个阶段进行。在这个实施方案的第一阶段中，将本发明的催化剂加入到含有二羟酚化合物和二芳氧基化合物的反应系统中。第一阶段的反应温度为270℃或者更低，优选80-250℃，更优选100-230℃。第一阶段的反应时间优选为0-5小时，更优选0-3小时，反应压力为大气压至100托，优选氮气气氛。
在第二阶段，将催化剂加入第一阶段的产物中并进一步进行缩聚反应。催化剂可以在第二阶段全部加入，或者在第二阶段和随后的阶段中分批加入使总用量在上述的范围内。
在缩聚反应步骤的第二阶段和随后的阶段中，相对于第一阶段优选升高反应温度同时降低反应压力，这样使二羟酚化合物和二芳氧基化合物之间发生反应，并且在5mmHg或更低的低压下，优选1mmHg或更低的减压下将二羟酚化合物和二芳氧基化合物在240-320℃的温度下进行缩聚反应。
如果熔融聚合反应的阶段多于一个，如上面所指出的，优选在加入本发明催化剂之前加入共催化剂碱，例如氢氧化四甲基铵。特别的，优选在温度达到220℃之前加入碱，优选在温度到达200℃之前。
这样，在另一个实施方案中，本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，其含有下列步骤：
(a)在足够形成熔融体的时间内熔融二羟酚和二芳氧基化合物，然后加入催化剂组合物，所述催化剂组合物含有催化有效量的化合物，该化合物的分子式为
Ax +MF6 -x
其中A是碱金属或碱土金属阳离子；
M是IVA或者VA族的过渡金属，或者M是IIIB、IVB或VB的p区金属；
x是1、2或3；任选存在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的共催化剂；
(b)将步骤(a)的产物在一个含有至少一个连续串联反应器的反应系统中低聚，其中所述反应器的操作温度约为210-290℃，并且反应器的产物的数均分子量约为10000-5500；和
(c)将步骤(b)的产物在一个含有至少一个连续串联的聚合反应器的反应系统中聚合，其中所述反应器的操作温度约为280-315℃，并且步骤(c)的产物的数均分子量至少约为6500。
只要添加剂不对产物的性能产生不利影响，它们也可以加入聚碳酸酯产物中。这些添加剂包括出于各种目的通常加入到聚碳酸酯中的很宽范围的化合物。添加剂的具体实例包括热稳定剂、环氧化合物、紫外吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、防结块剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、阻燃剂、无机填料和任何公知的其它类添加剂。
反应可以按照间歇方法或连续方法进行。任何所期望的设备都可以用于该反应。在本发明中所使用的反应器的材料和结构没有特殊限制，只要反应器具有普通的搅拌能力。优选反应器能够在高粘度条件下搅拌，因为反应系统的粘度在反应的后面阶段增加了。
实验部分
如这里所描述的，与常规NaOH催化的反应相比，本发明催化剂在聚碳酸酯生产中有效地催化了熔融聚合反应，同时减少了弗利斯产物的形成。在下表中，将本发明结果与等当量进料的NaOH所得结果相比。在较高的进料条件下，使用Cs2SiF6生成的聚合物具有相似的分子量同时减少了弗利斯产物的形成。但是，在较低的进料条件下，Na2SnF6和Na2GeF6表明显著减少了弗利斯产物的形成同时保持了与NaOH相当的分子量。这些结果表明，显著提高了非支链聚碳酸酯形成的选择性同时保持了与NaOH相等的反应速率。这些催化剂超越NaOH的另一吸引人的特性是它们在溶液中是弱酸性的，这样就避免了NaOH的腐蚀性。几种催化剂的弗利斯产物和分子量的对比列在表1中。
表1
催化剂进料 5.0×10-06摩尔/摩尔BPA
  所加入的盐          Mn          弗利斯产物
  NaOH                 8800         3000
  Na2SiF6           7820         168
  Na2SnF6           8388         265
  Cs2SiF6           9288         1998
  K2TiF6            8050         2423
  Na2GeF6           8475         338
  Na2ZrF6           6902         286
  NaSbF6             8131         213
  Na2TiF6           7822         470
  Na3AlF6           8102         188
  LiSbF6             6450         289
  Li2SnF6           5625         240
  BaSiF6             5038         103
催化剂进料1.0×10-06摩尔/摩尔BPA
  所加入的盐          Mn        弗利斯产物
  NaOH                 8200       380-450
  Cs2SiF6           8205       1120
  Na2SnF6           7800       165-200
  Na2GeF6           7910       244
  K2NbF7            8002       1124
  NaSbF6             6047       134
  CsPF6              7662       599
一般步骤：
为了方便观察和纯化，熔融酯交换反应在一个1升的间歇玻璃反应器中进行，所述反应器配备有一个固体镍螺旋状搅拌器。反应器底部有一个易于去除的玻璃喷嘴以取出最终的熔融体。为了从玻璃中除去任何的钠，将反应器浸泡在3N的HCl中至少12小时然后再浸泡在18Mohm的水中至少12小时。然后在烘箱中将反应器干燥过夜并包起来贮存至使用前。反应器的温度使用一个配备有PID控制器的流动沙浴保持，温度在反应器和沙浴的界面附近测量。反应器的压力使用蒸馏收集烧瓶的真空泵下游的氮气排放孔控制，使用汞气压计测量高压(760mmHg-40mmHg)，使用爱德华兹皮拉尼气压计测量低压(40mmHg-1mmHg)。
在组装之前将固体双酚-A(General Electric Plastics JapanLtd.，0.6570摩尔)和固体碳酸二苯酯(General Electric PlasticsJapan Ltd.，0.7096摩尔)加入反应器中。然后将反应器组装、密封并且使用氮气交换气体三次。在最后一次氮气交换时使反应器的气压接近大气压并且将反应器浸没在180℃的流动沙浴中。五分钟后，开始以250rpm的速度搅拌。再经过10分钟后，反应试剂完全熔融并呈现为均匀的混合物态。在稀释至适当的浓度后，将氢氧化四甲基铵(Sachem母液，1.32×10-4摩尔)和本发明催化剂加入反应物中，表2：
表2在18M Ohm水中的反应物量
     条件     TMAH     本发明催化剂
    浓度/M     0.220     1.0-5.0×10-3
    加入体积/ul     740     660
    催化剂/BPA     2.5×10-4     1.0-5.0×10-6
在所有的催化剂加入后，计时开始并且在五分钟内将温度升至210℃。一旦在该温度下将气压降至180mmHg并且立即形成酚蒸馏物。25分钟后，气压再降至100mmHg并且保持45分钟。然后将温度在五分钟内升至240℃并且将气压降至15mmHg。保持这些条件45分钟。然后将温度在五分钟内升至270℃并且将气压降至2mmHg。保持这些条件10分钟。然后将温度在五分钟内升至结束温度并且将气压降至1.1mmHg。结束温度为310℃。30分钟后将反应器从沙浴中取出并将熔融物挤入液氮中以中止反应。
弗利斯测试结果(ppm)通过对熔融缩聚制备的聚碳酸酯使用KOH催化的甲醇分解作用产物进行液相色谱分析获得。
Mn(数均分子量)通过对熔融缩聚制备的聚碳酸酯进行GPC分析获得。使用标准聚苯乙烯相对于可被测量的聚碳酸酯使用Mark-Houwink公式来建立一个通用标度。色谱柱的温度为25℃，流动相为氯仿。

Claims (32)

1.一种聚碳酸酯制备方法，其包括在聚碳酸酯熔融聚合反应条件下在分子式为Ax +MF6 -x的化合物存在下使二芳氧基化合物和二羟酚化合物相接触，
其中A是碱金属或碱土金属阳离子；
M是IVA或者VA族的过渡金属，或者M是IIIB、IVB或VB的p区金属；
x是1、2或3；任选存在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的共催化剂。
2.权利要求1的方法，其中A选自钠、钾、铯、锂和钡。
3.权利要求1的方法，其中M是一种金属阳离子，选自硅、锡、锗、锆、锶、铝、铌和钛阳离子。
4.权利要求1的方法，其中催化剂选自Na2SiF6、Na2SnF6、Cs2SiF6、Cs2SiF6、K2TiF6、Na2GeF6、Na2ZrF6、Na2SbF6、Na2TiF6、Na2SnF6、K2NbF7、Na3AlF6和Na2GeF6。
5.权利要求1的方法，其中二芳氧基化合物为下式化合物：
其中：
R独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
R1独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
其中n和n1独立地选自0-4之间的整数，包括0和4。
6.权利要求5的方法，其中R和R1选自C1-C12烷基、C4-C8环烷基、苯基、萘基、和联苯基。
7.权利要求5的方法，其中R和R1选自氯和溴。
8.权利要求5的方法，其中二芳氧基化合物选自碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷芳基酯化合物
9.权利要求5的方法，其中二芳氧基化合物选自碳酸二苯酯；碳酸二(4-叔丁基苯)酯；碳酸二(2，4-二氯苯)酯；碳酸二(2，4，6-三氯苯)酯；碳酸二(2-氰基苯)酯；碳酸二(邻硝基苯)酯；碳酸二(邻甲氧基羰基苯)酯；碳酸二甲苯酯；碳酸间甲酚酯；碳酸二萘酯；碳酸二(联苯)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二环己酯；和它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中二羟酚化合物是下式表示的化合物：
HO-D-OH
其中D是二价芳基。
11.权利要求10的方法，其中D具有下式：
其中A1表示芳基，选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基；
E表示次烷基或亚烷基，选自亚甲基、亚乙基、次乙基、亚丙基、次丙基、次异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、次异戊基；脂环族基团，选自亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]-双环亚环庚基、亚新戊基、亚环十五烷基、亚环癸基、亚金刚烷基；含硫键，选自硫醚键、亚砜键、砜键；氧膦基或膦酰基；醚键；羰基；叔氮基团；或者含硅键，选自硅烷键或硅氧键；
R2表示氢或者单价烃基，后者选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；和
Y1选自卤素、硝基；如上面所定义的R2，或者分子式为-OR2的基团；和
s、t和u都独立地为0或者正整数。
12.权利要求10的方法，其中二羟酚选自下列化合物：
间苯二酚
4-溴间苯二酚
对苯二酚
4，4`-二羟基二苯醚
4，4-硫代二酚
1，6-二羟基萘
2，6-二羟基萘
二(4-羟苯基)甲烷
二(4-羟苯基)二苯基甲烷
二(4-羟苯基)1-萘基甲烷
1，1-二(4-羟苯基)乙烷
1，1-二(4-羟苯基)丙烷
1，2-二(4-羟苯基)乙烷
1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷
1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷2，2-二(4-羟苯基)丙烷
2-二(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷
2，2-二(4-羟苯基)丁烷
1，1-二(4-羟苯基)异丁烯
1，1-二(4-羟苯基)癸烷
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷
1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷
1，1-二(4-羟苯基)环己烷
1，1-二(4-羟苯基)环十二烷
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷
反-2，3-二(4-羟苯基)-2-丁烯
4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚
4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚
2，2-二(4-羟苯基)金刚烷
α，α`-二(4-羟苯基)甲苯
二(4-羟苯基)乙腈
2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-乙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-环己基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
α，α-二(4-羟苯基)甲苯
α，α，α`，α`-四甲基-α，α`-二(4-羟苯基)对二甲苯
2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷
1，1-二氯-2，2-二(4-羟苯基)乙烯
1，1-二溴-2，2-二(4-羟苯基)乙烯
1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯
4，4`-二羟基苯甲酮
3，3-二(4-羟苯基)-2-丁酮
1，6-二(4-羟苯基)-1，6-己二酮
乙二醇二(4-羟苯基)醚
二(4-羟苯基)醚
二(4-羟苯基)硫醚
二(4-羟苯基)亚砜
二(4-羟苯基)砜
二(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜
9，9-二(4-羟苯基)芴
2，7-二羟基芘
6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基螺(二)茚满；3，3-二(4-羟苯基)二苯并[c]呋喃酮
2，6-二羟基二苯并-对二噁英
2，6-二羟基噻蒽
2，7-二羟基吩氧硫杂环己二烯
2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪
3，6-二羟基二苯并呋喃
3，6-二羟基二苯并噻酚；和
2，7-二羟基咔唑。
13.权利要求10的方法，其中二羟酚选自由下式表示的螺联茚满化合物：
Figure A0182302800061
其中，每一个R3均独立地选自单价烃基和卤素基团；R4、R5、R6和R7每一个均独立地为C1-C6烷基；R8和R9各自独立地为氢或者C1-C6烷基；每一个n均独立地选自0-3的正整数，包括0和3在内。
14.权利要求10的方法，其中二羟酚化合物为6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺联茚满。
15.权利要求1的方法，其中二芳氧基化合物是碳酸二苯酯而二羟酚是2，2-二(4-羟苯基基)丙烷。
16.权利要求1的方法，还包含使用一种或多种封端单体，所述封端剂选自苯酚、对叔丁基苯酚；对异丙苯基苯酚；对异丙苯基苯酚碳酸酯；十一酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯酯；氯甲酸叔丁基苯酯；氯甲酸对异丙苯酯；氯甲酸苯并二氢吡喃酯；辛基苯基；氯甲酸壬基苯酯；或者它们的混合物。
17.一种聚碳酸酯的制备方法，其含有下列步骤：
(a)在足够形成熔融体的时间内熔融二羟酚和二芳氧基化合物，然后加入催化剂组合物，所述催化剂组合物含有催化有效量的化合物，该化合物的分子式为
Ax +MF6 -x
其中A是碱金属或碱土金属阳离子；
M是IVA或者VA族的过渡金属，或者M是IIIB、IVB或VB的p区金属；
x是1、2或3；任选存在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的共催化剂；
(b)将步骤(a)的产物在一个含有至少一个连续串联反应器的反应系统中低聚，其中所述反应器的操作温度约为210-290℃，并且反应器的产物的数均分子量约为1000-5500；和
(c)将步骤(b)的产物在一个含有至少一个连续串联的聚合反应器的反应系统中聚合，其中所述反应器的操作温度约为280-315℃，并且步骤(c)的产物的数均分子量至少约为6500。
18.权利要求17的方法，其中A选自钠、钾、铯、钡和锂。
19.权利要求17的方法，其中M是一种过渡金属阳离子，选自硅、锡、锗、锆、锶、铝、铌和钛阳离子。
20.权利要求17的方法，其中催化剂选自Na2SiF6、Na2SnF6、Cs2SiF6、Cs2SiF6、K2TiF6、Na2GeF6、Na2ZrF6、Na2SbF6、Na2TiF6、Na2SnF6、K2NbF7、Na3AlF6和Na2GeF6。
21.权利要求17的方法，其中二芳氧基化合物为下式化合物：
其中：
R独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
R1独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；
其中n和n1独立地选自0-4之间的整数，包括0和4在内。
22.权利要求21的方法，其中R和R1选自C1-C12烷基、C4-C8环烷基、苯基、萘基、和联苯基。
23.权利要求21的方法，其中R和R1选自氯和溴。
24.权利要求21的方法，其中二芳氧基化合物选自碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷芳基酯化合物
25.权利要求21的方法，其中二芳氧基化合物选自碳酸二苯酯；碳酸二(4-叔丁基苯)酯；碳酸二(2，4-二氯苯)酯；碳酸二(2，4，6-三氯苯)酯；碳酸二(2-氰基苯)酯；碳酸二(邻硝基苯)酯；碳酸二(邻甲氧基羰基苯)酯；碳酸二甲苯酯；碳酸间甲酚酯；碳酸二萘酯；碳酸二(联苯)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二环己酯；和它们的混合物。
26.权利要求21的方法，其中二羟酚化合物是下式表示的化合物：
HO-D-OH
其中D是二价芳基。
27.权利要求26的方法，其中D具有下式：
Figure A0182302800081
其中A1表示芳基，选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基；
E表示次烷基或亚烷基，选自亚甲基、亚乙基、次乙基、亚丙基、次丙基、次异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基；脂环族基团，选自亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]-双环亚环庚基、亚新戊基、亚环十五烷基、亚环癸基、亚金刚烷基；含硫键，选自硫醚键、亚砜键、砜键；氧膦基或膦酰基；醚键；羰基；叔氮基团；或者含硅键，选自硅烷键或硅氧键；
R2表示氢或者单价烃基，后者选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；和
Y1选自卤素、硝基；如上面所定义的R2，或者分子式为-OR2的基团；和
s、t和u各自独立地为0或者正整数。
28.权利要求26的方法，其中二羟酚选自下列化合物：
间苯二酚
4-溴间苯二酚
对苯二酚
4，4`-二羟基二苯醚
4，4-硫代二酚
1，6-二羟基萘
2，6-二羟基萘
二(4-羟苯基)甲烷
二(4-羟苯基)二苯基甲烷
二(4-羟苯基)1-萘基甲烷
1，1-二(4-羟苯基)乙烷
1，1-二(4-羟苯基)丙烷
1，2-二(4-羟苯基)乙烷
1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷
1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷；2，2-二(4-羟苯基)丙烷
2-二(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷
2，2-二(4-羟苯基)丁烷
1，1-二(4-羟苯基)异丁烯
1，1-二(4-羟苯基)癸烷
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷
1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷
1，1-二(4-羟苯基)环己烷
1，1-二(4-羟苯基)环十二烷
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷
反-2，3-二(4-羟苯基)-2-丁烯
4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚
4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚
2，2-二(4-羟苯基)金刚烷
α，α`-二(4-羟苯基)甲苯
二(4-羟苯基)乙腈
2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-乙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-环己基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷
2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
α，α-二(4-羟苯基)甲苯
α，α，α`，α`-四甲基-α，α`-二(4-羟苯基)对二甲苯
2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷
1，1-二氯-2，2-二(4-羟苯基)乙烯
1，1-二溴-2，2-二(4-羟苯基)乙烯
1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯
4，4`-二羟基苯甲酮
3，3-二(4-羟苯基)-2-丁酮
1，6-二(4-羟苯基)-1，6-己二酮
乙二醇二(4-羟苯基)醚
二(4-羟苯基)醚
二(4-羟苯基)硫醚
二(4-羟苯基)亚砜
二(4-羟苯基)砜
二(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜
9，9-二(4-羟苯基)芴
2，7-二羟基芘
6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基螺(二)茚满；3，3-二(4-羟苯基)二苯并[c]呋喃酮
2，6-二羟基二苯并-对二噁英
2，6-二羟基噻蒽
2，7-二羟基吩氧硫杂环己二烯
2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪
3，6-二羟基二苯并呋喃
3，6-二羟基二苯并噻酚；和
2，7-二羟基咔唑。
29.权利要求26的方法，其中二羟酚选自由下式表示的螺联茚满化合物：
Figure A0182302800111
其中，每一个R3均独立地选自单价烃基和卤素基团；R4、R5、R6和R7每一个均独立地为C1-C6烷基；R8和R9各自独立地为氢或者C1-C6烷基；每一个n均独立地选自0-3的正整数，包括0和3在内。
30.权利要求26的方法，其中二羟酚化合物为6，6`-二羟基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺联茚满。
31.权利要求17的方法，其中二芳氧基化合物是碳酸二苯酯而二羟酚是2，2-二(4-羟苯基基)丙烷。
32.权利要求17的方法，还包含使用一种或多种封端单体，所述封端单体选自苯酚、对叔丁基苯酚；对异丙苯基苯酚；对异丙苯基苯酚碳酸酯；十一酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯酯；氯甲酸叔丁基苯酯；氯甲酸对异丙苯酯；氯甲酸苯并二氢吡喃酯；氯甲酸辛基苯基和壬基苯酯；或者它们的混合物。
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